Le présent projet de maîtrise s’intitule Conversion du méthanol en éther di-méthylique (DME) et de ce dernier en acétate de méthyle. Échelonné sur 24 mois, le travail a été scindé en deux parties importantes : la synthèse du DME par déshydratation du méthanol; la carbonylation du DME en acétate de méthyle. La caractérisation de ces deux systèmes catalytiques a pour but d’être une alternative à la synthèse industrielle des acétyles passant par la carbonylation du méthanol sous l’action de l’iodure de méthyle comme co-catalyseur avec le rhodium. L’impact de l’iodure de méthyle sur le plan économique fait l’objet du plusieurs efforts de développement dont une des avenues est celle passant par le DME. L’optimisation de la première réaction s’est conduite autour du choix de catalyseur, de la température, de la pression et des conditions hydrodynamiques. Ceci a permis de caractériser les performances de la réaction dont les trois principaux indicateurs choisis sont la conversion, la sélectivité et le taux de production. L’alumine-[gamma] comme catalyseur dans un réacteur à lit fixe permet d’atteindre une conversion du méthanol totalement sélective au DME de 80% à une LHSV (liquid hour space velocity) de 11h[indice supérieur -1] et ce à 330 °C et 2514 kPa. Le taux de production maximal calculé a été de 7.35 {gDME / gcat. [indice supérieur Xh]}. La carbonylation du DME s’est faite sous l’action de la zéolithe Mordénite et également dans un réacteur à lit fixe. Le ratio molaire des réactifs CO:DME, la température et la pression et ont été l’objet de l’étude paramétrique. À une GHSV[indice inférieur CO] de 1062 h[indice supérier -1], un ratio CO:DME de 10:1, une température de 230 °C et une pression de 3204 kPa (450 psig), il a été possible d’atteindre une conversion du DME en acétate de méthyle de 9%. Les résultats expérimentaux de chacune de ces deux réactions ont été analysés par rapport aux modèles théoriques d’équilibre thermodynamique ainsi qu’aux valeurs expérimentales répertoriées dans la littérature scientifique.

Le présent projet de maîtrise s’intitule Conversion du méthanol en éther di-méthylique (DME) et de ce dernier en acétate de méthyle. Échelonné sur 24 mois, le travail a été scindé en deux parties importantes : la synthèse du DME par déshydratation du méthanol; la carbonylation du DME en acétate de méthyle. La caractérisation de ces deux systèmes catalytiques a pour but d’être une alternative à la synthèse industrielle des acétyles passant par la carbonylation du méthanol sous l’action de l’iodure de méthyle comme co-catalyseur avec le rhodium. L’impact de l’iodure de méthyle sur le plan économique fait l’objet du plusieurs efforts de développement dont une des avenues est celle passant par le DME. L’optimisation de la première réaction s’est conduite autour du choix de catalyseur, de la température, de la pression et des conditions hydrodynamiques. Ceci a permis de caractériser les performances de la réaction dont les trois principaux indicateurs choisis sont la conversion, la sélectivité et le taux de production. L’alumine-[gamma] comme catalyseur dans un réacteur à lit fixe permet d’atteindre une conversion du méthanol totalement sélective au DME de 80% à une LHSV (liquid hour space velocity) de 11h[indice supérieur -1] et ce à 330 °C et 2514 kPa. Le taux de production maximal calculé a été de 7.35 [symboles non conformes]. La carbonylation du DME s’est faite sous l’action de la zéolithe Mordénite et également dans un réacteur à lit fixe. Le ratio molaire des réactifs CO:DME, la température et la pression et ont été l’objet de l’étude paramétrique. À une GHSV[indice inférieur CO] de 1062 h[indice supérier -1], un ratio CO:DME de 10:1, une température de 230 °C et une pression de 3204 kPa (450 psig), il a été possible d’atteindre une conversion du DME en acétate de méthyle de 9%. Les résultats expérimentaux de chacune de ces deux réactions ont été analysés par rapport aux modèles théoriques d’équilibre thermodynamique ainsi qu’aux valeurs expérimentales répertoriées dans la littérature scientifique.

Le travail présenté dans ce mémoire consiste à élaborer en une seule étape une couche mince organique ayant les propriétés chimiques et/ou morphologiques souhaitées. Cette démarche vise à copolymériser par voie plasma (PECVD) deux monomères antagonistes (apolaire et polaire) afin de contrôler la répartition et la taille des nodules de l’un des polymères dispersé dans l’autre phase et d’obtenir ainsi une structuration chimique et/ou morphologique. Pour ce faire, six précurseurs ont été sélectionnés de façon à couvrir une large gamme de polarité: l’alcool allylique (AA), l’acide acrylique (AAc), l’aniline (ANi), le diéthylèneglycol diméthyl éther (DEGDME), le 1H,1H,2H-perfluoro-1-décène (HDFD) et le 2-(diméthylamino) éthyle méthacrylate (DMAEMA).La première partie de ce travail est centrée sur l’étude des mécanismes de croissance des différents homopolymères par voie plasma pulsé. Les cinétiques de dépôt, les structures chimiques et les morphologies sont plus spécifiquement détaillées pour deux monomères, les HDFD et DMAEMA en fonction des paramètres du procédé plasma, la polymérisation plasma de ces deux précurseurs étant pour la première fois décrite. La caractérisation des couches minces obtenues repose sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie à force atomique (AFM). Cette étude a montré le rôle catalytique des groupements fluorés induisant des vitesses de dépôt plus conséquentes. Même si la croissance est prépondérante durant le temps de décharge, le dépôt est non négligeable pendant la post-décharge. La structure chimique des polymères plasma est fortement dépendante des paramètres de la décharge et notamment la puissance et le temps de décharge. La spectroscopie FTIR s’est révélée comme un outil performant pour l’évaluation de la rétention de la structure chimique de l’entité monomère initiale dans le polymère plasma. Ces homopolymères présentent une morphologie homogène sans rugosité.Dans la deuxième partie, nous abordons la copolymérisation plasma pulsé. Les différents copolymères synthétisés sont p-AA-co-HDFD, p-AAc-co-HDFD, p-ANi-co-HDFD, p-DEGDME-co-HDFD, p-DMAEMA-co-HDFD, p-DMAEMA-co-ANi. La plupart sont issus de comonomères hydrophiles et hydrophobes à l’exception d’un synthétisé à partir de deux précurseurs polaires. Les cinétiques de dépôt, les propriétés chimiques et morphologiques sont discutées en fonction des paramètres plasma tels que la puissance injectée mais aussi des proportions relatives des différents comonomères. Les différentes analyses chimiques entreprises montrent plutôt la formation d’un mélange d’homopolymères ou d’un copolymère à bloc plutôt que la croissance d’un nouveau matériau. Cette hypothèse est étayée par la mise en évidence d’une structuration morphologique correspondant à la présence d’îlots à la surface. / The work presented in this thesis consists to elaborate only in one step a thin organic layer having the required chemical and/or morphological properties. This approach aims to plasma copolymerize (PECVD) two antagonistic monomers (nonpolar and polar) in order of controlling the repartition and the size of nodules of one of the polymers dispersed in the other phase and thus, of inducting a chemical and/or morphological structuring. For this, six precursors have been selected to cover a large range of polarity: allyl alcohol (AA), acrylic acid (AAc), aniline (ANi), the diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), the 1H,1H,2H-perfluor-1-decene (HDFD) and 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA).The first part of this work is centered on studying the growth mechanism of different homo-polymers through pulsed plasma. The kinetics of deposition, the chemical structures and morphologies are more specifically detailed for two monomers, HDFD and DMAEMA in function of plasma parameters, the plasma polymerization of these two precursors being described for the first time. The thin layers were characterized through Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and atomic force microscopy (AFM). This study showed the catalytic role of fluorine groups inducing more consequent deposit rates. Even if the growth is significant during the plasma on-time, the deposit is not negligible during the plasma off-time. The chemical structure of plasma polymers is highly dependent on the discharge parameters and mainly the power and the pulse period. The FTIR spectroscopy was shown to be a relevant tool for evaluating the chemical structure’s retention of the initial monomer entity in the plasma polymer. These homopolymers present a homogenous morphology without roughness.In the second part, the pulsed plasma copolymerization is described. The different synthesized copolymers are p-AA-co-HDFD, p-AAc-co-HDFD, p-ANi-co-HDFD, p-DEGDME-co-HDFD, p-DMAEMA-co-HDFD, p-DMAEMA-co-ANi. The majorities are issued from hydrophilic and hydrophobic co-monomers excepted for one synthesized from two polar precursors. The kinetics of deposits, the chemical and morphological properties were discussed in function to plasma parameters such as the injected power as well as the relative proportions of different co-monomers. The different chemical analyses showed the formation of a mixture of homopolymers or of a block copolymer rather than the growth of a new material. This hypothesis is unsubstantiated by evidencing a morphological structuring corresponding to the presence of spherical nanostructure at the surface.

Le travail présenté dans ce mémoire consiste à élaborer en une seule étape une couche mince organique ayant les propriétés chimiques et/ou morphologiques souhaitées. Cette démarche vise à copolymériser par voie plasma (PECVD) deux monomères antagonistes (apolaire et polaire) afin de contrôler la répartition et la taille des nodules de l'un des polymères dispersé dans l'autre phase et d'obtenir ainsi une structuration chimique et/ou morphologique. Pour ce faire, six précurseurs ont été sélectionnés de façon à couvrir une large gamme de polarité: l'alcool allylique (AA), l'acide acrylique (AAc), l'aniline (ANi), le diéthylèneglycol diméthyl éther (DEGDME), le 1H,1H,2H-perfluoro-1-décène (HDFD) et le 2-(diméthylamino) éthyle méthacrylate (DMAEMA).La première partie de ce travail est centrée sur l'étude des mécanismes de croissance des différents homopolymères par voie plasma pulsé. Les cinétiques de dépôt, les structures chimiques et les morphologies sont plus spécifiquement détaillées pour deux monomères, les HDFD et DMAEMA en fonction des paramètres du procédé plasma, la polymérisation plasma de ces deux précurseurs étant pour la première fois décrite. La caractérisation des couches minces obtenues repose sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie à force atomique (AFM). Cette étude a montré le rôle catalytique des groupements fluorés induisant des vitesses de dépôt plus conséquentes. Même si la croissance est prépondérante durant le temps de décharge, le dépôt est non négligeable pendant la post-décharge. La structure chimique des polymères plasma est fortement dépendante des paramètres de la décharge et notamment la puissance et le temps de décharge. La spectroscopie FTIR s'est révélée comme un outil performant pour l'évaluation de la rétention de la structure chimique de l'entité monomère initiale dans le polymère plasma. Ces homopolymères présentent une morphologie homogène sans rugosité.Dans la deuxième partie, nous abordons la copolymérisation plasma pulsé. Les différents copolymères synthétisés sont p-AA-co-HDFD, p-AAc-co-HDFD, p-ANi-co-HDFD, p-DEGDME-co-HDFD, p-DMAEMA-co-HDFD, p-DMAEMA-co-ANi. La plupart sont issus de comonomères hydrophiles et hydrophobes à l'exception d'un synthétisé à partir de deux précurseurs polaires. Les cinétiques de dépôt, les propriétés chimiques et morphologiques sont discutées en fonction des paramètres plasma tels que la puissance injectée mais aussi des proportions relatives des différents comonomères. Les différentes analyses chimiques entreprises montrent plutôt la formation d'un mélange d'homopolymères ou d'un copolymère à bloc plutôt que la croissance d'un nouveau matériau. Cette hypothèse est étayée par la mise en évidence d'une structuration morphologique correspondant à la présence d'îlots à la surface.