L'objectif de ce travail est d'avoir une meilleure compréhension du processus de germination en surface dans les réactions de transformations chimiques de solides.<br />Ces réactions se déroulent généralement selon deux processus distincts : la germination et la croissance. L'étude bibliographique montre que les modèles cinétiques sont basés soit sur des lois considérant la germination comme instantanée, soit sur des lois d'Avrami dont une des hypothèses est la germination en volume, soit sur des modèles de germination en surface. Les observations au microscopes montrant que la germination dans les décompositions des solides a lieu en surface, les deux premiers types de modèles ne sont pas correctement utilisables. Dans le cas des modèles de germination en surface, la croissance étant isotrope ou anisotrope, deux grandeurs cinétiques interviennent : la fréquence surfacique de germination  et la réactivité surfacique de croissance , supposées être des constantes en conditions isotherme et isobare. Des études précédentes ont montré que la germination est un processus beaucoup plus difficile à quantifier que la croissance.<br />Pour mieux comprendre les phénomènes qui régissent le processus de germination, nous avons choisi d'étudier une réaction « modèle » qui est la déshydratation de Li2SO4,H2O.<br />Des expériences de thermogravimétrie, à 80°C sous pression de vapeur d'eau contrôlée, sur des monocristaux, montrent que les courbes cinétiques (t) sont des sigmoïdes et présentent des temps de latence. Des observations avec des microscopes optiques et électroniques permettent de visualiser les surfaces et le volume en cours de réaction, et montrent que la germination a lieu en surface et que la croissance est isotrope et dirigée vers l'intérieur du monocristal.<br />Les courbes cinétiques sont calculées par la méthode de Monte Carlo sur la base d'un modèle cinétique de germination-croissance isotrope, tenant compte de la géométrie des monocristaux. Les simulations sont en très bon accord avec les courbes expérimentales, ce qui permet de déterminer les valeurs des paramètres  et . Nous avons montré que la fréquence surfacique de germination  est très dépendante de l'état de surface des monocristaux.<br />Un modèle spécifique de germination, basé sur l'apparition de lacunes d'eau et leur agglomération jusqu'à former un germe, nous permet d'obtenir des distributions de dates d'apparition du premier germe. Ces distributions calculées peuvent être comparées qualitativement avec les distributions expérimentales de temps de latence. Ces comparaisons, couplées avec les images in situ, laissent à penser que les arêtes et les faces des monocristaux n'ont pas la même réactivité et jouent un rôle différent dans le processus de germination. <br />A partir des temps de latence mesures expérimentalement et d'un modèle cinétique décrivant plus précisément le début des courbes (t) (pour  ≤ 0,004), il est possible de déterminer une relation entre la date d'apparition du premier germe et la fréquence surfacique de germination . Cette relation théorique a été validée par l'expérience.

La décomposition d'un solide S₁ en un solide S₂ et un gaz G : S₁→S₂ + G, peut-être décrite par les processus de germination et de croissance de la nouvelle phase. Une modélisation géométrique peut permettre de déterminer la réactivité de croissance et la fréquence de germination. Nous avons étudié les variations de celles-ci en fonction des contraintes physico-chimiques température et pression du gaz produit. La méthode des décrochements et l'étude de grains uniques ont permis de valider les valeurs des vitesses obtenues. A ce stade, la modélisation physico-chimique, c'est-à-dire l'établissement d'un mécanisme réactionnel détaillé propre à chacun des deux processus est effectuée. La comparaison des vitesses théoriques issus des modèles aux variations expérimentales permettra de valider le mécanisme. L'effet smith-topley observe sur les variations expérimentales peut alors être expliqué par une variation de la taille des germes en fonction de la pression. De plus, l'étude de calcaires naturels a permis de faire apparaître une forte influence des impuretés sur les réactivités spécifiques de croissance et les fréquences spécifiques de germination lors de leur décomposition.