Malgré le fait que la déshydratation ne semble pas avoir d’effets sur la performance d’endurance d’une durée d’environ 2h ou les pertes de poids corporelle sont ≤ à 4%, il est possible que les altérations physiologiques qu’accompagne la diminution d’eau corporelle altèrent la performance sportive de très longue durée. Pour retarder le processus de déshydratation, certains athlètes utilisent une technique appelée hyperhydratation, qui consiste à consommer une quantité anormalement grande de liquide avant d’entreprendre un exercice. Malheureusement, l’utilisation du glycérol, considéré comme étant l’agent hyperhydratant par excellence, est interdit par l’Agence Mondiale Anti-dopage depuis 2010. Vu son effet sur les osmorécepteurs, le sodium pourrait remplacer le glycérol comme agent hyperhydratant. Or, cette étude compare l’hyperhydratation induite par le sodium (SIH), le glycérol (GIH) et l’eau (WIH) sur l’équilibre hydrique. À l’aide d’un devis chassé-croisé randomisé et contre-balancé à double aveugle, 17 hommes (21 ± 3 ans, 64 ± 6 kg masse maigre (MM)) ont complété trois protocoles d’hyperhydratation de 3h. Pendant la première heure, ils ont consommé 30 mL/kg MM d’eau avec 1) un édulcorant (WIH); 2) un édulcorant + 7.45g/L de sel de table (SIH) ou; 3) un édulcorant + 1.4g de glycérol/kg MM (GIH). Le poids corporel (PC), la production d’urine, la rétention de liquide, l’hémoglobine, l’hématocrite, les changements de volume plasmatique et les sensations perceptuelles furent mesurées tout au long des expérimentations. En moyenne, les participants ont ingéré 1951 ± 168 mL (24.5 ± 2.1 mL/kg PC) de solution expérimentale avec 90.0 ± 7.8 g de glycérol (1.1 ± 0.1 g/kg PC) (condition GIH), 14.5 ± 1.3 g de sel de table (7.45 g/L) (condition SIH) ou aucun soluté (condition WIH). Après 3h, l’hémoglobine, l’hématocrite (SIH: 43.1 ± 2.8%; GIH: 44.9 ± 2.4%; WIH: 46.0 ± 2.4%) et la production d’urine (SIH: 784 ± 310 mL; GIH: 1212 ± 323 mL; WIH: 1829 ± 271 mL) étaient significativement (p<0.05) moins élevées pour SIH que GIH et WIH. Le PC (SIH: 0.9 ± 0.3 kg; GIH: 0.6 ± 0.4 kg; WIH: -0.08 ± 0.3 kg), la rétention de liquide (SIH: 1144 ± 294 mL; GIH: 795 ± 337 mL; WIH: 90 ± 268 mL) et l’augmentation du volume plasmatique (SIH: 11.9 ± 12.0%;GIH: 4.0 ± 6.0%; WIH: -0.7 ± 10.0%) étaient significativement (p<0.05) plus élevés avec SIH que GIH ou WIH. La fréquence cardiaque et l’inconfort abdominal étaient similaires entre les conditions. Pour conclure, nos résultats indiquent que SIH est supérieur à GIH et donc que le sodium pourrait remplacer le glycérol étant qu’agent hyperhydratant par excellence.

A l’heure de la transition énergétique, la production d’un grand nombre d’intermédiaires chimique pétrosourcés est désormais remise en question en vue de l’inévitable épuisement des ressources fossiles. La principale alternative est l’utilisation de la biomasse, ressource complexe chimiquement et qui nécessite de repenser les réactions chimiques impliquées. L’un de ces intermédiaires, l’acide acrylique, peut être produit par déshydratation en phase gaz de l’acide lactique. En étudiant cette réaction, nous avons montré les principaux obstacles que représente cette réaction : la forte sensibilité de l’acide lactique à l’activation thermique favorise la formation de produits secondaires (acétaldéhyde, acide propionique) et des phénomènes de polymérisation. Enfin, cette réaction nécessite une fine association de sites acides et basiques et non pas un catalyseur acide comme c’est souvent le cas pour une déshydratation. Nous avons donc synthétisé, modifié et testé un ensemble de catalyseurs avant de nous focaliser sur un matériau très versatile, les hydroxyapatites. Nous avons étudié ces apatites, que nous avons modifiées en substituant efficacement les ions OH- par des ions F-. Cette substitution s’est avérée être un atout pour la réaction, améliorant à la fois la sélectivité en acide acrylique tout en diminuant la formation indésirable de l’acétaldéhyde. La caractérisation de nos matériaux montre un impact de cette substitution sur la cristallinité, la surface et le rapport Ca/P, paramètre majeur modulant les propriétés acides et basiques des apatites. L’adsorption de propyne suivie par FTIR suggère une adsorption concertée de l’acide lactique sur ces sites acides et basiques. / Due to the limited petrol resources, the synthesis of numerous chemical intermediates from renewable biomass has become into the focus of research. Nevertheless, due to the complexity of these bio-based resource, the chemical process have to be reconsidered, which has given rise to the new biorefinery concept. One of the most interesting intermediates for the chemical industry is acrylic acid, which can be derived from lactic acid by the catalytic dehydration in gas phase. From the preliminary results and literature, it is known that the strong thermal activation leading to the formation of undesired by-products (acetaldehyde and propanoic acid) as well as polymerization. Hence, we studied this reaction using various catalysts and finally focused on hydroxylapatites and the modification of the latter by substitution of the hydroxyl ions by fluoride. The latter increased notably the selectivity to acrylic acid by reducing the formation of undesired acetaldehyde. From the characterization of the catalysts, we found an important impact of the substitution on the crystallinity and the calcium/phosphorous ratio at the surface. The latter is known to be the key-parameter influencing the acidity and basicity of the hydroxyapatites. Using FT-IR spectroscopy with propyne as probe molecule, we could show that lactic acid was concertedly adsorption on the basic as well as the acid sites.

Au sein de la littérature, la notion qu'une déshydratation [plus grand ou égal] à 2% du poids corporel (PC) est néfaste pour la performance en endurance est largement répandue et généralement acceptée par les entraîneurs, athlètes, nutritionnistes et professionnels de la santé. Ainsi, il est recommandé de boire suffisamment de liquides pendant l'exercice afin de prévenir une perte de PC [plus grand ou égal] à 2% (Sawka et al. 2007). De plus, l'idée que les athlètes ne devraient jamais se fier à leur sensation de soif pour s'hydrater est une autre croyance abondamment propagée dans le milieu sportif, sachant que la sensation de soif arrive habituellement lorsqu'il y a une perte de PC supérieure à 2% déjà entamée (Murray, 1996). Toutefois, une méta-analyse publiée par Goulet (2011) a démontré que lors de protocoles d'exercices simulant une performance de type contre-la-montre, où l'organisme est en mesure d'adapter l'intensité de l'épreuve selon les rétroactions internes et externes, des niveaux de déshydratation allant jusqu'à 4.3% du PC n'affectent pas négativement la performance et que boire à sa soif optimiserait la performance chez des athlètes d'endurance. Néanmoins, ces résultats sont basés sur des constats émis suite à des expérimentations sur vélo seulement. Aucune étude rendant compte de la réalité des athlètes en course à pied n'a été réalisée, justifiant de ce fait la pertinence de la présente recherche. Ainsi, le but de la présente étude est de comparer les effets d'une déshydratation associée à la prise de liquide dictée selon les signaux de la soif à celle d'une hydratation programmée afin d'allouer une perte de PC de 1%. Suite à une phase de familiarisation, 10 athlètes ont couru deux contre-la-montre de 21.1km, à 7 à 35 jours d'intervalle, selon les deux protocoles d'hydratation suivants; 1- boire selon la soif (soif) ou 2- boire afin que le participant perde [environ] 1% de son PC (hydraté). La quantité de calories ingérées pendant l'exercice était contrôlée; chaque participant consommait 3 gels pour sportif à des intervalles de 6km. La fréquence cardiaque, la température rectale, la température de la peau et la température corporelle ont été mesurées, tout comme la perception de l'effort, de la chaleur, de la soif et de l'inconfort abdominal. Aucune différence significative n'a été observée au niveau de la performance (groupe soif : 1h29 min 50 sec; groupe hydraté : 1h29 min 35 sec), de la perception de l'effort, de la chaleur et de la température de la peau. Cependant, la température rectale et corporelle, les fréquences cardiaques ainsi que la perception de la soif étaient toutes plus élevées pour le groupe devant boire selon les signaux de la soif. De son côté, le groupe hydraté s'est avéré présenter un inconfort abdominal plus élevé. Pour conclure, ceci est la première étude à démontrer que de boire à sa soif optimise la performance à course à pied lors d'un contre-la-montre de 21.1km à 30°C auprès d'athlètes bien entraînés.

Le projet vise l’optimisation de l’évaporation industrielle sous vide des extraits liquides de petits fruits, phase du procédé de production d’extraits nutraceutiques, afin d’augmenter son efficacité énergétique, tout en conservant une grande qualité de produit. Nous avons étudié l’impact de la température d’évaporation (55, 65 et 75 (C) sur trois paramètres : la consommation énergétique, le débit d’évaporation et la qualité des extraits. La consommation a été calculée par différentes mesures sur l’état du système et du produit. Les débits ont été mesurés par des différentiels de niveaux de réservoirs puis la qualité évaluée selon la méthode Folin-Ciocalteu. Au niveau de la consommation, celle-ci passe de 0,358 à 0,373 kWh/l en passant de 55 à 75°C. Pour les débits, ceux-ci augmentent de 462 l/h à 902 l/h en passant de 55 à 75 (C. En ce qui a trait à la qualité, aucun extrait ne présente de signes de détérioration. / The objective of this project is to optimize the evaporation of small fruit liquid extracts, a crucial step in the transformation process of nutraceutical extract production in order to increase its energetic efficiency while keeping a good product quality. The impact of temperature (55, 65 and 75°C) was studied over 3 main parameters; the energetic consumption, the vaporization rate and the extract quality. Its consumption was calculated based on measurements made on the state of the system and on the product. The vaporization rates were measured with level differentials on retention tanks and the product quality evaluation was based on the Folin-Ciocalteu method. For the energetic consumption, they increase from 0.358 to 0.373 kWh/l when passing from 55 to 75 °C. For the vaporization rates, they increase from 462 l/h to 902 l/h when passing from 55 to 75 °C. As for the quality, none of the extracts presents signs of deterioration.

La déshydratation osmotique est une technique de séchage partiel ayant lieu à de basses températures (moins de 50°C), permettant de préserver la qualité des produits comparativement au séchage conventionnel. De plus, une formulation du produit peut être réalisée en utilisant des solutions riches en composés bénéfiques, comme le sirop d'agave qui contient des prébiotiques (inuline). Elle est pratique pour conserver les fruits saisonniers comme la mangue dont les caractéristiques organoleptiques et nutritionnelles la placent parmi les fruits les plus consommés au monde. Cependant, l'imprégnation de solutés (sucres ou sels) augmente la teneur calorique des produits après la déshydratation osmotique. De plus le sucrose, le soluté le plus utilisé, n'est pas adapté à certains consommateurs qui y sont intolérants. Enfin, la teneur élevée en sucres dans les aliments est incriminée dans les maladies cardiovasculaires et l'obésité. C'est pourquoi, ce projet avait pour but d'optimiser le procédé de déshydratation osmotique de la mangue afin de produire des mangues déshydratées osmotiquement avec du sirop d'agave et ayant une teneur ajoutée en sucres réduite. Dans un premier temps, la viscosité et la rhéologie des solutions osmotiques de composition différentes ont été caractérisées, suivi de la déshydratation osmotique des morceaux de mangues Tommy Atkins d'épaisseurs 0.4 cm et 1.5 cm. Les résultats ont montré que l'augmentation de la viscosité, de la taille des molécules de solutés ainsi que de l'épaisseur de la mangue peuvent permettre de réduire le gain en sucres ajoutés tout en maintenant une quantité suffisante de perte en eau. En second lieu, des analyses par chromatographie liquide haute performance de la quantité et du profil en sucres individuels des mangues déshydratées dans les différentes solutions osmotiques, ont montré que la composition initiale de la mangue en différents sucres ainsi que la composition de la solution osmotique influencent le profil final en sucres. Une perte en sucrose et un gain en fructose et glucose ont été observés dans la mangue lorsque des solutions pauvres en sucrose ont été utilisées, permettant ainsi de moduler le profil final de sucres du produit. La présence d'inuline a été détectée dans la mangue après la déshydratation osmotique, ce composé prébiotique est bénéfique pour la flore intestinale et est une valeur ajoutée dans le produit final. Une analyse par microscopie électronique à balayage a permis d'observer le mode de dépôt des différents solutés sur la mangue au cours de la déshydratation osmotique, et ainsi déterminer les mécanismes par lesquels une réduction d'entrée de solides est possible. Finalement, des prétraitements de congélation/décongélation et de champ électrique pulsé ont permis de modifier la structure microscopique de la mangue avant de la soumettre à la déshydratation osmotique. Cette étape a montré que le type de prétraitement impacte l'effet sur le transfert de matières. La congélation/décongélation a augmenté le gain en sucres au détriment de la perte en eau, et l'effet du champ électrique pulsé (dans les écarts des variables utilisées dans cette étude) était négligeable sur le transfert de matières en général. Cependant, l'utilisation de solutions osmotiques à viscosité élevée a permis de réduire le gain en sucres dans le cas des mangues dont la structure cellulaire a été sévèrement endommagée par la congélation/décongélation. Cette thèse constitue une contribution dans la production de mangues déshydratées (et de fruits en général) ayant une teneur en sucres ajoutés réduite et des ingrédients fonctionnels tels que l'inuline qui est bénéfique pour l'organisme. / Osmotic dehydration is a partial drying technique which necessitates low temperatures (less than 50°C), allowing product quality to be preserved compared to conventional drying. It allows product formulation throughout solutions rich in beneficial compounds, such as agave syrup which contains prebiotics (inulin). It is practical for preserving seasonal fruits such as mango which organoleptic and nutritional characteristics rank it among the most consumed fruits in the world. However, the impregnation of solutes (sugars or salts) increases the caloric content of products after osmotic dehydration. In addition, sucrose, the most used solute, is not suitable for certain consumers who are sucrose intolerant. Finally, the high content of sugars in food is incriminated in cardiovascular diseases and obesity. Therefore, this project aimed at optimizing mango osmotic dehydration process to produce osmotically dehydrated mangoes in agave syrup and with low sugar content. Firstly, viscosity and rheology of osmotic solutions of different compositions were characterized, followed by the osmotic dehydration of Tommy Atkins mangoes with thicknesses of 0.4 cm and 1.5 cm. The results showed that increasing solution viscosity, solutes molecules size, as well as mango thickness can reduce sugar gain while maintaining enough water loss. Secondly, high performance liquid chromatography results showed that initial composition of mango sugars as well as composition of osmotic solution influence the final sugar profiles of dehydrated mango. A loss in sucrose together with a gain in fructose and glucose have been reported in mango when osmotic solutions with low concentration of sucrose were used. Inulin was found in mango after osmotic dehydration in solutions containing inulin, this prebiotic compound is beneficial for gut microbiota and is therefore an added value in the final product. An analysis by scanning electron microscopy demonstrated the behavior of different solutes on the mango surface during osmotic dehydration allowing the understanding of the mechanisms by which solids gain could be reduced. Finally, freeze-thawing, and pulsed electric field pretreatments were applied to mango to modify its tissue structure before osmotic dehydration. Results indicated that the type of pretreatment impacts the mass transfer differently. Freeze-thawing increased sugar gain and negatively affects water loss, where as pulsed electric field effect was negligible on mass transfer in general. However, high viscosity osmotic solutions reduced sugar gain for frozen-thawed mango. This thesis contributes to the research field of processed mangoes and in general, processed fruits, with low sugar content together with added functional ingredients such as inulin which is beneficial for the gut microbiota.

Le séchage convectif est une méthode fréquemment utilisée pour conserver les aliments. Le séchage est affecté par plusieurs phénomènes, tels que la transition vitreuse, le rétrécissement ou la porosité de l’aliment. La qualité du produit sec est souvent moindre par rapport à celle du produit d'origine. La compréhension de la relation de base dans un aliment durant le séchage aidera à mieux contrôler le procédé. Le but de cette étude est d'analyser le rôle de la transition vitreuse, de la porosité, de la structure et de la composition de l’aliment sur le rétrécissement et à valider l'application de la loi de Fick pour la diffusion de l'eau à l'intérieur du produit durant le séchage convectif. Dans le chapitre 1, une revue de la littérature sur le séchage convectif, la transition vitreuse et le rétrécissement, ainsi que des études spécifiques sur le transfert de masse non-Fickien durant le séchage sont présentées. À partir de l'évolution des connaissances dans ce domaine, il a été démontré que la transition vitreuse et la porosité peuvent affecter le transfert de masse, le profil d'humidité et le rétrécissement durant le séchage convectif, en modifiant les propriétés mécaniques de la matrice où l'humidité est transportée, ainsi que la formation de la couche vitreuse à la surface du produit durant des conditions de séchage spécifiques. Dans le chapitre 2, des isothermes de sorption et la température de transition vitreuse de pommes de terre, de carottes (cellulaire) et de deux systèmes de gel (non-cellulaire) ont été déterminées expérimentalement et ont été estimés à l’aide de modèles mathématiques. Les modèles mathématiques de Guggenheim, Anderson, de Boer (GAB) et de Gordon-Taylor (G-T) ont par la suite été utilisés pour représenter respectivement les isothermes de sorption et la température de transition vitreuse en fonction de la teneur en humidité. L'équation de Khalloufi-Ratti (K-R) a été utilisée pour la prédiction de la température de transition vitreuse en fonction de l'activité de l'eau. Une bonne corrélation entre les données expérimentales et les modèles GAB, G-T et K-R a été observée. Les facteurs influençant le rétrécissement durant le séchage ont été analysés dans les deux chapitres suivants, l'un pour les aliments non-cellulaires et l'autre pour les aliments cellulaires. Dans le chapitre 3, l'impact de la transition vitreuse sur le rétrécissement de deux systèmes non-cellulaires durant le séchage convectif a été évalué. Le changement de volume, la porosité, la teneur en eau, la température du produit et les profils d'humidité des systèmes alimentaires non-cellulaires ont été étudiés durant le séchage convectif. La porosité et la réduction de volume en fonction de la teneur en humidité ont été représentées avec une grande précision par les modèles mathématiques développés par Khalloufi et al. Aucune différence significative de porosité et de rétrécissement entre les deux échantillons pendant le séchage n'a été observée. Aucune variation de la pente de la courbe de rétrécissement en fonction de la teneur en humidité durant le séchage n’a été observée Ces résultats indiquent que la transition vitreuse seule n'est pas un facteur déterminant dans les changements de porosité ou de volume pendant le séchage convectif des systèmes alimentaires non-cellulaires. Dans le chapitre 4, le rétrécissement des aliments cellulaires durant le séchage convectif a été analysé. La teneur en humidité initiale de la carotte à l'extérieur et au centre de la racine était identique, tandis que celles de la pomme de terre étaient significativement différentes. Les cellules des échantillons de pommes de terre provenant de la partie extérieure de la racine avaient un volume plus faible avec une teneur en amidon plus élevée que celle provenant de la partie centrale de la racine. La relation entre le rétrécissement de la carotte et la teneur en humidité du produit durant le séchage était linéraire. Pour la pomme de terre, une variation de la pente de la courbe de rétrécissement en fonction de la teneur en humidité durant le séchage a été observée. La température de l'air et la vitesse de l'air n'ont eu aucun effet sur le comportement de rétrécissement des deux produits. De plus, aucun impact significatif de la transition vitreuse sur le rétrécissement des échantillons n'a été observé. La différence au niveau de la teneur en amidon et au niveau de la structure cellulaire, de même que leur impact sur les propriétés mécaniques du matériau ont été identifiées comme étant fort probablement responsables des différences observées au niveau du rétrécissement. Dans le chapitre 5, l'effet de la transition vitreuse sur les profils d'humidité de deux systèmes de gel et de pomme de terre à différentes conditions de séchage a été étudié. Les profils d'humidité des échantillons ont montré une forme carrée au début du séchage. Au stade intermédiaire du séchage, les profils d'humidité sont devenus plus arrondies sur les bords de la matrice comme observé durant le transport Fickian. La loi de Fick a été utilisée pour prédire raisonnablement bien les profils d’humidité de différents matériaux ayant des températures de transition vitreuse différentes et pour différentes conditions de séchage. Mots clés: profil d'humidité, transition vitreuse, rétrécissement, porosité, amidon, propriété mécanique. / Air-drying is a frequent method used to preserve foods. The drying is affected by several phenomena, such as glass transition, shrinkage, or porosity. The quality of an air-dried product is often drastically reduced from that of the original foodstuff. Understanding the basic relationship prevailing during moisture transfer within a food will lead to better process control. The aim of this study is analyze the role of glass transition, porosity, food structure and composition on the shrinkage of food during air drying, and on the application of Fick’s law to the diffusion of water inside the product during the convective drying. In chapter 1, a literature review on air-drying, glass transition and shrinkage phenomenon, as well as specific studies on non-Fickian mass transfer during drying are presented. From the knowledge evolution in this area, it has been shown that glass transition and porosity may impact mass transfer, moisture profiles and shrinkage during air-drying, by changing the mechanical properties of the matrix where moisture is transported, as well by the formation of a glassy layer at the surface of the product during specific operation conditions. In chapter 2, glass transition temperature and sorption isotherms of potato, carrot (cellular) and two gel systems (non-cellular) were determined from experimental data and estimated from mathematical modelling. Guggenheim, Anderson, de Boer (GAB) and Gordon–Taylor (G-T) mathematical models were used to represent sorption isotherms and glass transition temperature, respectively, as a function of moisture content. Khalloufi-Ratti (K-R) equation was used for the prediction of glass transition temperature as a function of water activity. A good correlation between experimental data and GAB, G-T, and K-R models was observed. The study of different factors on shrinkage during drying was analysed in two chapters, for non-cellular and cellular foods. In chapter 3, the impact of glass transition on shrinkage of two non-cellular systems during air-drying was assessed from experimental data and the interpretation of a ‘shrinkage’ function involved in a mathematical model. Volume change, porosity, water content, product temperature and moisture profiles of non-cellular food systems were monitored during convective drying. The porosity and volume reduction as a function of moisture content were captured with high accuracy when represented by the mathematical models developed by Khalloufi et al. No significant differences in porosity and in maximum shrinkage between both samples during drying were observed. No change in the slope of the shrinkage curve as a function of moisture content was perceived. These results indicate that glass transition alone is not a determinant factor in changes of porosity or volume during air-drying of non-cellular food systems. In chapter 4, shrinkage of cellular food during air drying was analysed. The initial moisture content of carrot at exterior and center of the root were identical while those of potato were not. The cells of the exterior potato samples had smaller volume with higher starch content than the center sample. Shrinkage of carrot had a linear relationship with moisture content during drying. For potato, a change in the slope of the shrinkage curve as a function of moisture content during drying was observed. The air temperature and air speed had no effect on the shrinkage behaviour of both products. No significant impact of glass transition on shrinkage of samples has been found. Differences in starch content, in structure of the cellular material and its relationship with mechanical properties of material are probably responsible for the different shrinkage observed. In chapter 5, the effect of glass transition on moisture profiles of two gel systems and potato at different drying conditions was investigated. The moisture profiles of samples showed a sharp form at the beginning of drying. At the middle stage, the moisture profiles became round as indicated in Fickian transport. Fick’s law can be used to predict reasonably well the profiles of different materials having different glass transition temperatures and for different drying conditions. Keywords: moisture profile, glass transition, shrinkage, porosity, starch, mechanical properties.

Le présent projet de maîtrise s’intitule Conversion du méthanol en éther di-méthylique (DME) et de ce dernier en acétate de méthyle. Échelonné sur 24 mois, le travail a été scindé en deux parties importantes : la synthèse du DME par déshydratation du méthanol; la carbonylation du DME en acétate de méthyle. La caractérisation de ces deux systèmes catalytiques a pour but d’être une alternative à la synthèse industrielle des acétyles passant par la carbonylation du méthanol sous l’action de l’iodure de méthyle comme co-catalyseur avec le rhodium. L’impact de l’iodure de méthyle sur le plan économique fait l’objet du plusieurs efforts de développement dont une des avenues est celle passant par le DME. L’optimisation de la première réaction s’est conduite autour du choix de catalyseur, de la température, de la pression et des conditions hydrodynamiques. Ceci a permis de caractériser les performances de la réaction dont les trois principaux indicateurs choisis sont la conversion, la sélectivité et le taux de production. L’alumine-[gamma] comme catalyseur dans un réacteur à lit fixe permet d’atteindre une conversion du méthanol totalement sélective au DME de 80% à une LHSV (liquid hour space velocity) de 11h[indice supérieur -1] et ce à 330 °C et 2514 kPa. Le taux de production maximal calculé a été de 7.35 {gDME / gcat. [indice supérieur Xh]}. La carbonylation du DME s’est faite sous l’action de la zéolithe Mordénite et également dans un réacteur à lit fixe. Le ratio molaire des réactifs CO:DME, la température et la pression et ont été l’objet de l’étude paramétrique. À une GHSV[indice inférieur CO] de 1062 h[indice supérier -1], un ratio CO:DME de 10:1, une température de 230 °C et une pression de 3204 kPa (450 psig), il a été possible d’atteindre une conversion du DME en acétate de méthyle de 9%. Les résultats expérimentaux de chacune de ces deux réactions ont été analysés par rapport aux modèles théoriques d’équilibre thermodynamique ainsi qu’aux valeurs expérimentales répertoriées dans la littérature scientifique.

L'autovaporisation instantanée, en tant que processus fondamental, est corrélée à une variation abrupte des conditions thermodynamiques du milieu environnant en deçà de la saturation du liquide. Pendant l'autovaporisation, aucun transfert de chaleur entre le matériau et le milieu extérieur n'a alors lieu vu la courte durée du processus ; la quantité de chaleur nécessaire à l'évaporation de l'eau est récupérée uniquement au sein même de la matière qui voit sa température baisser d'une façon significative. De nombreuses opérations et expérimentations réalisées telles que le BLEVE (Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion), le LOCA (Loss Of Coolant Accident), le WFEC (Water Flash Evaporation Cooling), le CSC (Cryogen Spray Cooling), la DIC (Détente Instantanée Contrôlée),... impliquent l'autovaporisation. Aucune étude « générale » n'a été établie. Pourtant, le dépassement de l'état d'équilibre quasi-statique, température et quantité (ou débit) d'eau vaporisée prévues, remet en question le deuxième principe au plan de l'étape intermédiaire... Le deuxième principe reste applicable dès que l'équilibre est atteint. En effet, malgré les nombreuses applications aucune étude thermodynamique classique n'a pu expliquer les phénomènes observés ; seule l'analyse théorique spécifique aux phénomènes d'instantanéité proposée par ALLAF en 2002, sera à la base de l'explication et l'étude de ce type d'autovaporisation. Nous allons à travers cette étude, expliquer et prouver la pertinence de cette analyse théorique dans le cas de quelques phénomènes thermodynamiques « instantanés ».

Le présent projet de maîtrise s’intitule Conversion du méthanol en éther di-méthylique (DME) et de ce dernier en acétate de méthyle. Échelonné sur 24 mois, le travail a été scindé en deux parties importantes : la synthèse du DME par déshydratation du méthanol; la carbonylation du DME en acétate de méthyle. La caractérisation de ces deux systèmes catalytiques a pour but d’être une alternative à la synthèse industrielle des acétyles passant par la carbonylation du méthanol sous l’action de l’iodure de méthyle comme co-catalyseur avec le rhodium. L’impact de l’iodure de méthyle sur le plan économique fait l’objet du plusieurs efforts de développement dont une des avenues est celle passant par le DME. L’optimisation de la première réaction s’est conduite autour du choix de catalyseur, de la température, de la pression et des conditions hydrodynamiques. Ceci a permis de caractériser les performances de la réaction dont les trois principaux indicateurs choisis sont la conversion, la sélectivité et le taux de production. L’alumine-[gamma] comme catalyseur dans un réacteur à lit fixe permet d’atteindre une conversion du méthanol totalement sélective au DME de 80% à une LHSV (liquid hour space velocity) de 11h[indice supérieur -1] et ce à 330 °C et 2514 kPa. Le taux de production maximal calculé a été de 7.35 [symboles non conformes]. La carbonylation du DME s’est faite sous l’action de la zéolithe Mordénite et également dans un réacteur à lit fixe. Le ratio molaire des réactifs CO:DME, la température et la pression et ont été l’objet de l’étude paramétrique. À une GHSV[indice inférieur CO] de 1062 h[indice supérier -1], un ratio CO:DME de 10:1, une température de 230 °C et une pression de 3204 kPa (450 psig), il a été possible d’atteindre une conversion du DME en acétate de méthyle de 9%. Les résultats expérimentaux de chacune de ces deux réactions ont été analysés par rapport aux modèles théoriques d’équilibre thermodynamique ainsi qu’aux valeurs expérimentales répertoriées dans la littérature scientifique.

La conservation de la qualité des propriétés nutraceutiques de l'ail pendant le séchage variable et son entreposage a été étudiée. Les meilleures conditions de séchage cyclique permettant d'optimiser le temps de séchage et la préservation de la capacité de formation de l'allicine de l'ail séché tout en minimisant les changements physiques et chimiques ont été identifiées. La qualité de l'ail séché, le brunissement non enzymatique, la couleur, la capacité d'adsorption de l'eau du produit sec et les transitions d'état produits lors du séchage ont été évalués. Pour les propriétés nutraceutiques de l'ail, l'activité de l'enzyme allinase et la génération d'allicine. Pour suivre la formation d'allicine lors du séchage de l'ail, la méthode de mesure d'acide pyruvique a été sélectionné, en raison de la stabilité du produit formé, de la simplicité de la méthode et de sa cinétique de dégradation, semblable à l'allicine. L'inactivation de l'enzyme allinase et la perte des composants par l'effondrement de la structure cellulaire expliquent la dégradation de la qualité nutraceutique de l'ail. Par contre, les cycles de température, tout comme les sucres présents dans l'ail ont contribué à la protection de l'activité enzymatique. Ce sont les réactions de type Maillard qui sont responsables du brunissement et de la formation et/ou la dégradation de la couleur rouge et jaune des tissues. Le séchage cyclique réduit significativement le brunissement et la formation et/ou la dégradation de la couleur par rapport au séchage à température constante. Les dégradations produites par le séchage sont reliées à l'activité de l'eau (aw). Le modèle GAB nous a permis d'étudier les isothermes d'adsorption décrivant la capacité d'adsorption d'eau de l'ail sec. Pour réduire ou arrêter le brunissement la différence entre la température de surface (T) et la température de transition vitreuse (Tg), T-Tg doit être la plus faible possible. Lors de l'entreposage de l'ail séché, pour que celui-ci conserve sa capacité de génération d'allicine la valeur T-Tg doit être aussi réduite. Dans ce cas T représente la température d'entreposage. Cependant, même si les propriétés physiques sont stables, on a constaté une perte de la capacité de formation de l'allicine pendant l'entreposage. Ceci est dû à des phénomènes de relaxation des structures amorphes. Pour interpréter le séchage cyclique, la diffusivité effective Deff en fonction de la teneur en eau a été calculée. Cette valeur de Deff variait entre 3 x 1CT10 et 2 x 10"9 m2 /s. La valeur maximale de Deff a été identifiée et nous avons montré qu'on pouvait la relier à la porosité du produit. C'est le cycle de température 40-60X avec des cycles de temps 20-40-20-40 min qui a été le plus efficace pour le temps de séchage. Cependant la perte de la capacité de formation d'allicine dans le produit séché a été inférieure à 10% pour le même cycle de température mais avec un cycle de temps 20-20-20-20. Ceci montre l'importance de trouver un compromis entre la préservation de la capacité de formation d'allicine et le temps de séchage. Nous avons montré que la dégradation de la qualité pendant le séchage était bien décrite par des modèles de 1er et de 2nd ordre. Pour les isothermes de sorption et la transition vitreuse l'utilisation respective des modèles de GAB et de Gordon-Taylor ont donné de bons résultats.