L'étude d'une batterie optique flexible, capable de moduler sa réflexion dans l'infrarouge et basée sur la technologie PLiON, est présentée dans cette thèse. Dans une première partie, une étude du trioxyde de tungstène monohydraté en fonction de la morphologie du matériau a permis de comprendre et d'améliorer les performances. Le contraste observé sur un film de WO3.H2O est de 40 % (8-12 µm). Une deuxième partie du document analyse le choix de matériaux actifs pour obtenir un contraste important. En fonction du type de matériaux (métal ou semi-conducteur), l'influence de la nature, de la morphologie et de leur structure sur leurs propriétés optiques est soulignée. Dans la dernière partie, nous avons montré que le temps de commutation pouvait être amélioré en utilisant une contre-électrode rapide, en réduisant l'épaisseur des films électroactifs et en remplaçant les ions lithium par des protons. Deux batteries fonctionnant en milieux protonés sont proposées.

L’électrochromisme est le changement réversible de couleur d’un matériau lors de son oxydation ou de sa réduction électrochimique. Cette thèse porte sur l’étude d’électrolytes à base de liquide ionique (BMIPF6 et BMITFSI), de sel de lithium (LiTFSI) et de polymère (PMMA) et sur la préparation de systèmes électrochromes à base de ces électrolytes et du PEDOT, du Bleu de Prusse ou d'InHCF comme matériaux électrochromes. La conduction ionique mesurée par EIS, les analyses thermo gravimétriques, les spectroscopies IR et Raman et la mesure des coefficients de diffusion informent sur les interactions entre les espèces dans l'électrolyte. Les matériaux électrochromes (PEDOT, BP, InHCF) sont ensuite étudiés dans un électrolyte modèle LiTFSI 0.03 / BMITFSI 0.97. Enfin, des systèmes électrochromiques flexibles sont réalisés et leur propriétés de coloration et de cyclage étudiées. / Electrochromism is the reversible colour change of a material upon electrochemical oxidation or reduction. This thesis will focus on the study of ionic liquid (BMIPF6 and BMITFSI), lithium salt (LiTFSI) and polymer (PMMA) based electrolytes and on the preparation of electrochromic devices with PEDOT, Prussian Blue or one of its analogues InHCF, as electrochromic materials. The measurement of ionic conductivity by EIS, thermo-gravimetric analysis, IR and Raman spectroscopy and measurement of diffusion coefficients of these electrolytes highlight the interactions between the different species of the electrolyte. Electrochromic materials (PEDOT, BP, InHCF) are then studied in a model electrolyte (LiTFSI 0.03 / 0.97 BMITFSI), their electrochromic properties are detailed. Finally, flexible electrochromic devices are made and their properties of colouration and cycling are presented.

Des couches minces d'oxyde de vanadium, V2O5, ont été déposées à température ambiante sur substrat ITO/verre en utilisant trois conditions de dépôt différentes, à savoir la pulvérisation cathodique par magnétron haute fréquence (RFMS) avec cible métallique en V (métal V2O5RF) et cible d’oxyde de V2O5 (oxyde V2O5RF) et la pulvérisation cathodique par magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS) avec cible métallique (V2O5HiPIMS), respectivement. L’optimisation des différents paramètres de dépôt conduit à une modulation de la structure et morphologie des films, d’amorphes à cristallisés et de denses à poreux. Le cyclage en milieu lithié ou sodé montre un multichromisme associé à un changement réversible de coloration impliquant 4 couleurs, orange, vert, bleu et gris, en fonction des états de réduction et d’oxydation. Un cyclage prolongé sur 1000 CV, indique une différence de stabilité en fonction de la méthode de dépôt. Les films denses déposés par HiPIMS présentent une grande stabilité tandis qu’une dégradation très rapide est observée pour les films amorphes (oxyde V2O5RF) et qu’une augmentation de capacité est observée pour les films (métal V2O5RF). Ces différences de comportement sont attribuables à des différences de morphologie faisant apparaitre des films fissurés et fragiles dans un cas et denses sans grande évolution dans l’autre cas. Par ailleurs, le cyclage longue durée entraine une amorphisation des films. La caractérisation par un grand nombre de techniques (GIXRD, XPS, TOF-SIMS, AES et RBS / NRA) des différents comportements au cours du processus électrochrome a mis en évidence que le mécanisme ne peut être simplement décrit par une unique réaction d’insertion/désinsertion. Les propriétés électrochromes prometteuses des couches unitaires de V2O5 (métal V2O5RF) ont permis leur intégration dans des dispositifs complets à base d’électrolyte transparent ou opaque. Ainsi, des dispositifs WO3/V2O5 et V2O5/V2O5 ont été caractérisés pour des applications vitrage et afficheur. / Vanadium oxide thin films were deposited on ITO coated glass substrate at room temperature using three different deposition conditions, namely radio frequency magnetron sputtering (RFMS) with V metallic target (V2O5RF-metal) or V2O5 oxide target (V2O5RF-oxide) and High Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS) with V metallic target (V2O5HiPIMS), respectively. Significant difference in structure and morphologies are reported. V2O5RF-metal films are crystalline and dense with a disturbed surface which is thickness dependent, while V2O5RF-oxide and V2O5HiPIMS films are amorphous and porous or dense respectively. V2O5 thin films show reversible electrochromism with 4 colors, which are orange, green, blue and gray, in reduction/oxidation states when cycled in Li and Na based electrolytes. However, depending on the deposition method, V2O5 films show different cycling stability, recorded up to 1000 cycles, that is attributed to a modification of the morphology (i.e. increase of the surface area due to cracks and increase porosity, as well as a progressive amorphization particularly in lithium electrolyte. The different behaviors during the electrochromic process were investigated with GIXRD, XPS, TOF-SIMS, AES and RBS/NRA indicating a mechanism more complex than a simple insertion/deinsertion. Finally, two types of ECDs using either transparent electrolyte membrane or opaque are fabricated coupling V2O5 thin films to WO3 or to V2O5 in a symmetrical device aiming at application in smart windows and displays, respectively.

L'électrochromisme est le changement réversible de couleur d'un matériau lors de son oxydation ou de sa réduction électrochimique. Cette thèse porte sur l'étude d'électrolytes à base de liquide ionique (BMIPF6 et BMITFSI), de sel de lithium (LiTFSI) et de polymère (PMMA) et sur la préparation de systèmes électrochromes à base de ces électrolytes et du PEDOT, du Bleu de Prusse ou d'InHCF comme matériaux électrochromes. La conduction ionique mesurée par EIS, les analyses thermo gravimétriques, les spectroscopies IR et Raman et la mesure des coefficients de diffusion informent sur les interactions entre les espèces dans l'électrolyte. Les matériaux électrochromes (PEDOT, BP, InHCF) sont ensuite étudiés dans un électrolyte modèle LiTFSI 0.03 / BMITFSI 0.97. Enfin, des systèmes électrochromiques flexibles sont réalisés et leur propriétés de coloration et de cyclage étudiées.

Ces travaux de thèse ont permis d'élaborer un dispositif électroémissif (DEE) fin (140 µm) et flexible à base de réseaux interpénétrés de polymères (RIP). Pour ce faire, un polymère conducteur électronique, le poly (3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), est interpénétré dans une matrice hôte de manière à obtenir un système dont l'architecture monobloc est comparable à celle d'un dispositif tri-couches. Une fois le système gonflé par un liquide ionique, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis-trifluorométhylsulfonylimide (EMImTFSI), les propriétés optiques du DEE sont modulables entre 24 et 51 % de réflexion dans le moyen infrarouge (bande III) en faisant varier la tension électrique appliquée aux bornes du dispositif de -1,5V à +1,5V. Les propriétés thermomécaniques du DEE proviennent essentiellement de la matrice hôte. Cette dernière est un RIP combinant la souplesse, la flexibilité et la résistance à la traction du caoutchouc nitrile (NBR) aux propriétés de conductivité ionique du poly(oxyde d'éthylène) (POE) en présence de l'EMImTFSI. / During this thesis a thin (140 µm) and flexible electroemissive device (EED), based on interpenetrating polymer networks (IPN), was elaborated. An electronic conducting polymer, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), is interpenetrated in a host matrix to obtain a system whose monoblock architecture is comparable to a three-layers device. Once the system is swollen by an ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis-trifluoromethyl sulfonylimide (EMImTFSI), the EED optical properties are tunable between 24 and 51% reflection in the mid-infrared (Band III) by varying the electrical voltage applied across the device from -1.5 V to +1.5 V. The EED thermomechanical properties are mainly from the host matrix. This is an IPN combining flexibility and tensile strength of nitrile butadiene rubber (NBR) with the ionic conductivity properties of poly (ethylene oxide) (PEO) in the presence of EMImTFSI.

Ce travail porte sur la synthèse et l’évaluation de systèmes pi-conjugués en tant matériaux actifs pour des dispositifs opto(électroniques). Un premier chapitre décrit une série d’oligothiophènes cruciformes et leur évaluation dans des dispositifs électrochromes. Le second chapitre décrit la synthèse d’accepteurs moléculaires à base de benzodithiophène et l’analyse de leur potentialités comme matériaux accepteurs dans des cellules solaires organiques. La plus large part du travail porte sur l’analyse des relations structure-propriétés d’une série de petites molécules push-pull comportant un groupe donneur triphénylamine (TPA) relié à un groupe accepteur par un espaceur thiényl. Une première étape a consisté à remplacer l’un des cycles phényles de la TPA par des groupes aromatiques tels que p-fluorophényle, anthryle et naphtyle. Ces modifications ont peu d’influence sur les propriétés électroniques de la molécule mais induisent de large variations des propriétés de transport de charge et de conversion photovoltaïque des matériaux correspondants. Au cours d’une seconde étape l’un des groupes phényles de la TPA a été remplacé par des chaînes alkyle, perfluoroalkyle et oligo(oxyethylene). Les résultats de diffraction X, spectroscopie d’absorption et de fluorescence, génération de second harmonique et électrochimie démontrent que certaines de ces molécules présentent des propriétés d’émission contrôlées par agrégation tandis que les matériaux correspondants se réorganisent spontanément à l’état solide sous forme d’agrégats H ou J dotés de propriétés de transport de charges et de conversion photovoltaïque fortement améliorées et de propriétés d’absorption, d’émission et de génération de second harmonique mécaniquement modulables. / This work deals with the design, synthesis and evaluation of molecular pi-conjugated systems as active materials for (opto)electronics devices. A short first chapter describes three X-shaped oligothiophenes, thecharacterization of their structure and properties and a first evaluation of their performances in electrochromic devices. The second chapter describes the synthesis of molecular acceptors based on a benzodithiophene and the analysis of their potentialities when combined with molecular donors in organic solar cells.The major part of the work is focused on the analysis of structure-properties relationships of a series of smallpush-pull molecules involving di- or tri-arylamine donorblocks linked to an acceptor group by a thienyl bridge. In a first step, a phenyl ring of triphenylamine (TPA) is replaced by p-fluorophenyl, anthryl and naphtyl groups.Optical and electrochemical results show that substitution has little effect at the molecular level but can markedly affect solid-state properties with in particular an improvement of charge-transport and short-circuit current density of solar cells based on these donor materials.In a second step, a phenyl ring of TPA is replaced by alkyl, perfluoroalkyl and oligo(oxyethylene) chains. Results of X-ray diffraction, absorption and photoluminescence spectroscopies, second harmonic generation, and electrochemistry demonstrate that some of these molecules under go aggregation controlled photoluminescence emission wave length while the corresponding materials spontaneous lyre organize in the solid-state to form either H or Jaggregates with enhanced charge mobility, photovoltaic conversion efficiency and mechanically-induced chromism, fluorochromism and NLO-chromism.

L'objectif de la thèse est d'étudier des dispositifs électrochromes sur support flexibles. Ces systèmes ont une transmission dans le visible et le proche infra-rouge qui peut être modulée sous l'effet d'une tension électrique. Ils sont constitués d'un empilement de couches minces : - un film électrochrome à coloration cathodique à base de WO3, - une couche conductrice ionique au lithium, inorganique (LiPON) ou organique gélifiée, - une contre-électrode à coloration anodique ("LixNi0.5O") ou optiquement passive (V2O5). Cet ensemble, compris entre deux électrodes conductrices transparentes est déposé sur PET. Les couches électrochromes et l'électrolyte inorganique sont déposés par pulvérisation cathodique. La corrélation entre paramètres de dépôt, propriétés électrochromes et propriétés structurales a été établie.

La recherche intensive sur les matériaux conjugués durant les dernières décennies a permis de mettre en évidence la multitude de propriétés opto-électroniques qu’ils peuvent présenter. Leur compatibilité avec des applications dans divers dispositifs électroniques les rend évident comme alternative aux composés inorganiques, et le fait qu’ils ouvrent la porte sur l’électronique plastique assure que la recherche les concernant n’est pas prête de diminuer. L’utilisation de liaisons azométhines en lieu et place des liaisons « tout-carbone » de type vinylène pour la conception de molécules conjuguées est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles pas très éco-responsables habituellement employées, de par la simplicité relative de leur synthèse et purification. En continuité d’études précédentes, ce mémoire a pour objectif l’analyse des propriétés électro- et spectroélectrochimiques de nouveaux oligomères azométhines fonctionnalisés par des amides, en particulier leur propriété d’électrochromisme. L’influence sur ces propriétés de différents groupements électro-donneurs et électro-attracteurs au centre, ainsi qu’aux extrémités est ainsi présentée. L’emphase est portée sur la pérennité de leur changement de couleur lors de multiples cycles d’oxydation-neutralisation. / Intensive research on conjugated materials over the past few decades has highlighted the plethora of opto-electronic properties that these can present. Their compatibility with various electronic devices make them alternatives to inorganic materials, and the fact that they open the path to plastic electronics assures that research about them is not about to diminish soon. Use of azomethine links instead of “all-carbon” vinylene-type double bonds, for the design and conception of conjugated molecules, is a very interesting alternative to the conventional methods, not very eco-friendly, usually employed, mostly due to their relative simplicity in terms of synthesis and purification. Following on previous work, this thesis aim to analyze the electro and spectro-electrochemical properties of a series of new azomethine-oligomeres that are functionalized with amides. Particular emphasis is placed on their electrochromism.. The influence of various electro-donating and electro-attracting groups in the core of the molecules as well as at their termini on the optical and electrochemical properties is presented. The emphasis is placed on demonstrating their robustness and the durability of their color change when undergoing multiple oxidation-neutralization cycles.