Récemment, la chimie des ressources renouvelables et les matériaux qui en découlent ont suscités un intérêt considérable dans le but de limiter l’utilisation des ressources fossiles. La présente thèse intitulée « Cardanol : a bio-based building block for new sustainable and functional materials » traite de la modification chimique du cardanol et de son utilisation dans diverses applications. Le cardanol est un dérivé phénolique naturel extrait de l’huile de coque de noix de cajou. Sa structure chimique est intéressante : il est substitué d’une chaîne alkyle en C15, partiellement insaturée, et il est porteur d’une fonction phénol, permettant d’envisager de nombreuses réactions chimiques.La première partie de cette étude traite de la synthèse et de la caractérisation de trois surfactants ammoniums issus du cardanol se différenciant par le degré de substitution de leurs amines. Leur capacité à favoriser l’exfoliation d’une argile lamellaire dans une matrice de type époxy a été étudiée dans le but de concevoir des matériaux composites.Le second chapitre décrit une nouvelle méthode de synthèse de monomères benzoxazines bio-basés et l’élaboration de réseaux polybenzoxazines à partir du cardanol. Une nouvelle génération de monomères benzoxazine, issus du cardanol ou de dérivés de la lignine tels que la vanilline, a récemment été développée. Cependant l’essentiel des benzoxazines bio-basées synthétisées jusqu’à présent sont monofonctionnelles ou présentent des températures de fusion trop élevées. Elles ne permettent donc pas l’élaboration de matériaux autosupportés valorisables. Afin de pallier ce problème, une synthèse originale de monomères benzoxazines asymétriques, reposant sur la combinaison de cardanol et de dérivés de la lignine, est décrite. Les matériaux autosupportés résultants présentent des propriétés améliorées par rapport à celles que ne pourraient atteindre les monomères symétriques issus de ces phénols bio-sourcés.Finalement, le troisième chapitre concerne l’utilisation d’un pré-polymère époxy issu du cardanol pour l’élaboration de matériaux époxy bio-basés. Cependant, en raison de la chaîne alkyle du cardanol, ce nouveau matériau présente une faible Tg et une forte prise en eau. Afin de renforcer ses propriétés thermo-mécaniques et de diminuer sa prise en eau, une modification chimique a été réalisé à l’échelle macromoléculaire par l’élaboration de réseaux interpénétrés de polymères à base de réseaux polybenzoxazines.Ces différents travaux ont permis de mettre en avant la modification aisée et versatile du cardanol, pouvant ainsi résulter en une large variété de synthons bio-basés et des matériaux qui en découlent. Ces travaux ouvrent la voie vers d’autres structures et architectures moléculaires aux applications nombreuses. / Recently, considerable interest of the chemistry of renewable ressources and their resulting materials has grown with a view to reduce the use of finite petroleum-based resources. The present thesis entitled « Cardanol: a bio-based building block for new sustainable and functional materials » is dealing with the chemical modification of cardanol and its use for various applications. Cardanol is a naturally occurring phenolic compound issued from cashew nutshell liquid. Its chemical structure is interesting because cardanol is bearing a phenolic hydroxyl function and an unsaturated alkyl chain in meta. Numerous chemical reactions can thus be considered for its chemical modification.The first part of this study is dealing with the synthesis and the characterization of three cardanol-based ammonium surfactants differing by their amine functionalities content. Their effectiveness on the exfoliation of silicate clay within an epoxy matrix was investigated with the aim to elaborate composit materials.The second chapter is describing a novel method for the synthesis of bio-based benzoxazine monomers and the elaboration of polybenzoxazine networks issued from cardanol. A new generation of benzoxazine monomers issued from cardanol or from lignin derivatives such as vanillin were recently developed. However, up to now, the majority of the synthetised benzoxazine monomers are mainly mono-functionnal or display too high melting temperatures. The elaboration of valuable self-standing materials is thus strongly impeded. To solve this problem, an innovative synthesis of asymmetric benzoxazine monomers by combination of cardanol and lignin derivatives is described. The resulting self-standing materials display improved properties in comparison to materials issued from symmetric bio-based monomers.Finally, the third chapter realtes to the use of a cardanol-based epoxy pre-polymer for the elaboration of bio-based epoxy materials. Nevertheless, this new material displays low Tg and high water uptake due to the alkyle side chain of cardanol. In order to reinforce the thermo-mechanical properties of the material and to reduce its water uptake, a chemical modification was achieved at the macromolecular scale by the elaboration of interpenetrating polymer networks with polybenzoxazine networks.These various studies allowed to highlight the easy and versatile modification of cardanol, resulting thus in a diversity of bio-based synthons and their resulting materials. This work paves the way to the elaboration of other chemical structures and molecular architectures for various applications.

La «chimie verte » comprend le développement de procédés de synthèse respectueux de l'environnement, en réduisant notamment l'usage de solvants organiques. Dans ce but, nous avons montré qu'il était possible de synthétiser, à partir de microémulsions, des matériaux conducteurs protoniques, de structure prédéfinie, sans l'usage d'un autre solvant que l'eau.La première partie de cette étude a permis de démontrer la faisabilité de ce procédé. Le système ternaire choisi est composé d'une solution aqueuse d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), de méthacrylate d'hexyle (HMA) comme phase hydrophobe et du tensioactif, le Brij® 35. Les structures des microémulsions ont été identifiées, selon leur composition, à partir de mesures de conductivité, de viscosité et d'imagerie par microscopies optique et confocale. Ces structures peuvent être inverse, lamellaire, bicontinue et directe. La polymérisation/réticulation par voie radicalaire des monomères présents dans les différentes phases conduit à des matériaux présentant ces mêmes structures. Les polymères étant réticulés, ces matériaux sont des réseaux interpénétrés de polymères (RIP).La seconde partie de cette étude a été consacrée à l'optimisation de la formulation des microémulsions pour obtenir des matériaux aux propriétés souhaitées. Ainsi, la fraction soluble et le taux de gonflement dans l'eau ont été considérablement réduits, tout en conservant une conductivité protonique de l'ordre de 10-3 S.cm-1. Les meilleurs résultats ont été obtenus en synthétisant un « double RIP », c'est-à-dire un RIP dans chacune des phases, matériau tout à fait original à ce jour. / "Green chemistry" includes the development of synthetic methods respectful of the environment, including reducing the use of organic solvents. For this purpose, we have shown that it is possible to synthesize, from microemulsions, proton conductive materials, predefined structure, without the use of a solvent other than water. The first part of this study demonstrates the feasibility of this method. The ternary system is selected from an aqueous solution consisting of 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid (AMPS), hexyl methacrylate (HMA) as hydrophobic phase and the surfactant, Brij® 35. The structures of microemulsions have been identified, depending on their composition from measurements of conductivity, viscosity and imaging optical and confocal microscopies. These structures can be inverse, lamellar, bicontinuous and direct. The polymerization/crosslinking of the monomers by free radical present in the various phases leads to materials having the same structures. Being crosslinked polymers, these materials are interpenetrating polymers networks (IPN). The second part of this study has been devoted to the optimization of the formulation of microemulsions to obtain materials with desired properties. Thus, the soluble fraction and the degree of swelling in water were significantly reduced, while maintaining proton conductivity of the order of 10-3 S.cm-1. The best results were obtained by synthesizing a "double IPN", that is to say, an IPN in each phase, entirely original material.

Les gels de fibrine présentent un fort intérêt en médecine régénérative, puisqu’ils miment la matrice temporaire créée lors de la cicatrisation. Cependant, quand préparés à concentration physiologique, ils ne sont pas manipulables, ni conservables à sec. Pour contrer ces désavantages, ils peuvent être associés à un autre réseau de polymères, dans une architecture de Réseaux Interpénétrés de Polymères (RIP). Cette approche a été utilisée pour associer à un réseau de fibrine, un coréseau semi-synthétique d’albumine de sérum bovin (BSA) et de poly(oxyde d’éthylène) (POE), obtenu par photopolymérisation de BSA et PEG modifiés avec des fonctions méthacrylate (BSAm, PEGDM).Il a été démontré par des tests ex vivo et in vitro que ces matériaux ont de multiples applications potentielles, puisqu’ils supportent à leur surface, la croissance de nombreux types cellulaires. De plus, il a été observé que ces matériaux peuvent servir comme vecteurs pour la délivrance de molécules d’intérêt thérapeutique.La technologie a d’ailleurs été optimisée, en utilisant non plus des précurseurs modifiés avec des fonctions méthacrylate, mais acrylate. Cette modification a permis de réduire la toxicité du procédé de synthèse, tout en conservant les performances des matériaux. Il a également été démontré que divers matériaux optimisés ont des mécanismes de dégradation différents, et contrôlables par leur formulation initiale.Enfin, deux nouvelles familles de RIPs à base de fibrine ont été développées, en associant à un réseau de fibrine, un autre réseau de protéine, la fibroïne de soie. Des RIPs parfaitement manipulables ont été obtenus, supportant à leur surface la culture de fibroblastes. Ces matériaux sont donc prometteurs pour l’ingénierie tissulaire de la peau et d’autres applications. / Fibrin gels are of interest in regenerative medicine, as they mimic the provisory matrix synthesized during wound healing process. However, when prepared at physiologic concentration, these gels cannot be handled, nor stocked in dry state. To face these drawbacks, they can be associated with another polymer network, in an Interpenetrating Polymer Network (IPN). This strategy was used to associate to a fibrin network, a semi-synthetic conetwork composed of bovine serum albumin (BSA) and poly(ethylene oxide) (PEO), obtained by photopolymerization of methacrylate-modified BSA and PEG.It was demonstrated through ex vivo and in in vitro experiments that these materials have numerous potential applications, as they support on their surface, the culture of numerous cell types. Moreover, it was observed that they may be used as drug carrier for drug release applications.Moreover, the technology was optimized by modifying the methacrylate functions on the precursors for acrylate functions. This modification allowed to reduce the toxicity of the process, while preserving materials performances. It was also demonstrated that these optimized materials have different degradation mechanisms, which are controllable by their initial formulation.Finally, 2 new groups of fibrin-based IPNs were developed, by associating to a fibrin network, another protein network, the silk fibroin. Perfectly handable IPNs were obtained, which support on their surface the culture of fibroblasts. These materials are then very promising for skin tissue engineering, and most likely other applications.

Le but de ces travaux de thèse sera l’élaboration de microactionneurs à base de polymère conducteur électronique PCE .Dans un premier temps, l’objectif sera la synthèse des matrices hôtes à base de réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) POE/PTHF et POE/NBR en visant une diminution de l’épaisseur finale (avec PEDOT) de 5 à 10 µm. Ensuite nous procéderons à l’Elaboration d’actionneurs se déformant en flexion et en torsion afin de mimer les mouvements des ailes d’insectes. Deux voix de synthèse des PCE seront utilisées, la voie chimique qui consiste en la synthèse de RIPs ou encore par voie électrochimique avec la formation d’un système tricouche qui permettra un bien meilleur contrôle de leurs propriétés. / The purpose of thesis is the Design of electronic conducting polymer based microactuators by microsystem process. First, the objective will be the synthesis of Interpenetrating Polymers Networks (IPNs) POE/PTHF and POE/NBR, aiming a decrease of the final thickness (with PEDOT) until 5 – 10 µm. Then, we proceed with the development of actuators deforming in bending and twisting to the movements of insects wings. Two different synthesis methods will be used, chemical process based on synthesis of Interpenetrating Polymers Networks, or electrochemical process enabling a much better control of their properties.

Ces travaux de thèse ont permis d'élaborer un dispositif électroémissif (DEE) fin (140 µm) et flexible à base de réseaux interpénétrés de polymères (RIP). Pour ce faire, un polymère conducteur électronique, le poly (3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), est interpénétré dans une matrice hôte de manière à obtenir un système dont l'architecture monobloc est comparable à celle d'un dispositif tri-couches. Une fois le système gonflé par un liquide ionique, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis-trifluorométhylsulfonylimide (EMImTFSI), les propriétés optiques du DEE sont modulables entre 24 et 51 % de réflexion dans le moyen infrarouge (bande III) en faisant varier la tension électrique appliquée aux bornes du dispositif de -1,5V à +1,5V. Les propriétés thermomécaniques du DEE proviennent essentiellement de la matrice hôte. Cette dernière est un RIP combinant la souplesse, la flexibilité et la résistance à la traction du caoutchouc nitrile (NBR) aux propriétés de conductivité ionique du poly(oxyde d'éthylène) (POE) en présence de l'EMImTFSI. / During this thesis a thin (140 µm) and flexible electroemissive device (EED), based on interpenetrating polymer networks (IPN), was elaborated. An electronic conducting polymer, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), is interpenetrated in a host matrix to obtain a system whose monoblock architecture is comparable to a three-layers device. Once the system is swollen by an ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis-trifluoromethyl sulfonylimide (EMImTFSI), the EED optical properties are tunable between 24 and 51% reflection in the mid-infrared (Band III) by varying the electrical voltage applied across the device from -1.5 V to +1.5 V. The EED thermomechanical properties are mainly from the host matrix. This is an IPN combining flexibility and tensile strength of nitrile butadiene rubber (NBR) with the ionic conductivity properties of poly (ethylene oxide) (PEO) in the presence of EMImTFSI.

Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de nouvelles membranes conductrices protoniques à base de ionomères perfluorsulfonés acides (PFSA) destinées à l'application pile à combustible PEMFC. Deux approches ont été utilisées afin d'améliorer les propriétés thermomécaniques d'un PFSA, l'Aquivion®, en vue de son utilisation à des températures supérieures à 80 °C. La première consiste à l'associer avec un polymère aromatique hydrogéné sulfoné, le poly(éther éther cétone) sulfoné (S-PEEK), via un simple mélange de ces polymères, conduisant à des matériaux Aquivion/S-PEEK. Dans la seconde voie, l'Aquivion® est combiné à un réseau de polymère neutre fluoré, le Fluorolink® MD 700, au sein d‘une architecture de Réseaux semi-Interpénétrés de Polymères (semi-RIP). Le réseau fluoré est alors synthétisé par voie radicalaire. À titre de comparaison, le S-PEEK a également été associé à ce même réseau neutre. Ces différents matériaux ont été élaborés sur une large gamme de composition.Leurs capacités d'échange ionique, leurs propriétés mécaniques, de sorption et de transport d'eau et de conductivité protonique ainsi que leurs stabilités mécanique, thermique et chimique ont fait l'objet de caractérisations les plus complètes possibles. Associées à différentes techniques de microscopie, elles ont permis également de déterminer la morphologie de ces nouveaux matériaux. Enfin, les nouvelles membranes présentant les caractéristiques physico-chimiques ex-situ les plus intéressantes ont été testées dans des conditions réelles de fonctionnement en pile à combustible, entre 80 à 105 °C. Les performances en pile à combustible de certains de ces matériaux sont similaires voire supérieures à celles de la membrane de PFSA seul. / This work focuses on the synthesis and characterization of new proton conducting membranes based on Aquivion®, a perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA), for Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) application. Two approaches have been used to strengthen thermomechanical properties of this PFSA for operation above 80 °C. The first approach is the blend of Aquivion® with a sulfonated poly (ether ether ketone) (S-PEEK), leading to Aquivion/S-PEEK materials. In the second approach, Aquivion® is combined with a neutral Fluorolink® MD 700 fluorinated polymer network through semi-interpenetrating polymer network architecture (semi-IPN). In comparison, S-PEEK has also been associated with the same neutral network. All of these materials have been synthesized over a wide range of compositions.Their ion exchange capacity, mechanical properties, sorption and transport of water, and proton conductivity as well as their mechanical, chemical and thermal stabilities have been extensively characterized. Morphology of these new materials has also been studied using different microscopy techniques. Finally, thanks to these ex-situ studies, fuel cell tests from 80 to 105 °C have been investigated on the most promising membranes, whose performances are similar or higher compared to single PFSA membranes.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de membranes polymères échangeuses d'anions, destinées à la protection de l'électrode à air dans une batterie lithium-air (en vue d'une application pour véhicule électrique). Ces matériaux à architecture de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) associent un réseau polyélectrolyte cationique hydrocarboné, la poly(épichlorohydrine) (PECH), à un réseau de polymère neutre qui peut être soit hydrocarboné, soit fluoré. Tout d'abord, la synthèse du réseau polyélectrolyte et son assemblage sur l'électrode à air ont été optimisés. Une première série de RIP associant ce réseau PECH à un réseau de poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle) a été synthétisée. Une seconde série de matériaux combinant ce même réseau PECH à un réseau de polymère fluoré a été développée. L'ensemble de ces matériaux a été caractérisé, et pour chaque série de RIP, la méthode de synthèse et la composition ont été optimisées. Les membranes RIP présentent des propriétés améliorées par rapport au réseau simple de PECH. L'électrode à air protégée par ces nouvelles membranes échangeuses d'anions présente une stabilité améliorée dans les conditions de fonctionnement de la batterie lithium-air. Plus précisément, une durée de vie de 1000 h est obtenue lorsque l'électrode à air a été modifiée avec un RIP fluoré, soit une augmentation d'un facteur 20 de la durée de vie de l'électrode non modifiée. / This work focuses on the synthesis and characterization of polymer membranes to be used as anion exchange membranes for protection on an air electrode in a new lithium–air battery for electric vehicle. In these materials showing interpenetrating polymer networks (IPN) architecture, a hydrogenated cationic polyelectrolyte network, the poly(epichlorohydrin) (PECH), is associated with a neutral network, which can be either hydrogenated or fluorinated. First, the synthesis of the polyelectrolyte network and the membrane/electrode assembly were optimized. Second, a first IPN series associating the PECH network with a poly(hydroxyethyl methacrylate) network was synthesized. Third, the same PECH network was associated with a fluorinated polymer network. All the materials were characterized, and optimal synthesis methods as well as an optimal composition were determined for each association. The IPNs show improved properties compared with the single PECH network. The air electrode protected by these new anion exchange membranes shows improved stability in the working conditions of the lithium-air battery. Specifically, a lifetime of 1000 h was obtained when the electrode was modified with a fluorinated IPN, a 20-fold increase in the lifetime of the non-modified electrode.

Différentes membranes conductrices anioniques ont été développées pour protéger une électrode à air fonctionnant dans une batterie Zinc-Air alimentée par de l’air ambiant. Dans ces conditions, le dioxyde de carbone contenu dans l’air, en contact avec l’électrolyte basique, se transforme en carbonate de potassium qui précipite dans la structure poreuse de l’électrode. Cela provoque l’augmentation de sa résistance et la perte de son étanchéité, et l’électrode n’est alors stable que 80 heures. L’objectif de cette étude est donc de rendre stable une électrode à air pendant 3000 heures de fonctionnement.Pour cela, différents réseaux (semi-)interpénétrés de polymères ont donc été développés en associant un polyélectrolyte et un réseau partenaire neutre. La polyépichlorhydrine greffée avec du 1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane et un polyélectrolyte fluoré ont été choisis comme polymère conducteur anionique. Des réseaux neutres à base de poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle), d’alcool polyvinylique et de perfluoropolyéther leur ont été, tour à tour, associés. Les propriétés physico-chimiques des différentes membranes développées ont été caractérisées selon leur densité de charges et leur composition. Les membranes présentant les meilleures propriétés requises (conductivité anionique, prise en masse limitée, sélectivité, …) ont ensuite été assemblées sur des électrodes à air dont le potentiel et la stabilité ont été évalués au cours du fonctionnement en demi-cellule. Ainsi, une électrode à air modifiée avec de telles membranes peut présenter un potentiel stable pendant 6800 heures de fonctionnement à -30mA/cm². / Different anionic conducting membranes have been developed to protect an air electrode operating in a Zinc-Air battery fed with ambient air. Under those conditions, carbon dioxide from atmospheric air reacts with the alkaline electrolyte, and is then transformed into potassium carbonate. The precipitate of this carbonate inside the electrode porous structure leads to the increase of the system resistance and the loss of its sealing after 80 h of operation. The objective of this study focuses on the improvement of the stability of an air electrode for 3000 h of operation, by protecting it from carbonation reaction with a polymer membrane.For this, different (semi-)interpenetrating polymer networks have therefore been developed combining a polyelectrolyte and a neutral network partner. Polyepichlorohydrin grafted with 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane and a fluorinated polyelectrolyte were chosen as anionic conductive polymer. Neutral networks based on poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyvinyl alcohol and perfluoropolyether were then, alternately, associated to the polyelectrolyte. The physico-chemical properties of the various developed membranes were characterized according to their charge density and composition. The membranes with the best required properties (anionic conductivity, limited weight uptake, selectivity ...) were then assembled on air electrodes whose potential and stability have been evaluated during the operation in half-cell. Thus, an air electrode modified with such membranes maintains a stable potential during 6800 hours of running at -30mA / cm².

Ces travaux de thèse s’intéressent à la conception et à la mise en forme d’actionneurs à base de polymères conducteurs électroniques dans l’optique d’une utilisation biomédicale. Actuellement, et alors que certaines problématiques récurrentes de légèreté, de flexibilité et de robustesse peuvent être résolues par ces actionneurs, des limitations restreignent encore leurs utilisations dans des dispositifs biomédicaux contrôlables.En premier lieu, nos matériaux composés de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) poly (oxyde d’éthylène) (PEO), caoutchouc nitrile (NBR) et de polymère conducteur électronique (PCE) (poly (3,4-éthylènedioxythiophène)) (PEDOT), ont été étudiés en tant que capteur de déformation. Cette propriété est essentielle pour assurer un retour d’informations de nos systèmes dans des utilisations biomédicales exigeantes.Un troisième réseau de polymère à haut module, le polystyrène (PS), a été interpénétré au RIP PEO-NBR dans le but d’améliorer les forces générées par l’actionnement. Un matériau combinant des propriétés de conduction ionique (PEO), viscoélastiques (NBR) et vitreuses (PS) a alors été obtenu. La caractérisation approfondie de ce tri-RIP, l’incorporation du PCE ainsi que l’étude des performances en actionnement ont alors été réalisée.Dans la continuité et dans le cadre d’une collaboration avec le Pr J. Madden (Vancouver, Canada), le matériau ainsi synthétisé a été utilisé dans une mise en forme particulière de cathéter. Ainsi, un tube électroactif PEO-NBR-PS-PEDOT creux, souple, étirable, d’épaisseur homogène et contenant un gradient de rigidité a été réalisé afin de répondre aux différentes problématiques liées à cette géométrie.Enfin, la dernière partie a été dédiée à une mise en forme plus complexe et originale de notre matériau PEO-NBR. En collaboration avec le PERC (Auckland, N-Z), des tapis de microfibres élastomères électroactifs ont été élaborés par électrofilage. Ces matériaux poreux, étirables et robustes ont montré des changements de taille de pores réversibles dans différents électrolytes, y compris biologiquement compatibles. Des applications biomédicales de type filtre à porosité contrôlable ou la stimulation de cellules souches pourraient alors être envisagées. / This PhD work deal with the conception and shaping of actuators based electronic conductive polymers in the context of biomedical use. Currently, while some recurrent problems of lightness, flexibility and robustness can be resolved by these actuators, limitations still restrict their use in biomedical controllable devices.First, our materials composed of interpenetrating polymer networks (IPN) poly (ethylene oxide) (PEO), nitrile butadiene rubber (NBR) and electronically conductive polymer (ECP) (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) (PEDOT) have been studied as a strain sensor. This property is essential to ensure a feedback of our systems in demanding biomedical uses.A third high modulus polymer network, polystyrene (PS), was interpenetrated IPN PEO-NBR in order to improve the forces generated by the actuator. A material combining ionic conductive (PEO), viscoelastic (NBR) and vitreous (PS) properties has been obtained. The detailed characterization of this tri-IPN, the incorporation of the PCE and the study of air-operating performances were then carried out.In continuity and with the collaboration of Pr. J. Madden (Vancouver, Canada), the synthesized material has been used in a particular shaping of catheter. Thus, an electroactive, hollow, flexible, stretchable NBR-PEO-PS-PEDOT tube, with uniform thickness and containing a rigidity gradient has been created in order to solve the various problems associated with this geometry.The last part was dedicated to a more complex and original shaping of our PEO-NBR material. In collaboration with the PERC (Auckland, NZ), electroactive elastomer microfiber mats were prepared by electrospinning. These porous, stretchable and robust materials showed reversible pore size variations in various electrolytes, including biologically compatible. Biomedical applications as filters with controllable porosity or stem cells stimulation could be considered.

Depuis plus d’une cinquantaine d’années, de formidables avancées ont été initiées dans le domaine de l’ingénierie tissulaire cutanée menant à la reconstruction in vitro de substituts de peau. La plupart sont des substituts dermiques destinés à être utilisés comme aide à la cicatrisation des plaies aigües et chroniques en complément des traitements de greffes conventionnels ainsi que pour l’augmentation des tissus mous. Bien qu’un nombre croissant de patients aient pu bénéficier de ces matrices dermiques, leur application clinique reste encore restreinte, en raison de leur coût élevé mais également à cause de résultats cicatriciels parfois peu satisfaisants. Par conséquent, il reste un défi de taille, celui de développer des substituts dermiques stimulant activement la cicatrisation, présentant un faible coût de production, sans propriétés antigéniques et possédant des propriétés mécaniques adaptées. Dans ce cadre, les hydrogels à base de fibrine constituent des candidats prometteurs, en particulier en raison du rôle central de cette protéine dans la cicatrisation. Le principal inconvénient est qu’à concentration physiologique, ces hydrogels sont faibles mécaniquement, ce qui les rend difficilement manipulables. L’objectif de cette thèse a été la mise au point ainsi que la caractérisation de différents hydrogels destinés à être utilisés comme substituts dermiques. Ces derniers présentent l’avantage d’associer les propriétés biologiques de la fibrine avec les propriétés mécaniques d’un polymère synthétique, le polyéthylène glycol dans une architecture de réseaux interpénétrés de polymères (RIP). Les résultats obtenus ont permis : - de confirmer les propriétés physico-chimiques des RIP développés initialement par nos collaborateurs de l’université de Cergy-Pontoise, - de valider en trois étapes (in vitro, ex vivo puis in vivo) la biocompatibilité de ces nouvelles matrices, destinées à être utilisées comme supports de culture 2D et pour l’augmentation des tissus mous, - d’élaborer et de caractériser des matrices macroporeuses, optimisées pour la culture 3D de fibroblastes de dermes humains. / Over the past five decades, we assisted in extraordinary advances in the field of skin tissue engineering which led to the in vitro reconstruction of a wide range of skin substitutes. Most of them are dermal substitutes: Their clinical application ranges from treating acute and chronic wounds to soft tissue augmentation. Although increasing numbers of patients have been treated with dermal substitutes, their clinical application has been limited by their substantial cost and some poor healing outcomes. Hence, there is still a challenge to produce a dermal substitute which enhance sufficiently wound healing. To this end, the substitute should exhibit suitable properties for enabling the repair process. Other requirements such as excellent biocompatibility, minimal antigenicity, ease to handle and cost-effective production are also essential. In this context, fibrin hydrogels constitute promising candidates for skin tissue engineering since fibrin fibers form a physiological and provisional backbone during wound healing. However, the poor mechanical properties of fibrin-based hydrogels at physiological concentration are an obstacle to their use. In this study, our aim was to design and characterize mechanically reinforced fibrin-based hydrogels by combining the intrinsic properties of a fibrin network with the mechanical features of a polyethylene glycol network using an interpenetrating polymer network (IPN) architecture. They are intended to be used as dermal scaffolds. The results obtained in this thesis: - Confirmed the suitable physico-chemical properties of IPN, first developed by our partner of the University of Cergy-Pontoise. - Validated their biocompatibility using a three-step approach (in vitro, ex vivo and in vivo assays). - Led to the synthesis and characterization of a new type of fibrin-based macroporous matrices, optimized for 3D dermal fibroblast culture.