Les bleuets présentent un grand intérêt dans le domaine nutraceutique en raison de leur forte teneur en composés antioxydants qui contribuent à la prévention contre certaines maladies chroniques. Les bleuets frais sont très périssables. Ils doivent donc être conservés soit par congélation ou bien transformés par des technologies de séchage. L'épaisseur de la cuticule épidermique et la structure des cires épicuticulaires hydrophobes se comportent, cependant, comme une véritable barrière contre la diffusion de l'humidité durant la déshydratation ralentissant ainsi le procédé. Par conséquent, le but de cette étude est d'étudier l'impact du prétraitement à l'azote liquide (-196°C) sur l'accélération de la cinétique de déshydratation osmotique des deux espèces de bleuets bien distinctes, le Vaccinium corymbosum L. et le Vaccinium angustifolium, ainsi que sur la qualité physicochimique des fruits déshydratés. Le temps d'immersion des bleuets dans le N₂ liquide et le nombre de chocs thermiques, ont étés les principaux facteurs qui accélèrent la perte d'eau. Une réduction du temps de déshydratation entre 45 et 65% par rapport aux expériences faites avec des bleuets non traités, a été obtenue. Diverses observations microscopiques confirment que la diminution de l'épaisseur de la cuticule par décirage et la fragilisation de Tépiderme facilitent le transfert d'eau et du sucre durant le processus osmotique. La caractérisation chimique initiale des bleuets a montré des fortes teneurs en phénols et en anthocyanes. La déshydratation osmotique couplée au N₂ liquide à des effets considérables sur certains paramètres de qualité (aw, volume) et une légère diminution des teneurs en phénols et en anthocyanes par rapport aux bleuets frais.

Le glycérol et le fructose sont des molécules qui peuvent être extraites facilement de labiomasse et en des quantités substantielles. Ce travail de recherche porte sur la déshydratationcomme moyen de valoriser ces composés. C’est dans ce but que des catalyseurs supportés suroxydes de zirconium et de titane, ainsi que des matériaux de type phosphate de calcium, ontété préparés et testés pour la réaction de déshydratation du glycérol en phase gazeuse. Desoxydes mixtes de niobium et cerium ainsi que des oxydes mixtes mésoporeux de Nb2O5-MeO2 (M = Ce, Zr, Ti) ont été également préparés et cette fois-ci testés pour la réaction dedéshydratation du fructose en milieu aqueux. Dans les deux cas, les propriétés acido-basiquesde surface des catalyseurs étudiés ont été corrélées à leur efficacité catalytique. / Glycerol and fructose are molecules that are readily available in substantial quantities fromthe biomass. In this work dehydration routes for valorization of these compounds wereinvestigated. Therefore, zirconia and titania based catalysts, and calcium phosphate materialswere prepared and evaluated in the glycerol dehydration in gas phase. Niobia-ceria mixedoxides and mesoporous Nb2O5-MeO2 (M = Ce, Zr, Ti) mixed oxides were prepared andtested in fructose dehydration reaction in aqueous phase. The surface acid-base properties ofthe studied catalysts were correlated to their catalytic performance.

Le furfural est produit actuellement par des procédés industriels"batch" utilisant des catalyseurs acides très actifs, comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Ces méthodes offrent des rendements molaires moyens en furfural de 40 à 50 % du furfural potentiel contenu dans la source de pentosans, principale composante de la fraction hémicellulosique de la biomasse. Ces rendements sont accompagnés d'une sélectivité de l'ordre de 50 %. La forte activité des acides minéraux rend la réaction de déshydratation peu sélective. En effet, sous hautes acidité et température, la formation de polymères dérivés du furfural et de sous-produits de condensation devient inévitable. Considérant que la fraction hémicellulosique, selon l'essence d'arbre, peut représenter entre 20 et 40 % en masse de la biomasse végétale, cette matière première renouvelable demeure, encore à ce jour, sous valorisée. Ce mémoire présente une nouvelle unité réactionnelle où la technologie du réacteur"plug flow" biphasique est utilisée de façon à ce que le furfural produit dans la phase aqueuse soit transféré instantanément dans un solvant organique. Ce mode d'opération solubilise le furfural dès sa formation, limitant ainsi sa dégradation/polymérisation. De plus, la méthode proposée se tourne vers des catalyseurs moins actifs et plus sélectifs que les acides minéraux (HCl, H[indice inférieur 2]SO[indice inférieur 4], etc.) : les zéolithes. La déshydratation des pentoses nécessitant une catalyse acide, l'imprégnation des zéolithes étudiées fut exécutée avec l'acide phosphorique (H[indice inférieur 3]PO[indice inférieur 4]). Les conditions d'opération de l'unité jugées optimales ont été évaluées, a priori, par des simulations cinétiques. Des travaux préliminaires effectués sur la régénération et la réutilisation de ces catalyseurs hétérogènes ont démontré l'intérêt de poursuivre la recherche dans cette direction. Des rendements molaires et sélectivités élevés atteignant plus de 90 % du furfural potentiel furent obtenus. Un exercice de dimensionnement, présenté en Annexe A, a permis de démontrer que la conception d'un tel réacteur était réalisable à l'échelle industrielle.

L'exercice permet l'acquisition et l'intégration de nouvelles habiletés motrices propres à la nature de l'activité considérée. L'exercice est également un facteur de risque de lésions et semble altérer temporairement la fonction d'équilibration. Cependant, les mécanismes physiologiques et physiopathologiques et leurs conséquences sur la fonction d'équilibration sont encore mal connus. Ce travail, pour lequel le cyclisme a été utilisé comme modèle neurosensoriel, visait à évaluer les éventuelles modifications des stratégies sensori-motrices physiologiques et compensatoires de la fonction d'équilibration en fonction du type d'exercice et de perturbations de l'homéostasie.Les stratégies sensori-motrices de routiers et de vététistes et celles des effets d'une déshydratation induite par un exercice ont été évaluées par posturographie. De plus, la prévalence de vertiges après compétitions ou entraînements a été évaluée par questionnaire chez des routiers et des descendeurs (spécialistes du vélo tout terrain descente). Pour assurer la fonction d'équilibration, les vététistes, qui pratiquaient le plus de VTT, utilisaient principalement les informations proprioceptives. Les routiers et les vététistes, qui pratiquaient le plus le cyclisme sur route, utilisaient davantage les informations visuelles. La déshydratation induite par l'exercice altérait temporairement le contrôle postural. Plus la déshydratation était importante, moins les informations vestibulaires étaient requises. Les vertiges survenaient couramment après la pratique du cyclisme et, en particulier, en VTT descente. L'épuisement a été rapporté comme un déterminant important des vertiges en cyclisme sur route alors que les accélérations-décélérations brusques et les chutes ont été rapportées comme déterminants des vertiges en VTT descente.La différence d'organisation sensorielle entre les vététistes et les routiers peut être expliquée par des processus adaptatifs élaborés à partir des stimulations environnementales et des spécificités techniques de ces disciplines. Bien que la fatigue musculaire puisse expliquer les altérations posturales à la suite d'un exercice, les modifications de l'homéostasie des liquides vestibulaires peuvent également diminuer le poids de l'information vestibulaire dans la régulation de l'équilibration. Les mécanismes physiopathologiques générant des vertiges peuvent être liés à des modifications homéostatiques induites par l'effort en cyclisme sur route. En VTT descente, les accélérations-décélérations (incluant les chutes), auxquelles la tête est soumise, peuvent générer des dysfonctionnements des structures vestibulaires, en particulier des organes otolithiques / Exercise leads to the acquisition and the integration of new motor skills specific for the type of practiced activity. Exercise is also a risk factor for injuries and seems to transiently alter the balance function. Nevertheless, physiological and pathophysiological mechanisms and their consequences on balance function still remain unclear. This work, which used cycling as a neurosensory model, aimed to evaluate the possible changes of physiological and compensatory balance-related sensory-motor strategies in function of the type of exercise and homeostatic perturbations. Road cyclists? (RCs) and mountain bikers? (MTBs) sensory-motor strategies were evaluated by posturography as well as the effects of exercise-related dehydration. Moreover, the prevalence of vertigo after competitions or training sessions was investigated by a questionnaire in RCs and downhill mountain bikers (MTBsDh).Balance-related visual information was better used by RCs and MTBs, who mainly practised road cycling. Somesthetic information was better used in MTB, who mainly practiced mountain biking. Exercise-related dehydration transiently altered postural control. The more severe the dehydration, the lower was the use of vestibular information. Vertigo commonly occurred after the practice of cycling, particularly in downhill mountain biking. Exhaustion was reported as a crucial factor for vertigo by RCs, whereas for MTBs it was sudden accelerations-decelerations and falls.The difference in sensory organisation between MTB and RC could be explained by adaptive processes elaborated from environmental stimulations and technical specificities of these disciplines. Even though muscular fatigue could explain the exercise-induced alterations of postural performances, vestibular fluid modifications may also be involved by their influence on intralabyrinthine homeostasis, lowering thus the contribution of vestibular information on balance control. The pathophysiological mechanisms generating vertigo might be an effort-related disturbance of homeostasis in RCs. In MTBsDh, the accelerations-decelerations (including falls), to which the head is subjected, might generate dysfunction of peripheral vestibular structures, particularly the otolith organs

La congélation des produits alimentaires est un procédé qui permet d'augmenter leur durée de conservation. Ceci est possible grâce à l'abaissement de la température mais surtout à la solidification de l'eau réduisant la disponibilité de l'eau nécessaire au développement des micro-organismes. Cependant, si les produits ne sont pas emballés ou si l'emballage n'est pas adhérent à leur surface pendant la congélation, un transfert d'eau a également lieu simultanément à la libération de chaleur. Ce transfert d'eau se traduit par la déshydratation des produits qui implique une perte de masse. Celle-ci a un impact direct sur la masse de produit congelé qui pourra être vendue et donc un coût économique pour les industriels.La cristallisation de l'eau est également un paramètre clé de la congélation. En effet, les caractéristiques des cristaux de glace formés pendant la congélation (nombre, taille et forme) peuvent provoquer des modifications de structure des aliments et des dommages irréversibles. Ceux-ci se traduisent par la modification des propriétés organoleptiques et nutritionnelles des produits une fois décongelés et une baisse de leur qualité.Que ce soit pour la déshydratation ou la cristallisation, les conditions opératoires de congélation (température, vitesse d'écoulement d'air et hygrométrie) ainsi que certaines caractéristiques des produits (température initiale, surface, épaisseur) ont une influence importante. L’objectif de la thèse est d’étudier et savoir estimer la perte en eau et les caractéristiques des cristaux formés dans un aliment non poreux en fonction des conditions opératoires afin de choisir une technologie de congélation adaptée.Le travail a été axé sur l'étude des transferts de chaleur et de matière (eau) à la surface et à l'intérieur du produit lors de la congélation à deux niveaux d'échelle : macroscopique pour la déshydratation et microscopique pour la cristallisation. Cette approche multi-échelles s’est appuyée à la fois sur l’expérimentation et sur la modélisation.Pour ce qui est de la déshydratation, un dispositif expérimental a été conçu à l’échelle du produit pour mesurer la variation de la masse et de la température de l’aliment au cours de sa congélation (conditions mécaniques ou cryogéniques).Parallèlement, un modèle (1D) de prédiction de la déshydratation et de la durée de congélation en fonction du produit (homogène et non poreux) et des conditions opératoires de congélation a été développé. Cette étude a été réalisée pour un produit modèle, le gel de méthyl-cellulose (Tylose®) et pour de la viande hachée de bœuf (5 % de matière grasse).Pour l’étude de la cristallisation, un modèle à l’échelle des cristaux (2D) a pour vocation de représenter les phénomènes liés au changement de phase de l’eau (apparition et croissance des cristaux) en fonction des conditions opératoires de congélation. Il simule la cristallisation de l’eau dans des solutions notamment en prenant en compte la diffusion des molécules de solutés dans la solution cryo-concentrée ainsi que la libération et la dissipation de la chaleur latente de solidification de l'eau.Des observations de la cristallisation au sein d'échantillons de viande hachée de bœuf ont été faites par micro-tomographie à rayon X et cryo-microscopie électronique à balayage sur des échantillons congelés mais aussi par microscopie électronique à balayage et microscopie optique sur des échantillons lyophilisés (après congélation en conditions mécaniques ou cryogéniques). / Freezing extends food shelf life by lowering the temperature and mainly thanks to water solidification which decreases water availability for micro-organism growth. Nevertheless, if the food is not packaged or if the packaging is not adherent to its surface, a water transfer occurs simultaneously with the heat transfer during freezing. This water transfer leads to product dehydration which means weight loss. Food dehydration during freezing has consequences on the product weight and so has an economic cost for industrials.Water crystallization is also an important parameter of the freezing process. Indeed, ice crystal characteristics (number, size and shape) may induce food structure changes and irreversible damages. These modifications can alter organoleptic properties and food quality after thawing.Freezing operating conditions (temperature, flow velocity, hygrometry) and some food characteristics (initial temperature, surface, thickness) have an influence on both dehydration and water crystallization.The objective of this thesis is to study and to be able to estimate the water loss and crystal characteristics for non-porous food according to the freezing operating conditions in order to select the best freezing technology.The work was focused on the multi-scale study of heat and mass (water) transfers during freezing, at the product surface and throughout the product : on a macroscopic point of view for dehydration and on a microscopic point of view for crystallization. Each study is built on an experimental and a modelling work.For dehydration, an experimental device was developed to measure weight loss and product temperature kinetics during freezing (mechanical and cryogenic freezing conditions).Moreover, a predictive model (1D) was established for estimation of dehydration and freezing time according to the product and the freezing conditions. Dehydration was studied with a model material (methylcellulose gel-Tylose®) and with minced beef (5 % fat).For crystallization, a model at crystal scale (2D) aims to simulate phenomena related to the water phase change (nucleation and crystal growth) according to the freezing operating conditions. It takes into account water crystallization in solution considering the diffusion of the solute in the cryo-concentrated solution, the release and dissipation of the latent heat of water solidification.Crystallization observations were done in frozen samples of minced beef by X-ray micro-tomography and by cryo-scanning electron microscopy. Some visualizations were also carried out on freeze-dried samples by scanning electron microscopy and optical microscopy (after mechanical or cryogenic freezing).

Les phyllosilicates sont des minéraux d'importance dans l'étude des roches métamorphiques et dans les sites de confinement des déchets liés aux activités anthropiques. Or, les modèles thermodynamiques actuels des argiles ne permettent pas de reproduire les variations de volume observées lors de leur déshydratation, ni leur changement de composition lors du métamorphisme. Les modèles thermodynamiques des micas sont en revanche bien contraints à haute température mais ne permettent pas des estimations thermobarométriques précises à moins de 350° C environ.<br />Nous proposons deux modèles thermodynamiques pour les smectites, illites, interstratifiés illites / smectites et micas. Ces modèles permettent respectivement de calculer la composition des phases stables à basse température, incluant les argiles, et l'estimation thermobarométrique de leurs conditions de cristallisation. Ils prennent tous deux en compte l'hydratation des phyllosilicates, variable en fonction de la composition, la pression, la température et l'activité d'eau. L'évaluation des propriétés thermodynamiques des équivalents hydratés des pôles purs des micas et des paramètres de solution solide nécessaires a été réalisée pour reproduire au mieux les contraintes expérimentales de déshydratation, nature des phases stables, calorimétrie ainsi que les estimations des conditions de cristallisation d'une compilation d'analyses, dont la gamme s'étend de la diagenèse à la haute pression - haute température. Ces modèles sont appliqués au calcul de diagramme de phase dans des systèmes chimiques simples et à l'estimation des conditions de cristallisation de phyllosilicates de nombreux échantillons naturels, y compris à partir de cartographies élémentaires.<br />Nous avons testé plusieurs méthodes d'estimation des propriétés thermodynamiques des phases pour lesquelles les contraintes expérimentales et / ou du milieu naturel sont insuffisantes. Aucune d'entre elles ne permet une estimation de l'enthalpie standard de formation directement utilisable à des fins thermobarométriques. Nous proposons cependant une approche pour améliorer cette situation. De plus, nous avons utilisé une méthode de simulation atomistique pour évaluer l'enthalpie de mélange le long de deux solutions solides d'intérêt pour la pétrologie de basse température. Les résultats sont compatibles avec les observations du milieu naturel, et le calcul du solvus entre les pôles muscovite et pyrophyllite confirme l'importance de l'hydratation pour la stabilité des argiles.

La détente instantanée contrôlée DIC a d'ores et déjà été définie comme procédé d'extraction d'huiles essentielles ; son étude a concerné la faisabilité et l'optimisation incluant cinétique et qualité de quelques cas spécifiques. Dans le présent travail, nous cherchons à étendre le concept et à mieux comprendre les processus en vue de bien maîtriser les paramètres opératoires et de généraliser l'opération. Les matières premières étudiées ici ont concerné le lavandin, l'origan et le romarin. En plus de quelques analyses physiques (masse volumique, microscopie électronique...) concernant la matière résiduelle, la qualité de l'extrait a été déterminée et quantifiée par Chromatographie Gazeuse et Spectroscopie de Masse ce qui a permis de bien définir les molécules présentes et d'établir la composition de l'huile essentielle extraite. La comparaison avec l'extraction par entraînement à la vapeur permet de confirmer les avantages de la DIC en termes de cinétique (quelques minutes au lieu de quelques heures) et de qualité (une plus grande concentration en molécules oxygénées). Nous avons distingué deux processus au cours de l'opération DIC : la vaporisation à des températures supérieures et des durées plus courtes à celles de l'entraînement à la vapeur et l'autovaporisation ayant exclusivement lieu lors des détentes dont l'importance dépend étroitement du degré d'instantanéité. La poursuite de l'effort de synthèse, la possibilité de condensation fractionnée, la faible consommation énergétique, le bon impact environnemental et la valorisation du produit résiduel menant à l'extraction d'autres molécules non volatiles contribueront à la bonne industrialisation de l'opération.

Le but de ce travail consiste en l'étude géochimique des sédiments récents du lac alpin de Cadagno et de la cinétique de déshydratation des stérols dans ce milieu. L'examen en microscopie optique des tranches sédimentaires et l'analyse GC-MS des biomarqueurs de type n-alcanes, pristane, phytane, hopanoïdes et stéroïdes ont été utilisés pour préciser les conditions de déposition des sédiments. Des événements tels que des avalanches ainsi qu'une modification du taux de sédimentation ont notamment permis d'expliquer les fluctuations significatives du profil du TOC. L'étude cinétique a montré par ailleurs que le mécanisme de déshydratation des stérols dans ces sédiments est bactérien sélectif et non physico-chimique - ce qui a d'importantes conséquences pour l'étude géochimique de sédiments anciens. Dans le cadre de ce travail, une analyse de sédiments de Monterey (Californie, USA) datant du Miocène a également permis d'identifier une nouvelle classe de biomarqueurs potentiels, les 4,14-diméthylstéranes.

Il semble actuellement raisonnable de penser que la notion de réaction simple,c onduisant à un équilibre univariant du type SGn → S' + nG et mettant en jeu deux phases solides pures (SGn et S') et le gaz G. n'est qu'une approximation, justifiable dans le cas de solides qui présentent de faibles écarts à la stoechiométrie. Si l'on se réfère aux hydrates (G = H₂O), il n'est pas rare en effet que la composition chimique de la phase sous-hydratée issue d'une réaction de déshydratation s'écarte largement de la stoechiométrie et varie avec la température et la pression de vapeur d'eau. C'est ainsi, par exemple, que l'oxalate de calcium dihydraté, le sulfate de calcium (forme γ) et l'oxalate de manganèse anhydres, dissolvent des quantités d'eau non négligeables jusqu'à apparition de formes hydratées saturées. Le but de ce travail consacré pour l'essentiel à l'étude des réactions de déshydratation de sels de formules brutes apparentes SGn, est donc d'introduire la non-stoechiométrie dans le diagramme d'état puis au niveau des processus élémentaires de décomposition; par ce biais, nous proposons une interprétation possible au caractère singulier de certaines courbes, traduisant à température constante, les variations de vitesse de décomposition en fonction de la pression du gaz G. Tout écart à la stoechiométrie, en élément G provenant du gaz, d'un solide SGn, se matérialise dans le diagramme d'équilibre pression-température par l'existence d'un domaine divariant ; borner ce domaine, revient à définir la notion de courbe limite de divariance, lieu des points du plan P_G - T de précipitation commençante de nouvelles phases solides.

Le sulfate de calcium dihydraté que l'on trouve à l'état naturel sous forme de gypse est également un sous-produit d'une préparation de l'acide orthophosphorique. La principale application de ce matériau est la préparation du plâtre, que l'on considère souvent comme un hemihydrate du sulfate de calcium. Etant donné l'intérêt industriel de ce produit (en 1967 la production française de plâtre a été de 2,5 Mt) un grand nombre de travaux ont été effectués tant sur les conditions de la déshydratation du gypse que sur la nature des produits obtenus. Cependant, on constate que les conclusions des différents auteurs sont souvent très divergentes. Dans le cadre général des recherches effectuées au laboratoire, nous désirions entreprendre une étude sur la cinétique de la déshydratation du sulfate de calcium dihydraté. Compte tenu des données de la littérature, il s'est avéré nécessaire, avant d'aborder les études cinétiques, d'effectuer une recherche systématique sur la composition et la structure des produits obtenus au cours de la déshydratation : C'est l'objet de ce travail. Nous nous sommes efforcé d'opérer avec un solide initial de composition et de structure connues et reproductibles. Deux types d'expériences ont été effectués suivant la nature de l'atmosphère gazeuse au-dessus du solide. Des expériences sous air, en présence de l'atmosphère normale du laboratoire, avaient pour but, d'une part la mise au point de l'appareillage par comparaison avec les résultats signalés dans la littérature, d'autre part, il s'agissait de se rapprocher des conditions habituelles d'utilisation du gypse. De plus, associés à des expériences effectuées sous vide dynamique (10^-3 Torr) les résultats obtenus sous air nous ont permis de délimiter l'intervalle de température intéressant. Il convient en outre de remarquer que sous vide dynamique la pression partielle de vapeur d'eau est pratiquement nulle (de l'ordre de 10^-5Torr). Ce n'est qu'en la présence d'une atmosphère gazeuse parfaitement définie qu'il est possible d'obtenir des résultats reproductibles ayant une signification certaine. Une deuxième série d'expériences effectuées en présence de vapeur d'eau pure sous des pressions déterminées nous ont permis de déceler avec précision l'influence des différents paramètres et d'expliquer les résultats obtenus sous air.