Récemment, la chimie des ressources renouvelables et les matériaux qui en découlent ont suscités un intérêt considérable dans le but de limiter l’utilisation des ressources fossiles. La présente thèse intitulée « Cardanol : a bio-based building block for new sustainable and functional materials » traite de la modification chimique du cardanol et de son utilisation dans diverses applications. Le cardanol est un dérivé phénolique naturel extrait de l’huile de coque de noix de cajou. Sa structure chimique est intéressante : il est substitué d’une chaîne alkyle en C15, partiellement insaturée, et il est porteur d’une fonction phénol, permettant d’envisager de nombreuses réactions chimiques.La première partie de cette étude traite de la synthèse et de la caractérisation de trois surfactants ammoniums issus du cardanol se différenciant par le degré de substitution de leurs amines. Leur capacité à favoriser l’exfoliation d’une argile lamellaire dans une matrice de type époxy a été étudiée dans le but de concevoir des matériaux composites.Le second chapitre décrit une nouvelle méthode de synthèse de monomères benzoxazines bio-basés et l’élaboration de réseaux polybenzoxazines à partir du cardanol. Une nouvelle génération de monomères benzoxazine, issus du cardanol ou de dérivés de la lignine tels que la vanilline, a récemment été développée. Cependant l’essentiel des benzoxazines bio-basées synthétisées jusqu’à présent sont monofonctionnelles ou présentent des températures de fusion trop élevées. Elles ne permettent donc pas l’élaboration de matériaux autosupportés valorisables. Afin de pallier ce problème, une synthèse originale de monomères benzoxazines asymétriques, reposant sur la combinaison de cardanol et de dérivés de la lignine, est décrite. Les matériaux autosupportés résultants présentent des propriétés améliorées par rapport à celles que ne pourraient atteindre les monomères symétriques issus de ces phénols bio-sourcés.Finalement, le troisième chapitre concerne l’utilisation d’un pré-polymère époxy issu du cardanol pour l’élaboration de matériaux époxy bio-basés. Cependant, en raison de la chaîne alkyle du cardanol, ce nouveau matériau présente une faible Tg et une forte prise en eau. Afin de renforcer ses propriétés thermo-mécaniques et de diminuer sa prise en eau, une modification chimique a été réalisé à l’échelle macromoléculaire par l’élaboration de réseaux interpénétrés de polymères à base de réseaux polybenzoxazines.Ces différents travaux ont permis de mettre en avant la modification aisée et versatile du cardanol, pouvant ainsi résulter en une large variété de synthons bio-basés et des matériaux qui en découlent. Ces travaux ouvrent la voie vers d’autres structures et architectures moléculaires aux applications nombreuses. / Recently, considerable interest of the chemistry of renewable ressources and their resulting materials has grown with a view to reduce the use of finite petroleum-based resources. The present thesis entitled « Cardanol: a bio-based building block for new sustainable and functional materials » is dealing with the chemical modification of cardanol and its use for various applications. Cardanol is a naturally occurring phenolic compound issued from cashew nutshell liquid. Its chemical structure is interesting because cardanol is bearing a phenolic hydroxyl function and an unsaturated alkyl chain in meta. Numerous chemical reactions can thus be considered for its chemical modification.The first part of this study is dealing with the synthesis and the characterization of three cardanol-based ammonium surfactants differing by their amine functionalities content. Their effectiveness on the exfoliation of silicate clay within an epoxy matrix was investigated with the aim to elaborate composit materials.The second chapter is describing a novel method for the synthesis of bio-based benzoxazine monomers and the elaboration of polybenzoxazine networks issued from cardanol. A new generation of benzoxazine monomers issued from cardanol or from lignin derivatives such as vanillin were recently developed. However, up to now, the majority of the synthetised benzoxazine monomers are mainly mono-functionnal or display too high melting temperatures. The elaboration of valuable self-standing materials is thus strongly impeded. To solve this problem, an innovative synthesis of asymmetric benzoxazine monomers by combination of cardanol and lignin derivatives is described. The resulting self-standing materials display improved properties in comparison to materials issued from symmetric bio-based monomers.Finally, the third chapter realtes to the use of a cardanol-based epoxy pre-polymer for the elaboration of bio-based epoxy materials. Nevertheless, this new material displays low Tg and high water uptake due to the alkyle side chain of cardanol. In order to reinforce the thermo-mechanical properties of the material and to reduce its water uptake, a chemical modification was achieved at the macromolecular scale by the elaboration of interpenetrating polymer networks with polybenzoxazine networks.These various studies allowed to highlight the easy and versatile modification of cardanol, resulting thus in a diversity of bio-based synthons and their resulting materials. This work paves the way to the elaboration of other chemical structures and molecular architectures for various applications.

<p> Poly (dimethyl siloxane) (PDMS) has been widely used as a biomaterial in ophthalmic and other applications due to its good compatibility, high mechanical strength and excellent oxygen permeability and transparency. For use as an artificial cornea, contact lens and in other applications, modifications are necessary to improve glucose permeability and wettability for cell and tear protein and mucin interactions through modification with hydrophilic functional groups or polymers. Poly (N-isopropyl acrylamide) (PNIPAAM) is a biocompatible and hydrophilic polymer that has been extensively studied in controlled drug release applications due to its lower critical solution temperature (LCST) phenomenon. In this study, a composite interpenetrating polymer network (IPN) of PDMS and PNIPAAM was formed to generate material with reasonable oxygen and glucose permeability as well as improved wettability and mechanical properties compared to the PDMS and PNIPAAM homopolymers.</p> <p> Semi-IPNs, with low water uptake and mechanical strength, were found not to be suitable as biomaterials. Vinyl terminated PDMS/PNIPAAM IPNs had reasonable water uptake and excellent tensile stress and strain, but low glucose permeability (< 10^-10 cm^2/s). Hydroxyl terminated PDMS/PNIPAAM IPNs (PDMS-OH IPN) were successfully synthesized with reasonable mechanical properties and significantly higher glucose permeability (~10^-7 cm^2/s). Curing the PDMS-OH film with solvent was found to improve glucose transport.</p> <p> The presence of PNIPAAM in the composite networks was confirmed by FT-IR and Differential Scanning Calorimetry (DSC). Transmission Electron Microscopy (TEM) images verified the structure of interpenetrating networks. Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) suggested that PNIPAAM was also present on the surface and this translated to increased roughness compared with the PDMS control as determined by AFM. The LCST phenomena still remained in the IPN, although the change was not as abrupt as with pure PNIPAAM. These results suggest that the copolymer may be useful as an ophthalmic biomaterial and for controlled drug release applications.</p> / Thesis / Master of Applied Science (MASc)

Nous avons développé de nouveaux systèmes polymères nanoporeux et fonctionnalisés en vue de leur utilisation comme nanoréacteurs. Deux approches complémentaires ont été envisagées pour la génération des précurseurs nanostructurés des matériaux mésoporeux. La première stratégie repose sur la synthèse de copolymères diblocs poly(D,L-lactide)-bloc-polystyrène (PLA-b-PS) semi-hydrolysable possédant une fonction réactive au point de jonction entre les deux bloc (SO3H) ; la deuxième voie est fondée sur la préparation de réseaux interpénétrés de polymères dont l'un des sous-réseaux est stable et fonctionnalisé (PS) et l'autre est hydrolysable (PLA). L'obtention de la porosité dans ces systèmes organisés a résulté de l'hydrolyse sélective et quantitative des domaines de la phase dégradable. La caractérisation des différents systèmes a été effectuée au moyen de diverses techniques d'analyse fine, telles que des techniques spectroscopiques, la microscopie électronique à balayage, la thermoporométrie par DSC et l'adsorption-désorption d'azote. Ces études physico-chimiques ont permis d'accéder à l'organisation de la porosité et de la chimie de surface, ainsi qu'aux propriétés spécifiques des matériaux nanoporeux. La dernière partie a traité de l'étude des applications potentielles de ces matrices poreuses fonctionnalisées comme nanoréacteurs dans le domaine de la catalyse d'une part, et dans la purification de l'acide phosphorique tunisien, d'autre part / Novel functionalized nanoporous polymer systems have been developed in order to be used as nanoreactors. Two complementary approaches have been envisioned for the generation of the nanostructured precursors of mesoporous materials. The first approach relies on the synthesis of semi-hydrolysable poly(D,L-lactide)-block-polystyrene (PLA-b-PS) diblock copolymers with a functional group (e.g. sulfonic acid) at the junction point between the two blocks, while the second strategy involves the preparation of interpenetrating polymer networks based on a functionalized stable sub-network (PS) and a hydrolyzable one (PLA). The generation of porosity in such organized systems results from the selective and quantitative hydrolysis of domains from the degradable phase. The characterization of different systems has been realized by means of miscellaneous analytical techniques, including spectroscopic techniques, scanning electron microscopy, DSC-based thermoporometry, and nitrogen sorption measurements. Such physico-chemical investigations permitted to get access to the organization of porosity and surface chemistry, as well as the specific properties of nanoporous materials. Lastly, we have investigated the potential applications of these functionalized porous matrices as nanoreactors in the area of catalysis as well as in the purification of Tunisian phosphoric acid

La «chimie verte » comprend le développement de procédés de synthèse respectueux de l'environnement, en réduisant notamment l'usage de solvants organiques. Dans ce but, nous avons montré qu'il était possible de synthétiser, à partir de microémulsions, des matériaux conducteurs protoniques, de structure prédéfinie, sans l'usage d'un autre solvant que l'eau.La première partie de cette étude a permis de démontrer la faisabilité de ce procédé. Le système ternaire choisi est composé d'une solution aqueuse d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), de méthacrylate d'hexyle (HMA) comme phase hydrophobe et du tensioactif, le Brij® 35. Les structures des microémulsions ont été identifiées, selon leur composition, à partir de mesures de conductivité, de viscosité et d'imagerie par microscopies optique et confocale. Ces structures peuvent être inverse, lamellaire, bicontinue et directe. La polymérisation/réticulation par voie radicalaire des monomères présents dans les différentes phases conduit à des matériaux présentant ces mêmes structures. Les polymères étant réticulés, ces matériaux sont des réseaux interpénétrés de polymères (RIP).La seconde partie de cette étude a été consacrée à l'optimisation de la formulation des microémulsions pour obtenir des matériaux aux propriétés souhaitées. Ainsi, la fraction soluble et le taux de gonflement dans l'eau ont été considérablement réduits, tout en conservant une conductivité protonique de l'ordre de 10-3 S.cm-1. Les meilleurs résultats ont été obtenus en synthétisant un « double RIP », c'est-à-dire un RIP dans chacune des phases, matériau tout à fait original à ce jour. / "Green chemistry" includes the development of synthetic methods respectful of the environment, including reducing the use of organic solvents. For this purpose, we have shown that it is possible to synthesize, from microemulsions, proton conductive materials, predefined structure, without the use of a solvent other than water. The first part of this study demonstrates the feasibility of this method. The ternary system is selected from an aqueous solution consisting of 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid (AMPS), hexyl methacrylate (HMA) as hydrophobic phase and the surfactant, Brij® 35. The structures of microemulsions have been identified, depending on their composition from measurements of conductivity, viscosity and imaging optical and confocal microscopies. These structures can be inverse, lamellar, bicontinuous and direct. The polymerization/crosslinking of the monomers by free radical present in the various phases leads to materials having the same structures. Being crosslinked polymers, these materials are interpenetrating polymers networks (IPN). The second part of this study has been devoted to the optimization of the formulation of microemulsions to obtain materials with desired properties. Thus, the soluble fraction and the degree of swelling in water were significantly reduced, while maintaining proton conductivity of the order of 10-3 S.cm-1. The best results were obtained by synthesizing a "double IPN", that is to say, an IPN in each phase, entirely original material.

Many important therapeutic agents are associated with significant undesired side effects which often limit treatment duration and dosing. Specifically, most major classes of antitumor chemotherapeutics have deleterious effects on cell division and DNA synthesis throughout the body due to systemic biodistribution. Engineering systems for controlled drug delivery allows for improved quality of life during treatment; as well as higher localized therapeutic concentrations by isolating toxic drugs used in many diseases to specific physiological compartments. An important drug delivery strategy for controlled release of therapeutics is based on responsive polymer matrices, which undergo swelling transitions in response to environmental stimuli. Biologically relevant factors which may trigger the release of therapeutics from responsive polymers include pH, ionic strength, and temperature. Temperature responsive polymers integrated into a composite system with metal nanoparticles allow for on demand drug release via an externally-applied optical or magnetic energy source. The intent of this work was to develop a temperature-responsive drug delivery platform for controlled therapeutic release, as well to expand the toolbox for rational design of responsive hydrogel nanoparticles intended for therapeutic delivery. Temperature-responsive hydrogels were synthesized and examined in the form of nanoparticles and bulk polymer networks. These materials are based on interpenetrating polymer networks (IPNs) of polyacrylamide (PAAm) and poly(acrylic acid) (PAA), which exhibit a positive volume swelling response with respect to temperature. Since this system responds to pH, ionic strength, and temperature, these IPNs were characterized over a wide range of solution conditions. Critical synthesis parameters needed to optimize thermal responses for specific solution conditions were identified, as were the specific effects of pH and ionic strength on network swelling and stability. The reverse emulsion process used to synthesize IPN nanoparticles was characterized to determine how particle growth proceeds during preparation. To enhance biocompatibility, IPN nanoparticles were surface-modified with a corona of poly(ethylene glycol) to reduce protein adsorption, a common strategy to improve in vivo performance. Due to the large amounts of surfactants employed in the preparation of IPN nanoparticles, purification methods needed to improve safety of IPN nanoparticles were optimized, and studied in vitro to ensure cellular compatibility. / text

Les gels de fibrine présentent un fort intérêt en médecine régénérative, puisqu’ils miment la matrice temporaire créée lors de la cicatrisation. Cependant, quand préparés à concentration physiologique, ils ne sont pas manipulables, ni conservables à sec. Pour contrer ces désavantages, ils peuvent être associés à un autre réseau de polymères, dans une architecture de Réseaux Interpénétrés de Polymères (RIP). Cette approche a été utilisée pour associer à un réseau de fibrine, un coréseau semi-synthétique d’albumine de sérum bovin (BSA) et de poly(oxyde d’éthylène) (POE), obtenu par photopolymérisation de BSA et PEG modifiés avec des fonctions méthacrylate (BSAm, PEGDM).Il a été démontré par des tests ex vivo et in vitro que ces matériaux ont de multiples applications potentielles, puisqu’ils supportent à leur surface, la croissance de nombreux types cellulaires. De plus, il a été observé que ces matériaux peuvent servir comme vecteurs pour la délivrance de molécules d’intérêt thérapeutique.La technologie a d’ailleurs été optimisée, en utilisant non plus des précurseurs modifiés avec des fonctions méthacrylate, mais acrylate. Cette modification a permis de réduire la toxicité du procédé de synthèse, tout en conservant les performances des matériaux. Il a également été démontré que divers matériaux optimisés ont des mécanismes de dégradation différents, et contrôlables par leur formulation initiale.Enfin, deux nouvelles familles de RIPs à base de fibrine ont été développées, en associant à un réseau de fibrine, un autre réseau de protéine, la fibroïne de soie. Des RIPs parfaitement manipulables ont été obtenus, supportant à leur surface la culture de fibroblastes. Ces matériaux sont donc prometteurs pour l’ingénierie tissulaire de la peau et d’autres applications. / Fibrin gels are of interest in regenerative medicine, as they mimic the provisory matrix synthesized during wound healing process. However, when prepared at physiologic concentration, these gels cannot be handled, nor stocked in dry state. To face these drawbacks, they can be associated with another polymer network, in an Interpenetrating Polymer Network (IPN). This strategy was used to associate to a fibrin network, a semi-synthetic conetwork composed of bovine serum albumin (BSA) and poly(ethylene oxide) (PEO), obtained by photopolymerization of methacrylate-modified BSA and PEG.It was demonstrated through ex vivo and in in vitro experiments that these materials have numerous potential applications, as they support on their surface, the culture of numerous cell types. Moreover, it was observed that they may be used as drug carrier for drug release applications.Moreover, the technology was optimized by modifying the methacrylate functions on the precursors for acrylate functions. This modification allowed to reduce the toxicity of the process, while preserving materials performances. It was also demonstrated that these optimized materials have different degradation mechanisms, which are controllable by their initial formulation.Finally, 2 new groups of fibrin-based IPNs were developed, by associating to a fibrin network, another protein network, the silk fibroin. Perfectly handable IPNs were obtained, which support on their surface the culture of fibroblasts. These materials are then very promising for skin tissue engineering, and most likely other applications.

No description available.

Ces travaux de thèse ont permis d'élaborer un dispositif électroémissif (DEE) fin (140 µm) et flexible à base de réseaux interpénétrés de polymères (RIP). Pour ce faire, un polymère conducteur électronique, le poly (3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), est interpénétré dans une matrice hôte de manière à obtenir un système dont l'architecture monobloc est comparable à celle d'un dispositif tri-couches. Une fois le système gonflé par un liquide ionique, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis-trifluorométhylsulfonylimide (EMImTFSI), les propriétés optiques du DEE sont modulables entre 24 et 51 % de réflexion dans le moyen infrarouge (bande III) en faisant varier la tension électrique appliquée aux bornes du dispositif de -1,5V à +1,5V. Les propriétés thermomécaniques du DEE proviennent essentiellement de la matrice hôte. Cette dernière est un RIP combinant la souplesse, la flexibilité et la résistance à la traction du caoutchouc nitrile (NBR) aux propriétés de conductivité ionique du poly(oxyde d'éthylène) (POE) en présence de l'EMImTFSI. / During this thesis a thin (140 µm) and flexible electroemissive device (EED), based on interpenetrating polymer networks (IPN), was elaborated. An electronic conducting polymer, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), is interpenetrated in a host matrix to obtain a system whose monoblock architecture is comparable to a three-layers device. Once the system is swollen by an ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis-trifluoromethyl sulfonylimide (EMImTFSI), the EED optical properties are tunable between 24 and 51% reflection in the mid-infrared (Band III) by varying the electrical voltage applied across the device from -1.5 V to +1.5 V. The EED thermomechanical properties are mainly from the host matrix. This is an IPN combining flexibility and tensile strength of nitrile butadiene rubber (NBR) with the ionic conductivity properties of poly (ethylene oxide) (PEO) in the presence of EMImTFSI.

Title: Microstructure, swelling and deformation behavior of methacrylate hydrogels with interpenetrating network structure Author: Zhansaya Sadakbayeva Department: Department of Macromolecular Physics, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University in Prague Supervisor: Ing. Miroslava Dušková-Smrčková, Dr., Institute of Macromolecular Chemistry, Czech Academy of Sciences Consultant: Prof. Ing. Karel Dušek, DrSc., Institute of Macromolecular Chemistry, Czech Academy of Sciences Abstract: This work is devoted to interpenetrating polymer network (IPN) hydrogels prepared by sequential processes of redox-initiated radical polymerization of the first network prepared from 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and UV- initiated radical polymerization of the second network prepared from 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) or glycerol methacrylate (GMA). Microstructure, swelling and deformation responses of the IPN hydrogels and their constituent network hydrogels were tested by various techniques. The microstructure of the first poly(HEMA) network was found sensitive to polymerization conditions. A novel route for one-step synthesis of double-porous poly(HEMA) cryogel was proposed. The formation of the second poly(GMA) network in the environment of non-porous and macroporous poly(HEMA) parent networks was...

Le sujet de cette thèse concerne le développement et la caractérisation de résines photosensibles pour le prototypage rapide. L'étude a tout d'abord consisté à optimiser des systèmes photoréticulables commerciaux : systèmes hybrides acrylates/époxydes. La réactivité des différentes formulations préparées ainsi que leurs propriétés thermomécaniques ont pu être évaluées grâce à la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier résolue dans le temps (RT-FTIR) et par analyse mécanique dynamique (DMA). En parallèle, une étude plus fondamentale visant à mieux comprendre et à contrôler la formation de réseaux polymères interpénétrés simultanés méthacrylate/époxyde a été menée. L'influence de paramètres physico-chimiques tels que l'intensité lumineuse, la concentration en photoamorceur sur les propriétés finales du matériau a notamment été abordée. Ensuite, des résines dont la chimie est moins conventionnelle ont été considérées. Comme très peu de ces monomères sont disponibles commercialement, certains d'entre eux ont dû être synthétisés. Certaines formulations ont démontré non seulement une bonne réactivité mais aussi d'intéressantes propriétés thermomécaniques et une limitation du retrait de polymérisation. Finalement, une méthode de mesure du retrait linéaire simple et facile à mettre en œuvre a été mise en place afin de comparer les différents systèmes chimiques proposés au cours de la thèse. L'utilisation de cet outil est très appréciable car il pourrait permettre de choisir le type de formulations induisant le moins de retrait possible lors de la réalisation d'un objet couche par couche. / The aim of this thesis is to develop and characterize UV curable resins for rapid prototyping application. The study started with the optimization of commercially available hybrid acrylate/epoxide systems (IPNs) commonly used in this industrial field. The reactivity of the different tested formulations in conjunction with their thermomechanical properties have been assessed by means of Real time Fourier transform infrared spectroscopy (RT FTIR) and Dynamic mechanical analysis (DMA). In the meantime, a more academic study has been performed on an epoxide/methacrylate mixture in order to get a better understanding and a control of the IPN formation. The influence of the light intensity and the photoinitiator concentration on the final properties has been examined. Then, UV curable resins whose chemistry is less conventional have been considered. Owing to the lack of commercial availability of some monomers, time has been spent to synthesize them. Some formulations display promising features especially in terms of reactivity, thermomechanical properties and linear shrinkage. Finally, a simple method to measure linear shrinkage has been set up to compare the different systems proposed during the thesis and thus evidences the less shrinkable UV curable system.