Le furfural est un intermédiaire chimique biosourcé produit à l'échelle industrielle par déshydratation des pentoses issus de la biomasse lignocellulosique. Le procédé industriel utilise une catalyse homogène à base d’acide sulfurique. L'objectif de ces travaux de thèse vise à rechercher une voie catalytique durable, faisant appel à une catalyse hétérogène solide acide en phase aqueuse. L’utilisation de réacteurs fermé et à flux continu a été comparée, tout en évitant le recours aux solvants organiques d’extraction. Pour ce faire, une large gamme de catalyseurs acides hétérogènes a été caractérisée et évaluée en réacteur fermé afin de rechercher des corrélations entre performances catalytiques et propriétés physico-chimiques. Ces études ont permis de montrer que l'utilisation de solutions aqueuses d'acide acétique, en synergie avec certains catalyseurs hétérogènes, conduit aux meilleurs résultats, à savoir un rendement en furfural de 60%. Elles ont également permis de sélectionner les familles de catalyseurs acides, potentiellement stables et sélectifs, pour des études plus approfondies en réacteur continu. Deux familles de catalyseurs ont ainsi été étudiées afin d'augmenter leur sélectivité en furfural et leur stabilité. Des catalyseurs à base de charbons fonctionnalisés avec de l'acide citrique ont montré des résultats très satisfaisants, et une excellente stabilité. La modification de catalyseurs à base de niobium par des phosphates a permis d'améliorer la sélectivité en furfural et de mettre en évidence l'importance de la nature des sites acides à la surface du solide / Furfural is a chemical intermediate produced in industry by dehydration of pentoses issued from the lignocellulosic biomass. Sulfuric acid is currently used in the industrial process. The aim of this thesis is the search for a sustainable catalytic way based on solid acid catalysts in aqueous phase. Both batch and fixed-bed reactors have been compared, taking care to avoid the use of extractive organic solvents. Thus, a large range of heterogeneous acid catalysts was characterized and evaluated in batch reactor in order to obtain correlations between catalytic performances and physico-chemical properties. These studies have shown that the use of aqueous acetic acid solutions, in synergy with selected heterogeneous catalysts, leads to the best results, furfural yield of 60%. It was also possible to select families of acid catalysts, potentially stable and selective for deeper studies in continuous reactor. Two catalyst types have been optimized in order to increase their furfural selectivity and their stability. Carbon-based catalysts, functionalized with citric acid, have shown good furfural yield as well as an excellent stability. Niobium-based catalysts modified with phosphates led to increased furfural selectivity and also highlighted the importance of the nature of acid sites on the solid surface

L'utilisation des levures en industrie est indissociable de sa transformation à l'état déshydraté. Le procédé de séchage provoque un certain nombre de dysfonctionnements dans les cellules de levure qui affectent leur fonctionnalité et leur viabilité. Afin de protéger les levures au cours de la déshydratation, des additifs alimentaires sont souvent utilisés comme les émulsifiants et les antioxydants. Cependant, les levures sont capables de produire naturellement des substances protectrices, telles que le glutathion (GSH) et le tréhalose (TRE). Dans ce contexte, trois souches non-Saccharomyces (NS) appartenant aux genres et espèces Torulaspora delbrueckii, Metschnikowia pulcherrima et Lachancea thermotolerans ont été étudiées. En effet, malgré leur intérêt pour de multiples applications agro-alimentaires, leurs mécanismes de résistance à la déshydratation associés à la synthèse de GSH et de TRE sont à l’heure actuelle méconnus. Cette investigation peut permettre à terme la formulation de nouvelles souches de levure NS sous forme sèche, sans aucuns additifs. Dans un premier chapitre, l’impact de la déshydratation de la levure « modèle » Saccharomyces cerevisiae en lit fluidisé pré-pilote a été corrélé à la synthèse du GSH et du TRE. Ainsi, il a été possible d’élucider les effets de la modulation de la composition du milieu de culture afin d'optimiser la conservation des cellules avant, pendant et après la déshydratation. Dans un deuxième chapitre, les conditions précédemment définies ont été appliquées aux levures NS afin de comprendre les effets de la déshydratation sur leur fonctionnalité. Cette étude a démontré que le GSH joue un rôle important dans la protection des levures NS, en fonction des conditions de culture et de déshydratation utilisées. Dans un troisième chapitre, certains phénomènes de résistance à l'oxydation des trois souches NS ont été étudiés. Il a été clairement démontré que la sensibilité des cellules à l’attaque oxydante dépend des conditions de culture-déshydratation et est inhérente à la souche étudiée. Enfin, dans un quatrième chapitre, une étude approfondie au niveau biochimique de la souche de levure la plus sensible, L. thermotolerans, a été réalisée par la micro-spectroscopie infrarouge avec rayonnement synchrotron. Les cellules cultivées en GSM, milieu favorisant la synthèse du glutathion, en plus de présenter une meilleure viabilité, montrent une plus grande intensité dans les bandes spectrales des lipides CH2 et CH3, associées à la fluidité de la membrane plasmique. Par ailleurs, les cellules cultivées en milieu TSM, milieu favorisant la synthèse du tréhalose, présentent une dénaturation plus élevée des protéines marquée par une intensité plus élevée des pics de feuillet β, et une intensité plus élevée des groupements C=O (oxydes lipidiques) corrélée à la peroxydation lipidique. Ces deux phénomènes expliquent la diminution de la viabilité obtenue sur cette souche lors de sa déshydratation. Les connaissances fondamentales acquises dans le cadre de cette étude seront utiles pour obtenir de nouvelles souches de levures déshydratées sans additifs et à hautes performances. Elles contribuent également à l’amélioration des méthodes de formulation et de déshydratation actuellement utilisées en industrie. / The use of yeasts in industry is inseparable from their ability to be produced and dehydrated. This dehydration process causes various dysfunctions in yeast cells that affect their functionality and viability. In order to protect yeasts from dehydration, food additives are often used as emulsifiers and antioxidants. However, yeasts are able to produce naturally protective substances, such as glutathione (GSH) and trehalose (TRE). In this context, three non-Saccharomyces (NS) strains, belonging to the different genera and species Torulaspora delbrueckii, Metschnikowia pulcherrima and Lachancea thermotolerans, were studied in this thesis. Despite the great interest aroused by their multiple agro-food applications, their dehydration resistance mechanisms associated with the synthesis of GSH and TRE, are currently unknown. This study is ultimately aimed at the formulation of new NS yeast dried strains without any food additives. In a first chapter, the impact of the “reference yeast” Saccharomyces cerevisiae dehydration in a pre-pilot fluidized bed has been correlated with the synthesis of GSH and TRE. It was possible to modulate the culture medium composition in order to optimize cell preservation before, during and after dehydration. In a second chapter, the previously defined conditions were applied to NS yeasts strains in order to understand the effects of dehydration on their microbial functionality. This study demonstrated that GSH plays an important role in NS yeasts protection, depending on the culture and dehydration conditions. In a third chapter, some oxidation resistance phenomena of the three NS strains were studied. It was clearly demonstrated that the susceptibility of cells to oxidative attack was dependent on culture-dehydration conditions and was yeast strain-dependent. Finally, in a fourth chapter, an in-depth biochemical study of the most dehydration-sensitive yeast strain, L. thermotolerans, was performed by synchrotron FTIR micro-spectroscopy. Cells grown in GSM (medium favoring the production of GSH), besides showing a better viability, showed a greater intensity in the spectral bands of lipids CH2 and CH3, associated with the plasma membrane fluidity. In addition, TSM grown cells (TSM is a medium favoring the production of TRE) exhibited a higher protein denaturation, suggested by the intensity of β-sheet peaks, and C=O (lipid oxides) bands correlated with lipid peroxidation. These data can explain the decreased of viability of this strain during production-dehydration process. The fundamental knowledge acquired in this study will be useful to obtain new dehydrated yeast strains without additives and with high performance. It will be useful also to improve the formulation and dehydration methods currently used in industry.

Dans le but de protéger la levure Saccharomyces cerevisiae pendant la déshydratation, deux stratégies ont été envisagées pour améliorer la survie cellulaire. D’une part, le renforcement de la résistance à l’oxydation (protection interne) a été réalisé par l’enrichissement en glutathion intracellulaire de la levure. D’autre part, l’encapsulation par la méthode couche-par-couche (layer-by-layer) en utilisant deux biopolymères β-lactoglobuline et alginate a été utilisée pour la protection externe de la levure. Un milieu adéquat ainsi que des conditions favorables de culture permettant l’enrichissement en glutathion intracellulaire ont été déterminés. La composition du milieu est riche en nutriments et précurseurs du glutathion se composant de 30 g/L de glucose, 30 g/L d’extrait de levure, 0,6 g/L de KH2PO4 et 0,6 g/L de cystéine. Le succès de l’encapsulation a été confirmé par différentes méthodes d’analyse comme la zétamétrie, la microscopie électronique et la spectroscopie infrarouge. Le dépôt des trois couches de β-lactoglobuline/alginate/β-lactoglobuline n’a pas affecté l’intégrité membranaire et la croissance de la levure. De plus, la perméabilité membranaire n’a pas été empêchée par la présence de cette barrière biopolymérique. L’effet de l’enrichissement en glutathion et de l’encapsulation sur la résistance de la levure dans les conditions de déshydratation choisies a été mesuré par l’estimation de la survie, les modifications biochimiques et le métabolisme des cellules. Les résultats ont montré que la levure enrichie en glutathion présente une meilleure survie après la déshydratation. De plus, la survie de la levure est améliorée par l’encapsulation, en particulier pendant la déshydratation à 45 °C. L’analyse des résultats d’infrarouge a relevé un point commun dans la relation entre les propriétés biochimiques de la cellule et la survie cellulaire. Plus le groupement méthyle (CH3) est important, plus la survie est importante. Le rôle du glutathion dans la protection de la levure a également été mis en évidence pendant la déshydratation. Il semblerait que l’action du glutathion oxydé ait été mise en place après l’intervention du glutathion réduit. De plus, la protection interne par le glutathion a permis à la levure de résister au stress chimique alors que la protection externe par encapsulation renforce la résistance contre les stress physique ou mécanique. Les résultats de la thèse pourront être utiles pour la recherche des nouvelles technologies de production et de protection des levures fragiles actives. / In order to protect the Saccharomyces cerevisiae yeast during dehydration, two strategies were used to improve cell survival. Strengthening cell resistance (internal protection) was performed by improving the concentration of intracellular glutathione in yeast. Encapsulation was performed by layer-by-layer method using two biopolymers β-lactoglobulin and alginate for the external protection of the yeast. The adequate medium culture and favorable growing conditions for glutathione enhancement were determined. The composition of the culture medium is rich in nutrients and glutathione precursors consisting in 30 g/L glucose, 30 g/L yeast extract, 0.6 g/L KH2PO4 and 0.6 g/L cysteine. The success of encapsulation was confirmed by different analytical methods such as zetametry, electron microscopy and infrared spectroscopy. The deposition of three layers of β-lactoglobulin/alginate/β-lactoglobulin did not affect membrane integrity and the growth of yeast. Furthermore, the membrane permeability was not affected by the presence of this biopolymer barrier. The effect of glutathione and encapsulation on the resistance of the yeast in dehydrating conditions was measured by the estimation of cell survival, biochemical modification and cellular metabolism. The results showed that the glutathione-enriched yeast present higher survival after dehydration. Moreover, the survival of the yeast was improved by the encapsulation. These observations were clearly obtained in dehydration conditions at 45 °C. Infrared analysis identified a common point in the relationship between biochemical property and cell survival. Higher survival was observed when the yeast was characterized by methyl group (CH3). The role of glutathione in yeast protection was highlighted during dehydration. It seemed that the action of oxidized glutathione was set up after the intervention of reduced glutathione. In addition, the internal protection by glutathione allowed the yeast to resist to chemical stress while the external protection by encapsulation enhances the resistance against physical or mechanical stress. These results can be useful for the research of new technology in fragile yeast production and protection.

Les séismes intermédiaires (30-300 km) ont été largement documentés dans les plaques océaniques en subduction mais leur mécanisme physique reste énigmatique. Des séismes se produisent dans les plans de Wadati-Bénioff supérieur et inférieur. Ce dernier se situe dans le manteau lithosphérique plongeant, 15 à 40 km sous l’interface de subduction, et est considéré dû à la déshydratation de l’antigorite, serpentine de haute température.Pour tester cette hypothèse et comprendre quel mécanisme est en jeu dans le plan inférieur, des expérimentations (Griggs et D-DIA) et une étude de terrain (Balmuccia, Italie) ont été effectuées.Des péridotites artificielles ont été déshydratées pendant leur déformation dans des conditions typiques du manteau supérieur (1 à 3.5 GPa). Des émissions acoustiques sont enregistrées dans des échantillons comportant 5 %vol. d’antigorite. Les microfailles associées sont scellées par des pseudotachylites contenant des fluides, montrant que la déstabilisation de l’antigorite a déclenché une rupture dynamique et la fusion de l’olivine sur la surface de faille. Ces résultats mènent à l’établissement d’un model dans lequel un transfert de contrainte induit par déshydratation, et non par surpression de fluides, est le déclencheur de la fragilisation des roches du manteau.Parallèlement, une pseudotachylite de la péridotite de Balmuccia révèle l’enregistrement de l’histoire du glissement d’un séisme fossile de magnitude Mw > 6. La lubrification co-sismique est complète et transitoire, car le magma peut rapidement s’écouler dans les fentes en tension lors du passage du front de rupture, peut-être plus vite qu’il n’est produit. L’aspiration du magma mènerait à un refroidissement permettant le rétablissement de la résistance et l’arrêt du glissement.Cette pseudotachylite naturelle, un million de fois plus grande que son analogue expérimental, s’est formée dans les mêmes conditions de pression et de température. La grande similitude entre ces failles sur le terrain et au laboratoire indique un mécanisme similaire, et donc que les expériences montrent un mécanisme de rupture représentatif de ce qui se passe dans la nature. D’autre part, de l’H2O, trouvée fossilisée dans la pseudotachylite, était présente pendant la rupture sismique.Ce travail réconcilie des décennies d’études semblant contradictoires sur le lien entre séismes mantelliques et déshydratation de l’antigorite. À une certain échelle, une fraction d’antigorite de seulement 5 %vol. suffit à déclencher une sismicité, qui pourrait finalement être vue comme un indicateur du degré d’hydratation dans le manteau lithosphérique. / Intermediate-depth earthquakes (30-300 km) have been extensively documented within subducting oceanic slabs but their physical mechanisms remain enigmatic. Earthquakes occur both in the upper and lower Wadati-Benioff planes. The latter is located in the mantle of the subducted oceanic lithosphere, 15-40 km below the plate interface, and is thought to be due to the dehydration of antigorite, the high-temperature serpentine.To test this hypothesis and understand which mechanism is at play in the lower plane, both experiments (Griggs and D-DIA) and field work (Balmuccia, Italy) have been performed.Artificial peridotites were dehydrated during deformation at upper mantle conditions. Between 1 and 3.5 GPa, acoustic emissions are recorded in samples with only 5 vol.% antigorite. Associated microfaults are sealed by fluid-bearing pseudotachylytes, showing that antigorite destabilization triggered dynamic shear failure and frictional melting of olivine. These results lead to a model in which dehydration-induced stress transfer, rather than fluid overpressure, is the trigger of mantle rocks embrittlement.Simultaneously, a pseudotachylyte from the Balmuccia peridotite reveals the recorded sliding history of an ancient Mw > 6 earthquake. The co-seismic fault lubrication is complete and transient, as the melt could rapidly flow into tensile fractures generated by the rupture front pass through, possibly faster than it is produced. Melt suction within the fractures led to rapid cooling and may have promoted strength recovery and sliding arrest.This natural pseudotachylyte, one million times larger than the experimental ones, has formed at the same pressure and temperature. The high similarity between those experimental and natural faults indicates a similar mechanism at both scales, and thus that the experiments show a rupture mechanism representative of what happens in nature. Furthermore, H2O, found fossilized in the pseudotachylyte, was somehow present during the seismic rupture.This work reconciles decades of apparently contradictory studies on the possible link between mantle earthquakes and serpentine dehydration. At a certain scale, an antigorite fraction as low as 5 vol.% is sufficient to trigger seismicity, which could therefore ultimately be seen as an indicator for the degree of hydration in the lithospheric mantle.

Les années 1990 ont été marquées par le développement de la Chimie Verte avec les premiers travaux sur le sujet et l’introduction des Douze Principes. Depuis, le nombre de recherches sur la Chimie Verte n’a cessé de croître. Ces travaux de thèse portent sur le développement de méthodes de déshydratation dans le but de former des molécules à haute valeur ajoutée en utilisant les Douze Principes de la Chimie Verte en tant que ligne directrice. Deux molécules cibles ont été sélectionnées : (i) le phénylacétaldéhyde, obtenu par déshydratation du 1-phényléthane-1,2-diol, qui est utilisé dans la composition de parfums, de médicaments, d’insecticides, etc., ou en tant qu’intermédiaire réactionnel ; et (ii) le furfural, formé par la triple déshydratation du D-xylose (monomère principal des hémicelluloses), qui peut être utilisé comme solvant sélectif ou comme molécule plateforme pour produire une large gamme de composés d’intérêt. Plusieurs points-clés ont été identifiés pour concevoir des procédés de déshydratation verts: le solvant (l’eau ou le solvant éco-compatible CPME), la méthode d’activation (utilisation d’irradiation micro-ondes ou d’un réacteur en flux continu) et le catalyseur (chlorures de métaux ou résine échangeuse d’ions). / The 1990s have witnessed the development of Green Chemistry with the first researches on the subject and the introduction of the Twelve Principles. Since then, the number of scientific works on Green Chemistry has continuously grown. This PhD work focus on the development of dehydration methods to form high added value molecules by using the Twelve Principles of Green Chemistry as a guiding framework. Two target molecules were selected: (i) phenylacetaldehyde, obtained by the dehydration 1-phenylethane-1,2-diol, which is used in perfume compositions, for the preparation of pharmaceuticals, insecticides, etc., or as a chemical intermediate; and (ii) furfural, formed thanks to the triple dehydration of D-xylose (the main sugar unit of hemicellulose), which can be used as a selective solvent or as a platform molecule to produce a wide range of high-value chemicals. The optimisation of green production processes was focused on several key points: solvents (water and the eco-friendly CPME), activation method (microwave irradiation and continuous flow) and catalysis (metal chlorides and ion-exchange resin).

L'acrylate d'éthyle est synthétisé par l'estérification catalytique de l'acide acrylique et de l'éthanol. La réaction s'écrit : CH2=CH-COOH + C2H5OH D CH2=CH-COOC2H5 + H2O Comme cette réaction est équilibrée, l'élimination de l'eau produit par la réaction permet de déplacer la réaction, donc d'augmenter le taux de conversion de l'acide acrylique et la productivité en acrylate d'éthyle. La pervaporation est une technique de séparation membranaire, qui est potentiellement intéressante pour la déshydratation de mélanges organiques. Dans ce travail, nous avons étudié le procédé industriel de l'estérification de l'acrylate d'éthyle qui est continu. C'est la première fois que la pervaporation d'un mélange complexe contenant des dérivés acryliques polymérisables est étudiée. Tout d'abord le procédé continu d'estérification a été simulé sur Aspen Plus. Une analyse du schéma de procédé a permis d'identifier deux scénarii d'amélioration des performances énergétiques par pervaporation. Dans le scénario le plus favorable, la pervaporation permet de réduire de 25% la consommation d'énergie ou d'augmenter de 25% la production. Dans la deuxième partie de notre étude, des membranes commerciales ont été testées pour déshydrater des mélanges représentatifs du milieu d'estérification. Les membranes testées ont montrées de bonnes performances de séparation (flux et sélectivité élevées) et de bonnes résistances chimiques. La faisabilité de l'intégration de la pervaporation au procédé est donc prouvée / Ethyl acrylate is synthesized by the catalytic esterification of acrylic acid and ethanol. The reaction can be described as: CH2=CH-COOH + C2H5OH D CH2=CH-COOC2H5 + H2O Since this reaction is reversible, the removal of the water helps shifting the reaction to the right side, thus increasing the conversion of acrylic acid to ethyl acrylate. Pervaporation is a membrane separation technique which is helpful for the dehydration of organic mixtures. In this work, we studied the industrial process for the esterification of ethyl acrylate which is continuous. To our knowledge this is the first time that the pervaporation of a mixture containing polymerizable acrylic derivatives is studied. Firstly, the continuous esterification process was simulated on Aspen Plus. An analysis of the flowsheet diagram has identified two scenarios for improving energy performance through implementing dehydration pervaporation. In the most favorable scenario, the pervaporation can reduce 25% energy consumption or increase 25% ethyl acrylate production. In the second part of our study, commercial membranes were tested for dehydrating mixtures which are representative of esterification reaction. The tested membranes offered good separation performance (high flux and selectivity) and high chemical resistance. The feasibility of the hybrid process is thus proven

La conservation de microorganismes d’intérêt (ferments, probiotiques) sous forme sèche et revivifiable est très répandue dans l’industrie. Cependant, les procédés de déshydratation conduisent à des taux de survie variables en fonction du groupe, de l’espèce et de la souche de microorganismes considérée ainsi que du type de procédé utilisé (séchage, lyophilisation, congélation). La membrane plasmique (MP), de par sa position entre l’environnement intra et extracellulaire, est une cible privilégiée des perturbations hydriques. Les modifications de cette structure lors de stress hydriques sont décrites pour être directement impliquées dans la mort des microorganismes. La compréhension des réponses membranaires se produisant pendant un cycle de déshydratation/réhydratation est essentielle afin d’optimiser la survie des microorganismes lors des procédés de déshydratation. Les manipulations réalisées lors de cette étude ont visé à caractériser les modifications fonctionnelles (intégrité) et structurales (déformations, répartition latérale de microdomaines riches en stérols) de la MP de Saccharomyces cerevisiae lors de différents types de perturbations hydriques (déshydratations osmotiques de différentes amplitudes et cinétiques, séchage dans différentes ambiances gazeuses). L’impact de la composition de la MP sur la survie des levures a également été étudié par l’utilisation de mutants accumulant différents types de stérols au niveau membranaire. Ce travail a confirmé la forte implication de la MP dans la mort des cellules lors de perturbations hydriques. L’étude des modifications membranaires a permis d’élucider le lien entre la cinétique de déshydratation et la survie des levures. Il a également été montré que l’ergostérol est une molécule clé dans la survie des levures aux perturbations hydriques. / Preservation of microorganisms of interest (ferments, probiotics) in dry form is widespread in the industry. However, the dehydration processes lead to variable survival rates according to the group, species and strain of microorganism considered, but also according to the type of process used (drying, freeze drying, freezing). The plasma membrane (PM), by its position between the intra-and extracellular environment, is a target of hydric perturbations. Changes in this structure during hydric stresses are described to be directly involved in microorganism death. Understanding of membrane responses occurring during a dehydration/rehydration cycle is essential to maximize the survival of microorganisms in the process of dehydration.Manipulations performed in this study aimed to characterize functional (integrity) and structural (deformations, lateral distribution of sterol-rich microdomains) changes of the PM of Saccharomyces cerevisiae during different types of hydric perturbations (osmotic dehydration of different magnitudes and kinetics, drying in different gas atmospheres). The impact of the composition of PM on yeast survival was also studied by using mutants accumulating different types of sterols in membranes. This work confirmed the strong involvement of the PM in cell death during hydric perturbations. The study of membrane changes helped to elucidate the relationship between the kinetics of dehydration and survival of yeasts. It has also been shown that ergosterol is a key molecule for the survival of yeasts during hydric perturbations.

Les ingrédients fromagers peuvent représenter jusqu'à 50% de la production de fromage. Parmi eux, ceux en poudre ont des avantages dus à leur convenance d'usage dans les aliments fabriqués ainsi qu'une durée de vie prolongée. Les méthodes de séchage par atomisation ou à l'air chaud, opérant en présence d'oxygène à des conditions drastiques de température, restent encore celles utilisées en industrie pour la production des poudres de fromage malgré les risques associés à la détérioration de la qualité du produit. L'effet de la méthode de séchage et des conditions d'opération sur la cinétique de déshydratation et la qualité finale de la poudre de Gouda a été étudié à partir du fromage râpé ou en emulsion. Une emulsion a été produite en mélangeant du fromage Gouda (40%) avec de l'eau distillée (57.5%) et des sels émulsifiants (2.5%). D'autre part, le fromage a été râpé à une épaisseur de 2 mm. Le fromage en emulsion ou râpé a été séché par atomisation, à l'air chaud et par lyophilisation. Le séchage par atomisation a été réalisé selon les conditions opératoires suivantes : températures d'entrée et de sortie de l'air de 180-200°C et 80-110°C, respectivement, des débits du produit entre 1.4 et 2.3 kg/h. Pour le séchage par air chaud, celui-ci a été réalisé selon les conditions suivantes : température de l'air de 50-70°C avec une vitesse de flux d'air de lm/s. Le séchage par lyophilisation a été réalisé comme suit : les échantillons ont été congelés à -40°C et déshydratés à une température de 25 et 50°C sous vide. La qualité des poudres obtenues à partir des différentes méthodes de séchage a été caractérisée selon plusieurs paramètres tels que la teneur en acide linoléique conjuguée (ALC), l'indice de peroxyde, la mouillabilité, la couleur, l'indice d'insolubilité, la masse volumique en vrac et tassée, leur granulométrie, l'écoulement, la température de transition vitreuse (Tg) et les isothermes de sorption. Les résultats obtenus ont montré que la meilleure qualité nutritionnelle et physico-chimique de la poudre du fromage Gouda a été obtenue par lyophilisation de 1'emulsion à 25 °C. En effet, son indice de peroxyde n'était que de 0.145 ± 0.023 ml O₂/kg de lipides, un temps de mouillabilité de 2.17 ± 0.055 min et un indice d'insolubilité de 0.6 ±0.18 ml. Cette poudre a une bonne aptitude au tassement et un excellent comportement d'écoulement. Ces résultats suggèrent que la lyophilisation constitue un procédé prometteur pour la production de poudre de fromage.

Les polymères hydrosolubles sont utilisés dans diverses industries pour permettre la floculation, soit une séparation solide-liquide de particules présentes en suspension colloïdale. Afin de réduire les impacts environnementaux de l’exploitation des sables bitumineux en Alberta, l’industrie est à la recherche de nouveaux moyens et procédés pour traiter les résidus miniers permettant de séparer les matières solides et de récupérer l’eau. L’objectif des travaux présentés est d’améliorer la floculation, la densification et la déshydratation de ces résidus miniers aqueux par de nouveaux polymères synthétiques. Des homopolymères d’acrylamide de différentes masses molaires ont été synthétisés pour étudier l’influence de la masse molaire sur l’efficacité de floculation. Le taux initial de sédimentation (TIS) est le paramètre qui fut utilisé afin de comparer l’efficacité de floculation des différents polymères. Il a été possible de confirmer l’importance de la masse molaire sur l’efficacité de floculation et de déterminer une masse molaire minimale d’environ 6 MDa pour des polyacrylamides, afin d’obtenir l’efficacité de floculation maximale de suspensions colloïdales principalement composées de kaolin. Afin d’étudier l’effet des charges sur l’efficacité de floculation, des polymères anioniques et cationiques ont été synthétisés. Une série de copolymères d’acrylamide et d’acide acrylique ont été synthétisés comme polymères anioniques et deux séries de copolymères ont été synthétisés comme polymères cationiques, soit des copolymères d’acrylamide et de chlorure de diallyldiméthylammonium et des copolymères de 4-vinyl pyridine et de 1-méthyl-4-vinyl pyridinium. Il a été démontré que les charges anioniques des polymères avaient peu d’influence sur l’efficacité de floculation et que leur comportement en présence de sels était différent de ce que prévoyait la littérature. Il a aussi été démontré que les charges cationiques des polymères n’améliorent pas l’efficacité de floculation. Par la suite, des séries de copolymères amphiphiles, avec des monomères d’acrylamide, de N-alkylacrylamides et d’acrylonitrile, ont été synthétisés, pour étudier l’effet du caractère amphiphile sur la déshydratation des résidus miniers. Le pourcentage de déshydratation nette est le paramètre qui fut utilisé afin de comparer l’efficacité de déshydratation des différents polymères. Il a été possible de développer des copolymères amphiphiles qui améliorent l’efficacité de déshydratation par rapport à des homopolymères d’acrylamide. Il ne fut pas possible de déterminer une tendance entre la balance hydrophile/hydrophobe des copolymères amphiphiles et l’efficacité de déshydratation. / Water soluble polymers are extensively used in industry to achieve solid-liquid separations of particles in colloidal suspensions. In a way to reduce the environmental footprint of the mining exploitation, the oil sands industry is searching for new methods to treat tailings resulting from the extraction processes, by separating the solids and recycling the water. The objective of this work is to improve the flocculation and dewatering efficiency of the water-based tailings through the use of new synthetic polymers. Acrylamide homopolymers of different molecular weights were synthetized to study the effect of molecular weight on flocculation efficiency. Initial settling rate (ISR) was the parameter measured to characterize and compare the flocculation efficiencies. The important effect of polymer molecular weight on the flocculation efficiency was confirmed. The minimum molecular weight of polyacrylamide for optimal flocculation efficiency of kaolin colloidal suspensions has been determined to be around 6.8 MDa. To study the effect of charge on flocculation efficiency, anionic and cationic copolymers were synthetized. Copolymers of acrylamide and acrylic acid have been synthetized to study the effect of anionic charge, whereas copolymers of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride and copolymers of 4-vinyl pyridine and 1-methyl-4-vinyl pyridinium have been synthetized to study the effect of cationic charge. Anionic copolymers have shown limited effect on the flocculation efficiency and their behaviour in salt solution was revealed to be different than expected from the literature. Cationic copolymers have shown no improvement in the flocculation efficiency. Amphiphilic copolymers were synthetized with acrylamide, N-alkylacrylamides and acrylonitrile monomers to study the effect of amphiphilicity on the dewatering efficiency of tailings. The net water release parameter was measured to compare the dewatering efficiency of the polymers. Amphiphilic copolymers that improve tailings’ dewatering, compared to polyacrylamide, were developed. Thus far, it was not possible to define a trend between hydrophilic/hydrophobic balance and dewatering efficiency of the copolymers.

Le glycérol est valorisable par déshydratation en acroléine qui est un important intermédiaire chimique et peut être converti en une multitude de produits à valeur ajoutée dont l’acide acrylique qui est la base de nombreux polymères. Cette réaction est réalisée sur des catalyseurs acides comme les zéolithes protoniques qui donnent d’importants rendements initiaux en phase gazeuse (275-325°C) et à pression atmosphérique. Cependant, le principal inconvénient de ces matériaux est la désactivation rapide au cours du temps dû à la formation de dépôts carbonés appelés « coke ». L’ajout du fer sur les zéolithes H-BEA (larges pores) et H-MFI (pores moyens) a montré un effet fortement bénéfique sur cette réaction en présence d’air avec une formation supposée d’espèces actives qui permettraient de réduire de manière importante la désactivation du catalyseur et tout en favorisant la formation directe de l’acide acrylique sur la fonction métallique. Les zéolithes MFI au fer préparées par substitution isomorphe sont les plus performantes avec un rendement maximum en acide acrylique de 40% obtenu sur H-Fe3.8-Z-45 (préparé par synthèse hydrothermale). La zéolithe Np-Fe0.6-MFI-41 (préparé par traitement post-synthèse en milieu fluorure) permet d’obtenir un rendement en acroléine de plus de 80% après 24h de réaction, reproductible après régénération. Ce catalyseur est non seulement très actif, sélectif en acroléine, stable mais aussi régénérable, ce qui le place parmi les meilleurs pour ce procédé. / Glycerol is recoverable by dehydration into acrolein, which is an important chemical intermediate and can be converted into a variety of value-added products including acrylic acid that is the basis of many polymers. This reaction is carried out over acid catalysts, such as protonic zeolites which provide significant initial yields in the gas phase (275-325° C) and at atmospheric pressure. However, the main drawback of these materials is the rapid deactivation over time because of the formation of carbonaceous deposits known as "coke". The addition of iron over H-BEA (large pore) and H-MFI (mean pore) zeolites showed a highly beneficial effect on this reaction in the presence of air with an assumed formation of active species that would reduce significantly catalyst deactivation while promoting the direct formation of the acrylic acid on the metal function. H-MFI iron zeolites prepared by isomorphous substitution are the most efficient with a maximum acrylic acid yield of 40% obtained over H-Fe3.8-Z-45 (prepared by hydrothermal synthesis). Np-Fe0.6-MFI-41 zeolite (prepared by post-synthesis treatment in a fluoride medium) gives an acrolein yield of 80% after 24 hours of reaction, reproducible after regeneration. This catalyst is not only very active, selective to acrolein and stable but also regenerable, which places it among the best for this process.