"Thèse en cotutelle, Doctorat en chimie, Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Bordeaux, Talence,France" / Dans cette étude, la synthèse en milieu polyol est utilisée afin d’obtenir des oxydes de tungstène nanostructurés et présentant une légère sous-stoechiométrie en oxygène(WO3-x). Cette sous-stoechiométrie associée à la présence d’ions W5+ donne lieu à une coloration bleue soutenue de la poudre. Les traitements thermiques des particules à différentes températures ou sous différentes atmosphères permettent de contrôler « à façon » la sous-stoechiométrie en oxygène et donc leurs propriétés optiques (et leur couleur) ; leur teinte allant du jaune pâle pour les composés recuits sous une atmosphère oxydante et ne possédant plus que des ions W6+, au noir pour des particules recuites sous une atmosphère réductrice conduisant à la présence d’électrons libres. Les propriétés électrochromes et photochromes ont été caractérisées après dépôt de films épais ou minces. Les films épais de particules bleues, noires et jaunes montrent des électroactivités différentes lors de l’application d’un courant électrique. Les films issus des particules bleues sous-stoechiométriques en oxygène, présentent une forte variation de couleur allant du blanchâtre au bleu foncé lors de l’insertion d’ions Li+, et la formation d’ions W5+, lors de l’application du courant électrique. L’étude des films minces obtenus à partir des mêmes particules de WO3-x révèle quant à elle une étonnante capacité de nos films à absorber dans le domaine du visible (forte coloration bleue du film) et du proche infrarouge lors de la photo réduction des ions W6+ en ions W5+ sous irradiation UV. Un traitement des courbes de transmission permet de montrer que, dans ce type de film, le photochromisme est associé à trois phénomènes d’absorption, d’énergies différentes, provenant à la fois de de deux énergies liées à l’intervalence entre W6+ et W5+ (phénomène« polaronique ») et de la formation d’un gaz électronique sous irradiation (phénomène plasmonique). L’étude sur la réversibilité du phénomène a de plus montré une très bonne aptitude de nos films à se réoxyder (se décolorer) à l’air ambiant sans avoir recours à un traitement thermique ou chimique. Enfin, la réalisation de films « sandwich » obtenus en superposant des couches de WO3-x et une couche de matrice amorphe de Ta2O5 a permis de mettre en avant une variation de l’absorbance uniquement dans le proche infrarouge sous irradiation UV. Dans ce cas, le traitement des données de spectroscopie optique révèle que le photochromisme se décompose uniquement en deux phénomènes polaroniques, le phénomène plasmonique, associé à la formation d’un gaz électronique avec l’irradiation étant supprimé par la présence de Ta2O5. / In this study, polyol synthesis is used in order to obtain nanostructured tungsten oxides with a slight oxygen sub-stoichiometry (WO3-x). Due to the presence of W5+ ions to compensate the sub-stoichiometry of oxygen, the particles powder exhibit a characteristic blue color. The heat treatments of these particles at different temperatures or under different atmospheres allow the modification of their chemical composition and so their optical properties, therefore their color; their hue is ranging from pale yellow for compounds annealed under an oxidizing atmosphere and having only W6+ ions, to blackfor particles annealed under a reducing atmosphere creating free electrons. Electrochromic and photochromic properties have been characterized on thick or thin films Thus, the thick films obtained from blue, black and yellow particles show different electroactivities when an electric current is applied. Films from blue particles show astrong variation in color from whitish to dark blue during the insertion of Li+ ions, associated with W5+ ions creation for charge compensation, while the electric current isapplied. The study of the thin films obtained using the same WO3-x nanoparticle reveals an astonishing capacity of our films to absorb in the visible range (strong blue coloration of the film) and the near infrared during the photoreduction of the W6+ ions into W5+ ionsunder irradiation UV. The absorption curves show that, in this type of film,photochromism is associated with three phenomena with different absorption energies combining two intervalence mechanism between W6+ and W5+ (polaron) and the formation of an electronic gas under irradiation (plasmon). The study on the reversibility of the phenomenon has also shown a very good ability of our films to reoxidize (discolour) under an ambient air atmosphere without any thermal or chemical treatment. Finally, the elaboration of “sandwich” films obtained by superimposing layers of WO3-xand a layer of amorphous Ta2O5 highlighted the possibility to obtain a photochromic behavior limited to the near infrared under UV irradiation. In this case, the optical spectroscopic studies reveal that photochromism is composed of only two phenomena, the phenomenon associated with the formation of an electronic gas with irradiation being suppressed by the presence of Ta2O5.

L'étude d'une batterie optique flexible, capable de moduler sa réflexion dans l'infrarouge et basée sur la technologie PLiON, est présentée dans cette thèse. Dans une première partie, une étude du trioxyde de tungstène monohydraté en fonction de la morphologie du matériau a permis de comprendre et d'améliorer les performances. Le contraste observé sur un film de WO3.H2O est de 40 % (8-12 µm). Une deuxième partie du document analyse le choix de matériaux actifs pour obtenir un contraste important. En fonction du type de matériaux (métal ou semi-conducteur), l'influence de la nature, de la morphologie et de leur structure sur leurs propriétés optiques est soulignée. Dans la dernière partie, nous avons montré que le temps de commutation pouvait être amélioré en utilisant une contre-électrode rapide, en réduisant l'épaisseur des films électroactifs et en remplaçant les ions lithium par des protons. Deux batteries fonctionnant en milieux protonés sont proposées.

Cette étude concerne le district minier d'Hassiane Diab qui constitue jusqu'à présent le seul indice considérable de la minéralisation à tungstène du Maroc oriental, exprimé en l'occurence sous forme de wolframite liée à des filons de quartz.

Nous avons étudié par calcul ab initio la structure et la stabilité de différentes phases cristallographiques du trioxyde de tungstène en volume et ensurface, ainsi que l'effet du dopage par le potassium. L'étude a été motivéepar des travaux expérimentaux sur la croissance de nano-bâtonnets WO3 surun substrat de mica ; ces nanostructures adoptent la phase hexagonale, mé-tastable dans le WO3 massif. La première partie du manuscrit est consacrée àl'étude du volume. Les structures atomiques des phases hexagonales et monocliniquessont déterminées et comparées aux différents modèles proposés dansla littérature expérimentale. La stabilité relative de ces deux phases est calculée en fonction du taux de potassium permettant d'obtenir un diagrammede phase approximatif de KxWO3 montrant que la phase hexagonale est stablepour x compris entre 3 et 35%. Par ailleurs, les distorsions disparaissentpour des concentrations de K suffisamment élevées. Ces résultats expliquentla stabilisation de la phase hexagonale dans les nano-bâtonnets par l'insertiond'atomes de K de la surface du mica. Dans la seconde partie, une étudesystématique des surfaces, en phase monoclinique et hexagonale, est présentée. Pour chaque phase, les trois orientations de surface de plus faibles indicesde Miller sont considérées. Toutes les terminaisons non-reconstruitesainsi que plusieurs types de reconstructions ont été analysées en terme depolarité, stabilité et structure atomique. Pour la phase monoclinique, l'orientation(010) avec reconstruction c(2x2) est la surface la plus stable, enaccord avec des données expérimentales. Quant à la phase hexagonale, c'estla surface c(1x1)O2(1120) qui a la plus petite énergie de surface (0.02 eV/Å2).Nous trouvons que la stabilité des différentes orientations est très sensible audopage par le potassium. En effet, pour KxWO3 avec x = 13 , c'est l'orientation (0001) qui est la plus stable, avec une terminaison KO3 et une énergiede surface de 0.05 eV/Å2.

Le tungstène est le matériau choisi pour le divertor d'ITER en raison de ses propriétés thermiques et physiques. Les densités de flux et les énergies des particules, et la température de surface pourront varier de plusieurs ordres de grandeur le long de la surface du divertor, soit respectivement 1020-1024 m2s-1, 0.1-100 eV, et 370-1370K. Exposé à de telles conditions, le tungstène peut subir de l'érosion, des fissurations et d'autres modifications de surface affectant ses propriétés thermomécaniques. Une autre préoccupation est la rétention des atomes de tritium implantés dans la surface et leur diffusion dans l'épaisseur du matériau. Nombre d'études ont porté sur la rétention et les modifications de surface induite par le plasma, mais se concentraient principalement sur l'effet de l'énergie des ions, leur fluence et la température de surface, mais très peu portaient sur l'influence du flux de plasma, avec des résultats erratiques et peu cohérents entre eux. L'objectif de cette thèse est de fournir une image cohérente du comportement du tungstène exposé à des conditions pertinentes pour les futurs réacteurs de fusion. Une investigation systématique évaluant l'impact de la densité de flux de plasma et de la température de l'exposition sur les modifications de surface et l'accumulation d'hydrogène dans tungstène a été effectuée au moyen d'expériences menées dans les dispositifs plasma linéaires, PSI-2 à Jülich, Pilot-PSI et Magnum-PSI à DIFFER, et PISCES-A à UCSD. La corrélation entre densité de flux de particules, température d'exposition, modifications de surface et rétention de l'hydrogène dans le tungstène a été étudiée pour différentes microstructures de matériau. Des échantillons de trois types de tungstène poly-cristallin (traité thermiquement à 1273 et 2273 K) et monocristallin (orientation 110) ont été exposés à des plasmas de deutérium et des températures de surface de 530 à 1170 K à deux gammes différentes de flux d'ions deutérium (~1022 et ~1024 m2s-1). Toutes les expositions ont été effectuées à la même énergie d'ions incidents de 40 eV et une fluence de particules de 1026 m2. Les échantillons ont été analysés post mortem en utilisant diverses techniques d'imagerie et d'analyse de surface (microscopie, spectroscopie de désorption thermique (TDS) et analyse par faisceau d'ions). L'augmentation du flux de particules de deux ordres de grandeur a provoqué la formation de bulles au-dessus de 700 K, températures pour lesquelles elles sont généralement absentes à faible flux. De petites cloques de respectivement quelques dizaines de nm et jusqu'à une taille latérale de 1 micron ont été détectées sur des échantillons de tungstène poly-cristallin recuit et monocristallin. Au contraire, les cloques sont absentes sur les échantillons recristallisés, sauf à faible flux et basse température où des vésicules d'environ 10 micron et des cavités sont apparues le long des joints de grains. La rétention totale de deutérium a été mesurée par TDS. A faible température d'exposition la fraction retenue était un à deux ordres de grandeur plus élevée après l'exposition à faible flux qu'à haut flux. Au contraire, une tendance opposée de la rétention totale à des températures d'exposition élevées a été observée. Par conséquent, le maximum de la rétention de deutérium totale a été observé pour une température supérieure dans le cas du flux incident de particules élevée (~850 K) comparée à l'exposition de faible flux (~650 K). Globalement les résultats sur la rétention de deutérium étaient similaires pour toutes les microstructures de tungstène étudiées. La rétention diminue à haute température et son maximum est plus bas pour des expositions à haut flux. Or, en raison du décalage de la rétention maximale vers des températures plus élevées, la quantité de deutérium piégée pour des températures supérieures à 800 K était plus élevée à haut flux qu'à faible flux, soit ~ un ordre de grandeur inférieur à la rétention maximum à faible flux / Tungsten is the selected material to be used in the ITER divertor due to its favorable thermal and physical properties. Particle flux densities and energies, and surface temperature will vary by several orders of magnitude along the divertor surface, with values in the range 1020-1024 m2s-1, 0.1-100 eV and 370-1370 K, respectively. Exposed to such conditions, tungsten may undergo erosion, cracking and other surface modifications affecting its thermal and mechanical properties. Another concern is the retention of implanted radioactive fuel atoms (tritium) in the material surface and their diffusion through the bulk. A considerable amount of studies have addressed retention and plasma induced surface modifications, focusing mainly on the effect of ion energy, ion fluence and surface temperature while very little knowledge exists on the influence of the plasma flux. These results are largely scattered and occasionally bear a lack of consistency. The aim of this thesis is to provide a coherent picture of the behavior of tungsten exposed to plasma conditions relevant for future fusion reactors. A systematic investigation assessing the impact of the plasma flux density and exposure temperature on surface modifications and hydrogen accumulation in tungsten was performed by means of experiments carried out in the linear plasma devices PSI2 at Forschungszentrum Juelich, Pilot-PSI and Magnum-PSI at DIFFER, and PISCES-A at UCSD. The correlation between the particle flux density, exposure temperature, surface modifications and hydrogen retention in tungsten was investigated for different material microstructures. Three types of polycrystalline tungsten (thermally treated at 1273 and 2273 K) and single crystal tungsten samples (110 crystal orientation) were exposed to deuterium plasmas at surface temperatures of 530-1170 K to two different ranges of deuterium ion fluxes (low and high flux: ~1022 and ~1024 m2s-1). All the exposures were performed at the same incident ion energy of 40 eV and particle fluence of ~1026 m2. The exposed samples were analyzed postmortem utilizing various surface imaging and analyses techniques (microscopy, thermal desorption spectroscopy and ion beam analysis). Increasing the particle flux by two orders of magnitude caused blister formation at temperatures above 700 K for which blistering is usually absent under low flux exposure conditions. Small blisters of several tens of nanometers and up to 1 micrometer of lateral size were detected on the annealed polycrystalline and in single crystal tungsten samples, respectively. On the contrary, blisters were absent on the recrystallized samples except for the low flux and low temperature case where large blisters of about 10 micrometer and cavities along the grain boundaries appeared. The total deuterium retention was measured by means of thermal desorption spectroscopy (TDS). In the cases with low exposure temperatures, the retained fraction of deuterium was one to two orders of magnitude higher after exposure to the low flux compared to the high flux. On the contrary, an opposite tendency of the total deuterium retention at high exposure temperatures was observed. Hence, the maximum of the total deuterium retention was observed to occur at a higher temperature in the case of high incident particle flux (~850 K) compared to low flux exposures (~650 K). Overall, experimental results on deuterium retention were similar for all the investigated tungsten microstructures. Deuterium retention decreased at high temperatures and the maximal retention was lower for high flux exposures. However, due to the shift of the maximal retention to higher temperatures, the amount of deuterium retained at temperatures above 800 K was higher at high flux rather than at low flux, being still about one order of magnitude lower than the maximal retention at low flux

Porté par les préoccupations actuelles en matière de sécurité et de qualité environnementale ainsi que par les efforts de recherche entrepris dans ce domaine, le marché mondial des capteurs de gaz est en pleine expansion. Dans le contexte de la commercialisation d'un capteur de gaz, une phase d'amélioration de ses performances, et notamment de sa sensibilité et de sa stabilité, est naturellement nécessaire. Cependant, il s'avère également pertinent d'envisager d'en diminuer le coût de fabrication. Pour cela, il convient de développer une technologie utilisant d'une part des matériaux bas coût et d'autre part permettant de réduire la consommation électrique du dispositif. Dans cette optique, ce travail de thèse a porté sur la réalisation et la caractérisation d'un capteur de gaz oxyde semi-conducteur entièrement basé sur le tungstène et le trioxyde de tungstène pour la détection d'hydrogène sulfuré en milieu industriel. Le principal onjectif était de fabriquer un capteur faible coût en utilisant des techniques d'élaboration simples et des matériaux peu onéreux. Pour cela, notre travail a consisté, dans un premier temps, à développer un élément chauffant en tungstène pouvant fonctionner jusqu'à 500°C. Les procédés mis au point pour la conception de l'élément chauffant ont été utilisés dans l'élaboration des électrodes permettant de mesurer la résistance électrique du film de trioxyde de tungstène. Ensuite, nous avons travaillé sur l'optimisation du procédé de pulvérisation cathodique radio fréquence pour l'élaboration de l'élément sensible en trioxyde de tungstène. Des essais sous gaz ont montré des résultats prometteurs pour la détection d'hydrogène, de dioxyde d'azote et d'ammoniac. / Driven by current safety and environmental quality concerns and research efforts in this area, the global market for gas sensors is expanding rapidly. In the context of the marketing of a gas sensor, a phase of improvement in its performance, and in particular its sensitivity and stability, is naturally necessary. However, it is also relevant to consider reducing the cost of manufacturing. To achieve this, it is necessary to develop a technology that uses low-cost materials and reduces the device's power consumption. In this perspective, this thesis work focused on the realization and characterization of a semiconductor oxide gas sensor entirely based on tungsten and tungsten trioxide for the detection of hydrogen sulfide in an industrial environment. The main objective was to manufacturate a low-cost sensor using simple processing techniques and low-cost materials. To achieve this, our work initially consisted in developing a tungsten heating element that can operate up to 500°C. The processes developed for the conception of the heating element were used in the development of the electrodes for measuring the electrical resistance of the tungsten trioxide film. Then, we worked on the optimization of the radio frequency sputtering process for the development of the tungsten trioxide sensing element. Gas measurements have shown promising results for the detection of hydrogen sulfide, nitrogen dioxide and ammonia.

Les métalla-alcynes du groupe 14-M=C-(M=Si, Ge, Sn) constituent une nouvelle fonction de la chimie organométallique ; cette fonction apparaît extrêment prometteuse tant du point de vue fondamental qu'appliqué. En effet si l'étude d'une nouvelle liaison du carbone présente un évident intérêt fondamental, ces dérivés apparaissent surtout prometteurs par leurs nombreuses applications potentielles : précurseurs de polymères organométalliques, nouveaux ligands en chimie des métaux de transition, catalyse...<br />Aucun germa-alcyne n'a été isolé à ce jour et un seul exemple, de courte durée de vie, a été caractérisé au sein de notre équipe par réaction de piégeage. Notre stratégie pour préparer de telles molécules met en jeu la décomposition photochimique d'un diazogermylène. Dans ce travail notre effort a plus particulièrement porté sur la recherche de substituants susceptibles de stabiliser ces espèces par des effets électroniques et stériques.<br />Nous avons utilisé un nouveau ligand (Ar=2-diisopropylaminoéthyl-4,6-diterbutylphényl) qui présente l'intérêt d'ajouter à l'effet stérique l'effet électronique d'une coordination intramoléculaire N->Ge. Sa décomposition photochimique conduit bien ensuite, après départ d'azote au germa-alcyne Ar-Ge=C-SiMe3. Ce dernier constitue le 2ème germa-alcyne connu ; il a été caractérisé par sa réaction avec l'eau et le tertiobutanol. Le diazogermylène offre par ailleurs une chimie riche et originale ; il permet d'obtenir en particulier des germathione, germa-sélénone et germa-tellurone >Ge=Y (Y=S, Se, Te) étonnamment stables à l'état monomère et dont il existe peu d'exemples.

Ce travail s'inscrit dans les thématiques matériaux carbonés et matériaux pour l'énergie. Il s'agit d'une part de remplacer tout ou partie du platine, catalyseur de la pile à combustible basse température, par des matériaux moins coûteux et plus abondants ; et d'autre part d'optimiser l'accessibilité des sites catalytiques aux réactifs. WCl6 est imprégné en phase gazeuse en présence de dichlore sur un support dérivé du graphite expansé, avant d'être réduit/carburé afin d'obtenir des dérivés du tungstène (tungstène, carbures de tungstène). La taille et la nature des nanoparticules dépendent de la composition du gaz utilisé (H2 ou mélange H2/CH4) et de la température de réaction. En présence de H2, la réduction est complète à partir de 550°C. L'utilisation d'un mélange gazeux H2/CH4 (90/10, 85/15 ou 80/20) conduit à l'élaboration de nanoparticules de W2C et WC. L'augmentation de la température favorise le frittage des particules mais pas la carburation complète. Les tests en demi-pile effectués sur ces catalyseurs révèlent qu'ils sont peu performants. Des catalyseurs mixtes Pt-W2C sont obtenus en déposant successivement PtCl4 et WCl6. La réduction - carburation est réalisée à 900°C en présence d'un mélange H2/CH4 (85/15). Ces matériaux possèdent des performances électrocatalytiques bien supérieures à celles d'un catalyseur commercial pour un taux de platine équivalent. Ce travail concerne également la fonctionnalisation du support carboné par des groupements sulfonate. Le greffage de polystyrène sulfonate est efficace car il permet de diminuer la quantité de Nafion utilisée dans les électrodes et d'améliorer les performances catalytiques / This work is implicated in the development of carbon materials and of materials for energy applications. In the first part, we aim to totally or partially replace the platinum catalyst of the Proton Exchange Membrane Fuel Cell by less expensive and more abundant materials. In the second part, we optimize the catalytic sites accessibility for the reactants. WCl6 was impregnated on the Expanded Graphite derivated substrate by gaseous transport under chlorine pressure before being reduced and/or carburized in order to obtain tungsten derivatives (tungsten, tungsten carbides). The nature and size of the nanoparticles depend on the reducing or carburizing gas composition (H2 or H2/CH4 mixture) and the reaction temperature. Reduction is not complete until 500°C when using H2. W2C and WC mixtures are formed when using H2/CH4 mixtures (90/10, 85/15 or 80/20). The temperature increasing favours the sintering effect but not the complete carburization. All these obtained catalysts show low electrocatalytic performances when tested on a half-cell system. Platinum-tungsten hemicarbides catalysts were obtained by a successive deposition of PtCl4 and WCl6 while the reduction-carburization step was realized at 900°C under H2/CH4 mixture (85/15). These materials show higher electrocatalytic performances than a commercial platinum catalyst for an equivalent platinum ratio. The final part of this work concerns the carbon support functionnalization with sulfonate groups. Polystyrene sufonate grafting seems efficient for it helps to reduce the Nafion quantities used in the electrodes and to increase the electrocatalytic performances

Lors du fonctionnement d’une machine de fusion, les interactions plasma-parois conduisent à des processus d’érosion des matériaux et à la production de particules. Ces poussières sont principalement composées de carbone et de tungstène. Pour des raisons de sureté et afin de garantir un fonctionnement optimum du réacteur, il est important de garder en quantité raisonnable les poussières dont la taille varie entre 10 nm et 100 $m. La mise en suspension de ces poussières est une étape préliminaire à leur récupération, et le laser est une technique prometteuse pour cette application. Afin d’optimiser le nettoyage, les mécanismes physiques à l’origine de l’éjection induite par laser de ces poussières ont été identifiés. Les agrégats sont directement ablatés par le laser et les gouttelettes métalliques sont éjectées intactes par une force électrostatique induite par les photoélectrons. Nous avons également caractérisé l’éjection des particules pour choisir un système de récupération adapté. / During tokamak operation, plasma-wall interactions lead to material erosion processand dusts production. These dusts are mainly composed by carbon and tungsten, with sizesranging from 10 nm to 100 $m. For safety reasons and to guarantee an optimum reactorfunctioning, the dusts have to be kept in reasonable quantity. The dusts mobilization is a firststep to collect them, and the laser is a promising technique for this application. To optimizethe cleaning, physical mechanisms responsible for dust ejection induced by laser have beenidentified. Some particles, such as aggregates, are directly ablated by the laser. The metaldroplets are ejected intact by an electrostatic force, induced by the photoelectrons. We alsocharacterized the particles ejection to choose an appropriate collection device.

La recombinaison hétérogène de molécules diatomiques influence de manière déterminante la réactivité chimique de certains plasmas froids vis à vis des matériaux. Dans ce travail la dynamique de formation de molécules d'azote (N2) sur des surfaces modèles de tungstène (W) est théoriquement décrite. La méthode des trajectoires quasi-classiques est employée pour simuler l'abstraction directe d'atomes d'azote initailement pré-adsorbés sur la surface, par les atomes provenant de la phase gazeuse : la recombinaison Eley Rideal. L'utilisation d'un modèle d'interactions suffisamment précis, basé sur un fit multidimensionnel de calculs ab initio, révèle les mécanismes de recombinaisons à l'échelle moléculaire et en particulier le rôle prépondérant joué par la répulsion à moyenne lors de l'approche des deux atomes d'azote. La possible dissipation aux phonons du matériau ainsi que le rôle de la température de surface sont pris en compte par un modèle effectif d'oscillateur de Langevin généralisé. L'influence de la symétrie de surface est enfin abordée par la comparaison de la dynamique de recombinaison pour deux surfaces d'orientation cristallographique différente W (100) et W (110). / Abstract