Reproduction de : Thèse de doctorat : Dynamique des Fluides : Toulouse, INPT : 2001. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 145 réf.

Il semble actuellement raisonnable de penser que la notion de réaction simple,c onduisant à un équilibre univariant du type SGn → S' + nG et mettant en jeu deux phases solides pures (SGn et S') et le gaz G. n'est qu'une approximation, justifiable dans le cas de solides qui présentent de faibles écarts à la stoechiométrie. Si l'on se réfère aux hydrates (G = H₂O), il n'est pas rare en effet que la composition chimique de la phase sous-hydratée issue d'une réaction de déshydratation s'écarte largement de la stoechiométrie et varie avec la température et la pression de vapeur d'eau. C'est ainsi, par exemple, que l'oxalate de calcium dihydraté, le sulfate de calcium (forme γ) et l'oxalate de manganèse anhydres, dissolvent des quantités d'eau non négligeables jusqu'à apparition de formes hydratées saturées. Le but de ce travail consacré pour l'essentiel à l'étude des réactions de déshydratation de sels de formules brutes apparentes SGn, est donc d'introduire la non-stoechiométrie dans le diagramme d'état puis au niveau des processus élémentaires de décomposition; par ce biais, nous proposons une interprétation possible au caractère singulier de certaines courbes, traduisant à température constante, les variations de vitesse de décomposition en fonction de la pression du gaz G. Tout écart à la stoechiométrie, en élément G provenant du gaz, d'un solide SGn, se matérialise dans le diagramme d'équilibre pression-température par l'existence d'un domaine divariant ; borner ce domaine, revient à définir la notion de courbe limite de divariance, lieu des points du plan P_G - T de précipitation commençante de nouvelles phases solides.

Cette étude présente une analyse du comportement au feu de différentes espèces végétales. Elle a pour but de définir le rôle des propriétés des végétaux sur leur combustion et de proposer un modèle d'oxydation en phase gazeuse suffisamment simple pour servir de point de départ à un modèle de propagation. Les espèces végétales sont broyées pour limiter l'influence du rapport surface-volume sur leur comportement au feu. La combustion de ces broyats engendre des flammes laminaires. L'étude expérimentale comprend la caractérisation des propriétés thermophysiques et physico-chimiques des combustibles, l'analyse des gaz de dégradation et la détermination du comportement des phases solide et gazeuse et de leur couplage. Dans l'étude numérique, différents mécanismes squelettiques et globaux sont testés afin de définir un modèle simple d'oxydation des gaz de dégradation. Ce modèle est appliqué aux flammes de combustibles végétaux.

Les réactions gaz-solide sont à la base de nombreux procédés industriels de transformation de la matière d'importance économique majeure, dont elles conditionnent les performances. Je tente de montrer dans ce mémoire l'apport de la modélisation mathématique pour aider à comprendre les phénomènes et à optimiser les installations. Après une présentation détaillée des processus physiques mis en jeu lors d'une réaction gaz-solide à l'échelle d'une seule particule de solide et des modèles cinétiques susceptibles d'en rendre compte, une deuxième partie est consacrée à la modélisation des réacteurs multiparticulaires. Différentes démarches, notamment pour le couplage des modèles particulaires et des modèles de réacteurs, sont illustrées au travers d'une série d'exemples : pyrolyse du charbon en four tournant, production de tétrafluorure d'uranium en four à lit coulant, incinération des ordures ménagères, thermogravimétrie, fabrication du combustible nucléaire, four électrique d'aciérie.

Ce travail porte sur l'étude et la modélisation des fours tournants de défluoration et réduction du difluorure d'uranyle. Le premier chapitre traite de l'étude dynamique du mouvement de la charge solide dans les fours. Une méthode a été mise au point pour déterminer la répartition moyenne de la poudre dans une section transversale de four, basée sur des considérations géométriques et sur des mesures expérimentales de loi de déchargement des releveurs et de vitesse de chute des essaims de poudre. Des mesures de Distribution des Temps de Séjour ont permis de déterminer le temps de séjour moyen et la dispersion axiale dans les fours industriels, et de choisir un modèle pour calculer le profil de chargement. Le deuxième chapitre concerne le schéma réactionnel et la loi cinétique, établis expérimentalement dans les conditions de fonctionnement des fours industriels en termes de température et de composition gazeuse. Sur cette base, un modèle cinétique a été mis en place, qui permet de calculer l'avancement des réactions en fonction de la répartition transversale de la poudre en utilisant la loi des temps caractéristiques additifs. Le troisième chapitre décrit des aspects thermiques des fours tournants. Les bilans thermiques sont établis sur la charge solide, la phase gazeuse et les équipements internes. Les conductivités thermiques des poudres et les émissivités des parois et des poudres sont déterminées expérimentalement. Les coefficients d'échange thermique sont obtenus à l'aide de mesures dans un four de laboratoire ou à partir des corrélations de la littérature. Le modèle global de four, présenté au quatrième chapitre, est basé sur l'ensemble des mesures exposées dans les chapitres précédents, et sur les modèles dynamiques, cinétiques et thermiques développés parallèlement. Dans son état actuel, le modèle représente de façon satisfaisante le fonctionnement des fours industriels, et permet de suggérer des pistes pour l'amélioration du procédé.

Parmi les centrales solaires thermiques à concentration, la technologie des centrales à tour offre l'un des rendements les plus importants de production d'énergie. Néanmoins, l'efficacité et la sécurité de ces centrales sont améliorables. En effet, les sels fondus, généralement utilisés comme fluide de transfert thermique, présentent une plage limitée d'utilisation (200-550°C), à l'origine des limites d'efficacité de la conversion thermique-électrique, ainsi que de consommations parasites d'énergie de chauffage. De plus, leurs caractères corrosif et comburant sont à l'origine de sévères contraintes de sécurité. Un nouveau concept de récepteur solaire, dont les caractéristiques permettent de s'affranchir des contraintes associées aux sels fondus, est présenté dans ce manuscrit. Il utilise des suspensions denses de particules fluidisées par un gaz comme fluide de transfert et de stockage de l'énergie thermique. Ce concept, et la technologie de récepteur associée, a été brevetée par Flamant et Hemati dans le cadre d'une collaboration entre le Laboratoire CNRS-PROMES d'Odeillo, et l'Institut National Polytechnique de Toulouse. Son développement a reçu le soutien financier du CNRS, puis de la Commission Européenne. Les propriétés thermiques du carbure de silicium ont déterminé le choix de ce solide. Le diamètre moyen des particules utilisées avoisine 60 micromètres (groupe A). Ces particules présentent d'excellentes propriétés de fluidisation pour des vitesses de gaz faibles. La construction et l'exploitation d'une maquette froide transparente ont permis de démontrer la faisabilité hydrodynamique du concept. Cette maquette est un échangeur à deux passes. Chaque passe est constituée de deux tubes verticaux en parallèle. L'une est traversée par un débit vertical ascendant de solide, l'autre descendant. Un débit de solide continu, stable et équitablement réparti a été obtenu à l'intérieur des tubes. La caractérisation hydrodynamique détaillée de l'écoulement, et du comportement globale de la maquette, en fonction des conditions opératoires, a été effectué sur la partie ascendante de l'écoulement dans l'échangeur. La construction et l'exploitation d'une maquette chaude, constituée d'un seul tube traversé par une suspension dense en écoulement ascendant, chauffé par 3 fours d'une puissance totale de 5,6 kW, a permis d'estimer la capacité de transfert thermique de ce nouveau type d'échangeur. Le contrôle et la stabilité des conditions opératoires a permis d'évaluer l'effet de ces dernières sur le transfert thermique entre l'échangeur et la suspension dense de fines particules le traversant. La modélisation par 3 approches du transport ascendant de la suspension dense a également été réalisée. Une approche corrélative 1D basée sur le formalisme du modèle Bulle-Emulsion, adapté afin de tenir compte de l'entraînement des particules dans le sillage des bulles. Ce modèle permet de représenter la structure diphasique de l'écoulement. Une autre approche 1D a été utilisée. Elle repose sur la résolution des équations locales de conservation de masse et de quantité de mouvement sur chaque phase gaz et solide. Cette méthode permet de s'affranchir des hypothèses du modèle Bulle-Emulsion. Enfin, la simulation numérique 3D a été réalisée sur un maillage complet du système, de telle sorte que les conditions aux bornes imposées son identiques à celle imposée par l'opérateur (débit de fluidisation, débit d'aération, débit de solide, pression de la nourrice). Cette dernière apporte des informations sur la structure locale de l'écoulement, dont les caractéristiques permettent d'expliquer l'efficacité du transfert thermique entre la suspension et la paroi observé expérimentalement. / Among concentrating solar power plants, solar tower technology is one of the more power efficient. Nevertheless, their efficiency and safety can be improved. Indeed, molten salts, commonly used as heat transfer fluid, have a limited range of operating temperature (470-820K), thus lowering the thermal-electrical conversion efficiency, and increasing parasitic power consumption. Moreover, they are corrosive and combustion agent, leading to severe safety constraints. A new concept of solar receiver is presented in the present study, the characteristics of which avoid most of the molten salts drawbacks. It uses dense gas-particle suspension as heat transfer and storage fluid. This concept and the associated technology has been patented by Flamant et Hemati in the frame of a collaboration between the PROMES-CNRS Laboratory of Odeillo and the Polytechnic National Institute of Toulouse. Its development has been first supported by the CNRS, and later by the European Commission. Thermal properties of silicon carbide have determined the choice of this solid. The mean diameter of particles is around 64 microns (A group). These particles have excellent fluidisation properties at low gas velocities. The construction and the operation of a transparent cold mockup allowed demonstrating the hydrodynamic feasibility of this concept. This mockup is composed of two passes. Each pass is composed of two tubes in parallel. One pass is upward flow of solid, the other is downward flow. A steady, stable and evenly distributed solid flow has been set inside the tubes. The global behaviour of the system and the hydrodynamics of the suspension has been evaluated as a function of operating parameters on the upward pass. The construction and the operation of a hot mockup allowed estimating the heat transfer efficiency of this new kind of exchanger. On this mockup, the dense suspension flows upward inside a single tube, heated by three ovens of 5.6 kW total power. Thanks to the control and stability of the operating parameters, their effects on the heat transfer between the tube and the dense gas-solid suspension has been accurately determined. Modelling of the suspension upward flow has been performed using 3 approaches. The first one is based on the 1D Bubble-emulsion formalism, adapted to take into account the solid entrainment by the bubble wakes. It allows modelling the diphasic structure of the flow. The resolution of the local mass and momentum balance equation on each phase has also been performed. It allows to sidestep the Bubble-Emsulion assumptions, and to study the effects of drag models. 3D simulation has been performed on a complete mesh of the system, so that the boundary conditions are the same as those imposed by the operator (fluidisation flow rate, aeration flow rate, solid flow rate, dispenser pressure). These simulations give information on the local structure of the suspension flow, influencing on the heat transfer efficiency between the exchanger wall and the suspension.

Considérant l'effet des parois sur la croissance des bulles, nous avons récemment utilisé des plaques ondulées comme cloisons dans des lits minces fluidisés gaz-solide à multi-compartiments. Des analyses approfondies de la dynamique des bulles et du transfert de chaleur paroi-lit dans des lits fluidisés à cloisons planes (FWBFB) ou ondulées (CWBFB) ont été effectuées pour une variété de déclinaisons pariétales et des conditions d'opération couvrant une large gamme d'angles d'ondulation (θ = 120 °, 90 °), de distances moyennes inter-paroi (C), de hauteurs initiales de repos du lit et des rapports de vitesses superficielles du gaz aux vitesses minimales de barbotage, Ug/Umb. Il a été observé que le débit de gaz nécessaire pour amorcer le barbotage était plus faible dans le cas du CWBFB. Par ailleurs, un réseau de zones cou (distance minimale) et hanche (distance maximale) du CWBFB a également favorisé la rupture des bulles, une haute fréquence des bulles, une faible vitesse de montée des bulles et donc tous convergeant vers une meilleure distribution de gaz. Le CWBFB a offert un fonctionnement de fluidisation gaz-solide stable, une faible hauteur de désengagement de transport (HDT) comparé à FWBFB. CWBFB offert significanlty supérieur coefficient de transfert de mur-à-lit chaleur comapred à FWBFB. Des simulations complètes de type mécanique des fluides numériques (CFD) transitoires Euler-Euler 3-D ont également été menées, ce qui a permis de mieux comprendre les effets de parois ondulées sur l'augmentation de la force de traînée sur les particules dans des zones à hautes pressions convergentes-divergentes des parois ondulées. Ceux-ci ont indiqué des changements notables dans le régime de fluidisation en remplaçant les parois planes par des parois ondulées et ont en outre révélé que les zones cou étaient responsables de la création des instabilités comparativement aux zones hanche. La moyenne dans le temps des contours de la fraction volumique simulée de gaz a corroboré avec les résultats expérimentaux que le CWBFB a offert la meilleure distribution de gaz par rapport à FWBFB. Les profils axiaux de la moyenne dans le temps de la fraction volumique solide simulée ont montré que CWBFB réduit de façon nette la HDT. / With the endeavor of approaching an ideal allothermal gasifier, recently our group proposed a reactor concept of allothermal cyclic multi-compartment bubbling fluidized beds for biomass gasification with steam. The concept consisted of multiple intercalated parallelepipedic slim gasification and combustion compartments to enhance unit heat integration and thermal efficiency while preventing contact between flue gas and syngas to generate a N2-free high-quality biosyngas. However, the efficiency of contacting between gas and particles in bubbling fluidized beds is dictated to a large extent by the bubble dynamics which impacts mixing, heat and mass transfers. Literature showed that the decrease in clearance between flat walls for slim fluidization enclosures or in diameter for cylindrical vessels would make fluidized beds very sensitive to wall effects and prone to operate in slug flow regime. Since the occurrence of slugging in multi-compartment slim beds could reduce their thermal and chemical efficiency, the objective of current work was to devise suitable strategies in treating the incipient bubbles to suppress the slugging behavior of bed. By considering the effect of walls on bubble growth, we recently employed corrugated plates as separating walls in slim multi-compartment gas solid fluidized beds. Thorough analyses of bubble dynamics and wall-to-bed heat transfer in flat- (FWBFB) and corrugated- (CWBFB) wall bubbling fluidized beds were performed for a variety of wall declinations and operating conditions covering a range of corrugation angles (θ=120o, 90o), average inter-wall clearances (C), initial rest bed heights (Hi) and ratios of gas superficial velocity to minimum bubbling velocity, Ug/Umb. It was observed that gas flowrate required to achieve the incipient bubbling condition was lower in case of CWBFB. A network of neck (minimum clearance) and hip (maximum clearance) locations in CWBFB also promoted bubbles breakup, higher bubble frequency, lower bubble rise velocity and thus all converging into a better gas distribution. CWBFB offered stable gas-solid fluidization operation and lower transport disengagement height as compared to FWBFB. During the experimental work, digital image analysis technique and fast response heat flux probes were employed to study the effects of operating and geometrical parameters on bubble dynamics and wall-to-bed heat transfer. Two artificial neural network correlations valid both for FWBFB and CWBFB were recommended for the estimation of bubble frequency and size (equivalent diameter). Full 3-D transient Euler-Euler CFD simulations with kinetic theory of granular flow were also carried out which helped shaping an understanding of the effects of corrugated walls on increasing the drag force on particles in the converging-diverging high-pressure zones in corrugated walls. The dynamic fluctuations in the simulated solid phase volume fraction, granular temperature and granular pressure were monitored to determine their standard deviations. These revealed notable shifts in the fluidization regime by replacing flat walls with corrugated walls and further revealed that necks were responsible for inception of instabilities as compared to hips. Time averaged contours of simulated gas volume fraction corroborated with experimental findings that CWBFB offered better gas distribution as compared to FWBFB. Axial profiles of simulated time averaged solid volume fraction and granular temperature showed that CWBFB significantly reduced the transport disengagement height as compared to FWBFB.

Les processus élémentaires hétérogènes à l’interface gaz-solide présentent un intérêt fondamental dans de nombreux domaines tels que la catalyse hétérogène, la chimie atmosphérique et des milieux interstellaires, la rentrée atmosphérique de véhicules spatiaux ou encore la description des interactions plama-paroi. Cette thèse a pour objet l’étude de la dynamique des processus de collision non réactive de l’azote N2 sur une surface de tungstène W(100) et des processus de recombinaison moléculaire de l’hydrogène H2 sur des surfaces de tungstène W(100) et W(110). Leur dynamique quasi classique est simulée au moyen de surfaces d’énergie potentielle préalablement construites à partir de calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité. Un potentiel multi-adsorbats est notamment développé pour tenir compte du taux de couverture de surface afin d’étudier la compétition entre la recombinaison directe, de type Eley-Rideal et la recombinaison par « atomes chauds » après diffusion hyperthermique d’un atome sur la surface. / Heterogeneous elementary processes at the gas-solid interface are ofgreat interest in many domains such as heterogeneous catalysis, atmospheric and interstellar media chemistry, spacecraft atmospheric re-entry and plasma-wall interactions description. This thesis focus on the dynamics of nitrogen, N2, non reactive scattering on a tungsten W(100) surface and hydrogen, H2, recombination processes on tungsten surfaces W(100) and W(110). The quasiclassical dynamics of these processes is simulated using potential energy surfaces based on density functional theory calculations. In particular, a multi-adsorbate potential is developed to include surface coverage in the dynamics simulation in order to scrutinize the interplay between both direct abstraction, the so-called Eley-Rideal recombination,and the Hot-Atom recombination process after hyperthermal diffusion on the surface

La rationalisation des processus chimiques élémentaires aux surfacesest d'intérêt primordial pour de nombreux phénomènes naturels ou d'intérêttechnologique. D'un point de vue fondamental, la façon dont l'énergie, concomitanteà toute réaction chimique, est distribuée parmi les degrés de liberté des moléculesformées et/ou transférée à la surface est loin d'être systématisée. Dans ce travail,des simulations, reposant sur la méthode des trajectoires quasi-classiques (QCT),sont réalisées pour examiner cette problématique lors de recombinaisons demolécules d'hydrogène (H2) et d'azote (N2) résultant de l'abstraction d'atomesadsorbés via collision par un atome provenant de la phase gazeuse sur des surfacesde Tungstène - W(100) et W(110) - à taux de couverture non nul. Ces processussont ici étudiés pour leur intérêt en physique des interactions plasma-paroi. Dessurfaces d'énergie potentielle, construites à partir de calculs de structure électroniquebasés sur la théorie de la fonctionnelle densité (DFT), sont utilisées pour simuler,dans le cadre de la mécanique classique - incluant les corrections semi-classiquespertinentes - les processus ultrarapides dit de "Eley-Rideal" et par "atomes-chauds"(sub-picoseconde). La mise en place de modèle effectifs, pour tenir compte de ladissipation de l'énergie aux phonons de la surface et aux excitations électroniques(paires électron-trou), permet de rationaliser la dynamique non-adiabatique del'abstraction atomique aux surfaces métalliques. / The rationalization of elementary processes at surfaces is of prime importance for numerous natural and technological areas. From a fundamental pointof view, the way the energy concomitant to any chemical reaction is distributed among the desorbing molecules degrees-of-freedom and the surface is far frombeing fully pictured. In this work, quasiclassical molecular dynamics (QCT)simulations have been carried out to investigate this issue for the recombination ofH2 and N2 resulting from atomic adsorbate abstraction by atom scattering off theW(100) and W(110) covered surfaces, these processes being of relevance inplasma-wall interactions. Potential energy surfaces, built from density functional(DFT) theory calculations, have been used to simulate, within the framework ofclassical dynamics (including semi-classical corrections), the subpicosecond Eley-Rideal and Hot-Atom processes. The implementation of effective models to accountfor energy dissipation to surface phonons and electron-hole pair excitations, have allowed to rationalize the non-adidabatic dynamics of atom abstraction at metalsurfaces.

L'évolution des états de surface de SnO₂ en fonction du traitement à SO₂ a été étudiée au moyen des expériences de thermodésorption. Le rôle des groupements hydroxyles a été mis en évidence au niveau des sites d'adsorption et un modèle concernant l'adsorption du dioxyde de soufre sur l'oxygène du réseau de l'oxyde a été proposé. Le mécanisme d'adsorption et de décomposition de H₂S et de C₆H₆ sur l'adsorption de SnO₂ a été observé. L'analyse de l'influence de la température sur la nature de l'adsorption de H₂S a révélé un aspect chimique intéressant concernant la liaison entre le matériau et les espèces adsorbées. Quant à l'interaction C₆H₆-SnO₂, nous avons observé que le matériau traité dispose des sites d'adsorption préférentiels où se fixent les produits de décomposition tandis que le matériau non traité n'établit pas des liaisons solides avec les molécules d'oxydes de carbone.