Les procédés d'extrusion de polymères linéaires se trouvent souvent limités en débit de production par l'apparition de défauts de surface qui altèrent la qualité des produits. Des " Polymer Processing Aids " (PPAs) à base de polymères fluorés sont alors utilisés industriellement pour éliminer les défauts de surface, encore appelés " peau de requin ". Trois PPAs sont étudiés en procédé d'extrusion sur un polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) présentant un important défaut de surface. Pour cela, une filière plate transparente permet le suivi instantané de la pression, de la vitesse dans l'écoulement par vélocimétrie laser Doppler, et l'analyse de la surface de la filière après récupération d'inserts amovibles. Les extrusions de PEBDL avec PPA montrent qu'après un temps de latence, le défaut de peau de requin se met à disparaître et la pression en filière à diminuer de manière simultanée. Des observations par microscopie électronique à balayage (MEB) montrent l'apparition et l'évolution de dépôts micrométriques fluorés à la surface de la filière. L'évolution du profil de vitesse en filière indique que du glissement à la paroi apparaît simultanément à la chute de pression, et dépend de la localisation sur la filière en accord avec les observations du dépôt. L'influence des paramètres d'extrusion (débit, état de surface et nature de la filière) et des paramètres relatifs aux PPAs (concentration, nature, taille des particules) est investiguée de manière à comprendre les mécanismesd'action des PPAs. Nous mettons en évidence une corrélation spatio-temporelle entre la surface de dépôt fluoré et le glissement à la paroi. La question du lien entre les actions multi-échelles des PPAs est alors abordée. Un modèle microscopique expliquant l'apparition du dépôt hétérogène à la paroi de la filière est développé et comparé aux résultats expérimentaux.

Les procédés d'extrusion de polymères linéaires se trouvent souvent limités en débit de production par l'apparition de défauts de surface qui altèrent la qualité des produits. Des « Polymer Processing Aids » (PPAs) à base de polymères fluorés sont alors utilisés industriellement pour éliminer les défauts de surface, encore appelés « peau de requin ». Trois PPAs sont étudiés en procédé d'extrusion sur un polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) présentant un important défaut de surface. Pour cela, une filière plate transparente permet le suivi instantané de la pression, de la vitesse dans l'écoulement par vélocimétrie laser Doppler, et l'analyse de la surface de la filière après récupération d'inserts amovibles. Les extrusions de PEBDL avec PPA montrent qu'après un temps de latence, le défaut de peau de requin se met à disparaître et la pression en filière à diminuer de manière simultanée. Des observations par microscopie électronique à balayage (MEB) montrent l'apparition et l'évolution de dépôts micrométriques fluorés à la surface de la filière. L'évolution du profil de vitesse en filière indique que du glissement à la paroi apparaît simultanément à la chute de pression, et dépend de la localisation sur la filière en accord avec les observations du dépôt. L'influence des paramètres d'extrusion (débit, état de surface et nature de la filière) et des paramètres relatifs aux PPAs (concentration, nature, taille des particules) est investiguée de manière à comprendre les mécanismesd'action des PPAs. Nous mettons en évidence une corrélation spatio-temporelle entre la surface de dépôt fluoré et le glissement à la paroi. La question du lien entre les actions multi-échelles des PPAs est alors abordée. Un modèle microscopique expliquant l'apparition du dépôt hétérogène à la paroi de la filière est développé et comparé aux résultats expérimentaux.

Les membranes polymères utilisées actuellement dans les piles à combustible voient leurs performances diminuer à haute température (T > 90°C) et à faible humidité relative (HR < 50%) [1]. Cette diminution est principalement liée aux pertes des propriétés mécaniques et de conduction dans ces conditions. Afin de remédier à ces inconvénients, des membranes originales présentant une architecture de réseaux (semi-)interpénétrés de polymères [2] ((semi-)RIP) dans lesquelles un réseau hydrophobe est associé à un réseau hydrophile, ont été développées dans le cadre du projet ANR PAN-H « AMEIRICC ».Ces membranes sont constituées d'un réseau fluoré assurant la tenue mécanique et d'un réseau polyélectrolyte sulfoné assurant la conduction protonique du matériau, chacun des réseaux étant issu de différents précurseurs fournis par l'IAM et le LMOPS. Après la réaction de polymérisation/réticulation des deux réseaux, les matériaux sont caractérisés afin de réaliser un retour rapide sur leur synthèse et d'optimiser cette dernière pour parvenir à un matériau présentant les principales propriétés recherchées (conductivité protonique, stabilité thermique et chimique, principalement). Une fois la synthèse optimisée, des premiers matériaux ont été fournis au LMPB, au SPrAM et au LITEN pour la validation des membranes sélectionnées. Les propriétés structurales et les valeurs de conductivité des matériaux ont permis de conclure que les (semi-)RIP présentent une morphologie similaire à celle décrite pour le Nafion dans laquelle la phase fluorée et la phase conductrice ionique sont co-continues. Plusieurs séries de ces membranes ont ensuite été réalisées en modifiant la composition chimique afin d'étudier la variation des propriétés des matériaux obtenus. Enfin, les premiers tests en pile à combustible de ces membranes originales se sont révélés prometteurs.[1] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Chem. Rev. 107 (2007) 3904.[2] L. H. Sperling and V. Mishra. The current status of interpenetrating polymer networks. In: Kim SC, Sperling LH, editors. IPNs around the world: science and engineering. New York: Wiley; 1997: p. 1-25. / The polymer membranes currently used in fuel cells are reducing their performance at high temperature (T > 90°C) and low relative humidity (RH < 50%) [1]. This decrease is mainly due to loss of mechanical properties and conduction in these conditions. To overcome these drawbacks, unique membranes having an architecture (semi-) interpenetrating polymer network [2] ((semi-) IPN) in which a hydrophobic network is associated with a hydrophilic network, were developed under PAN-H “AMEIRICC” ANR Project.These membranes consist of fluorinated network ensuring the mechanical and sulfonated polyelectrolyte network ensuring the proton conduction of material, each network being derived from different precursors provided by IAM and LMOPS. After the polymerization/cross linking reaction of the two systems, materials are characterized to carry out a rapid return on their synthesis and optimize it to achieve a material with the main properties (proton conductivity, thermal and chemical stability, primarily). Once the synthesis is optimized, the first materials were provided to LMPB, SPrAM and LITEN for validation of selected membranes.The structural properties and conductivity values of materials led to the conclusion that (semi-) IPN have a similar morphology to that described for the Nafion in which the fluorous phase and the ionic conducting phase are co-continuous.Then several series of these membranes were conducted by changing the chemical composition in order to study the variation of obtained material properties. Finally, the first fuel cell test of original membranes have shown promise.[1] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Chem. Rev. 107 (2007) 3904.[2] L. H. Sperling and V. Mishra. The current status of interpenetrating polymer networks. In: Kim SC, Sperling LH, editors. IPNs around the world: science and engineering. New York: Wiley; 1997: p. 1-25.

L'utilisation de la réaction de cycloaddition 1,3 de Huisgen afin d'optimiser les propriétés de polymères fluorés constitue l'objectif de ce travail. Cette cycloaddition a été étudiée selon deux stratégies spécifiques. La première consiste en une cycloaddition, réalisée entre un groupe azidé et une fonction nitrile, non catalysée, tandis que la seconde concerne la cycloadditon, catalysée par le cuivre, entre un groupe azido et une fonction alcyne dont la réaction est classiquement appelée « click chemistry ». Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur la réticulation et la post-réticulation chimiques des polymères à température ambiante et à des températures inférieures à 150 °C. Cette étude décrit de façon quasi-exhaustive les différentes réactions chimiques permettant de réaliser une réticulation, et ce en les classant par fonctions clés. Le second chapitre décrit la réticulation d'un élastomère fluoré commercial, porteur de fonction nitrile par cycloaddition 1,3 de Huisgen non catalysée à l'aide d'un agent réticulé fluoré téléchélique bisazidé. Une étude modèle de la réaction de cycloaddition mettant en jeu une réaction nitrile-azide à l'aide de composés moléculaires afin de déterminer les meilleures conditions de réaction. Le troisième chapitre concerne le greffage d'un composé phthalocyanine sur un copolymère fluoré (de type poly(chlorotrifluoéthylène-co-2-iodoethyl vinyl éther) par cycloaddition de Huisgen catalysée au cuivre, ou « click chemistry », dans le but d'obtenir un composé possédant des propriétés photovoltaïques intéressantes. / The objective of this work deals with the Huisgen 1.3 cycloaddition reaction to optimize the properties of fluoropolymers. This cycloaddition is investigated using two main strategies. The first one concerns a cycloaddition performed between an azide group and a nitrile function, and non-catalyzed, while the second one is a copper-catalyzed cycloadditon, involving a group azide and an alkyne function and this reaction is conventionally called "click chemistry". The first chapter is devoted to a non-exhaustive literature review on the chemical crosslinking and post-crosslinking polymers carried out at room temperature and at temperatures below 150 ° C. This study describes a list of different chemical reactions to achieve a crosslinking, and that classifying them by key functions. The second chapter describes the crosslinking of commercially available, fluoroelastomer, bearing nitrile groups by 1,3 Huisgen uncatalyzed cycloaddition using a telechelic fluorintaed bisazido crosslinking agent. This chapter exhibits first a model study of the cycloaddition involving a nitrile-azide reaction to determine the best reaction conditions. The third chapter concerns the grafting of an alkyne phthalocyanine compound onto a fluorinated copolymer (poly(chlorotrifluoethylene-co-2-iodoethyl vinyl ether) by 1,3 Huisgen cycloaddition catalyzed by copper, or "click chemistry", to obtain a compound having good photovoltaic properties.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de membranes polymères échangeuses d'anions, destinées à la protection de l'électrode à air dans une batterie lithium-air (en vue d'une application pour véhicule électrique). Ces matériaux à architecture de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) associent un réseau polyélectrolyte cationique hydrocarboné, la poly(épichlorohydrine) (PECH), à un réseau de polymère neutre qui peut être soit hydrocarboné, soit fluoré. Tout d'abord, la synthèse du réseau polyélectrolyte et son assemblage sur l'électrode à air ont été optimisés. Une première série de RIP associant ce réseau PECH à un réseau de poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle) a été synthétisée. Une seconde série de matériaux combinant ce même réseau PECH à un réseau de polymère fluoré a été développée. L'ensemble de ces matériaux a été caractérisé, et pour chaque série de RIP, la méthode de synthèse et la composition ont été optimisées. Les membranes RIP présentent des propriétés améliorées par rapport au réseau simple de PECH. L'électrode à air protégée par ces nouvelles membranes échangeuses d'anions présente une stabilité améliorée dans les conditions de fonctionnement de la batterie lithium-air. Plus précisément, une durée de vie de 1000 h est obtenue lorsque l'électrode à air a été modifiée avec un RIP fluoré, soit une augmentation d'un facteur 20 de la durée de vie de l'électrode non modifiée. / This work focuses on the synthesis and characterization of polymer membranes to be used as anion exchange membranes for protection on an air electrode in a new lithium–air battery for electric vehicle. In these materials showing interpenetrating polymer networks (IPN) architecture, a hydrogenated cationic polyelectrolyte network, the poly(epichlorohydrin) (PECH), is associated with a neutral network, which can be either hydrogenated or fluorinated. First, the synthesis of the polyelectrolyte network and the membrane/electrode assembly were optimized. Second, a first IPN series associating the PECH network with a poly(hydroxyethyl methacrylate) network was synthesized. Third, the same PECH network was associated with a fluorinated polymer network. All the materials were characterized, and optimal synthesis methods as well as an optimal composition were determined for each association. The IPNs show improved properties compared with the single PECH network. The air electrode protected by these new anion exchange membranes shows improved stability in the working conditions of the lithium-air battery. Specifically, a lifetime of 1000 h was obtained when the electrode was modified with a fluorinated IPN, a 20-fold increase in the lifetime of the non-modified electrode.

Différentes membranes conductrices anioniques ont été développées pour protéger une électrode à air fonctionnant dans une batterie Zinc-Air alimentée par de l’air ambiant. Dans ces conditions, le dioxyde de carbone contenu dans l’air, en contact avec l’électrolyte basique, se transforme en carbonate de potassium qui précipite dans la structure poreuse de l’électrode. Cela provoque l’augmentation de sa résistance et la perte de son étanchéité, et l’électrode n’est alors stable que 80 heures. L’objectif de cette étude est donc de rendre stable une électrode à air pendant 3000 heures de fonctionnement.Pour cela, différents réseaux (semi-)interpénétrés de polymères ont donc été développés en associant un polyélectrolyte et un réseau partenaire neutre. La polyépichlorhydrine greffée avec du 1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane et un polyélectrolyte fluoré ont été choisis comme polymère conducteur anionique. Des réseaux neutres à base de poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle), d’alcool polyvinylique et de perfluoropolyéther leur ont été, tour à tour, associés. Les propriétés physico-chimiques des différentes membranes développées ont été caractérisées selon leur densité de charges et leur composition. Les membranes présentant les meilleures propriétés requises (conductivité anionique, prise en masse limitée, sélectivité, …) ont ensuite été assemblées sur des électrodes à air dont le potentiel et la stabilité ont été évalués au cours du fonctionnement en demi-cellule. Ainsi, une électrode à air modifiée avec de telles membranes peut présenter un potentiel stable pendant 6800 heures de fonctionnement à -30mA/cm². / Different anionic conducting membranes have been developed to protect an air electrode operating in a Zinc-Air battery fed with ambient air. Under those conditions, carbon dioxide from atmospheric air reacts with the alkaline electrolyte, and is then transformed into potassium carbonate. The precipitate of this carbonate inside the electrode porous structure leads to the increase of the system resistance and the loss of its sealing after 80 h of operation. The objective of this study focuses on the improvement of the stability of an air electrode for 3000 h of operation, by protecting it from carbonation reaction with a polymer membrane.For this, different (semi-)interpenetrating polymer networks have therefore been developed combining a polyelectrolyte and a neutral network partner. Polyepichlorohydrin grafted with 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane and a fluorinated polyelectrolyte were chosen as anionic conductive polymer. Neutral networks based on poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyvinyl alcohol and perfluoropolyether were then, alternately, associated to the polyelectrolyte. The physico-chemical properties of the various developed membranes were characterized according to their charge density and composition. The membranes with the best required properties (anionic conductivity, limited weight uptake, selectivity ...) were then assembled on air electrodes whose potential and stability have been evaluated during the operation in half-cell. Thus, an air electrode modified with such membranes maintains a stable potential during 6800 hours of running at -30mA / cm².