Nous avons développé de nouveaux systèmes polymères nanoporeux et fonctionnalisés en vue de leur utilisation comme nanoréacteurs. Deux approches complémentaires ont été envisagées pour la génération des précurseurs nanostructurés des matériaux mésoporeux. La première stratégie repose sur la synthèse de copolymères diblocs poly(D,L-lactide)-bloc-polystyrène (PLA-b-PS) semi-hydrolysable possédant une fonction réactive au point de jonction entre les deux bloc (SO3H) ; la deuxième voie est fondée sur la préparation de réseaux interpénétrés de polymères dont l'un des sous-réseaux est stable et fonctionnalisé (PS) et l'autre est hydrolysable (PLA). L'obtention de la porosité dans ces systèmes organisés a résulté de l'hydrolyse sélective et quantitative des domaines de la phase dégradable. La caractérisation des différents systèmes a été effectuée au moyen de diverses techniques d'analyse fine, telles que des techniques spectroscopiques, la microscopie électronique à balayage, la thermoporométrie par DSC et l'adsorption-désorption d'azote. Ces études physico-chimiques ont permis d'accéder à l'organisation de la porosité et de la chimie de surface, ainsi qu'aux propriétés spécifiques des matériaux nanoporeux. La dernière partie a traité de l'étude des applications potentielles de ces matrices poreuses fonctionnalisées comme nanoréacteurs dans le domaine de la catalyse d'une part, et dans la purification de l'acide phosphorique tunisien, d'autre part / Novel functionalized nanoporous polymer systems have been developed in order to be used as nanoreactors. Two complementary approaches have been envisioned for the generation of the nanostructured precursors of mesoporous materials. The first approach relies on the synthesis of semi-hydrolysable poly(D,L-lactide)-block-polystyrene (PLA-b-PS) diblock copolymers with a functional group (e.g. sulfonic acid) at the junction point between the two blocks, while the second strategy involves the preparation of interpenetrating polymer networks based on a functionalized stable sub-network (PS) and a hydrolyzable one (PLA). The generation of porosity in such organized systems results from the selective and quantitative hydrolysis of domains from the degradable phase. The characterization of different systems has been realized by means of miscellaneous analytical techniques, including spectroscopic techniques, scanning electron microscopy, DSC-based thermoporometry, and nitrogen sorption measurements. Such physico-chemical investigations permitted to get access to the organization of porosity and surface chemistry, as well as the specific properties of nanoporous materials. Lastly, we have investigated the potential applications of these functionalized porous matrices as nanoreactors in the area of catalysis as well as in the purification of Tunisian phosphoric acid

La synthèse et la caractérisation de la structure électronique de nanosystèmes contenant des complexes redox en forme d'étoile ou dendritiques ont été conduites en vue d'applications dans le domaine des matériaux et de la catalyse. La première partie est consacrée à la description de ces nanomatériaux, la seconde partie à la synthèse et aux propriétés de nanoparticules métalliques pour des applications biomédicales et catalytiques, et la troisième partie à la mise en œuvre et optimisation des propriétés catalytique de nanoréacteurs moléculaires et nanoparticulaires. Ces nanoréacteurs catalytiques se sont montrés particulièrement efficaces pour des réactions de métathèse oléfiniques et pour des réactions de couplage carbone-carbone de type Miyaura-Suzuki. Les réactions catalytiques ont pu être conduites dans l'eau avec des quantités extrêmement faibles de catalyseur. Dans ce dernier cas, le caractère « homéopathique » des catalyseurs a même pu être démontré. / Synthesis and characterization of the electronic structures of star-shape and dendritic and nanoparticle-centered nanosystems containing redox-active groups have been carried out for applications in materials chemistry and catalysis. The first part of the manuscript describes molecular nanomaterials, the second part nanoparticles for catalytic and biomedical applications, and the third part catalytic processes optimized in nanoreactors of molecular or nanoparticle types. The catalytic nanoreactors have been shown to be extremely efficient for olefin metathesis reactions and for Miyaura-Suzuki reactions. Catalytic reactions could be performed in water using extremely low amounts of nanoreactor-stabilized catalysts. In the latter example, catalysis is even « homeopathic ».

L’étude concerne un nouveau procédé de reformage du gaz naturel en gaz de synthèse par le dioxyde de carbone (RSM), en vue de l'utilisation rationnelle des déchets carbonés industriels pour la production d'hydrocarbures et d'hydrogène. Cette méthode utilise des systèmes à membranes catalytiques inorganiques (SMC) qui favorisent des réactions catalytiques hétérogènes en phase gazeuse dans des micro-canaux céramiques. La surface active des catalyseurs formés à l'intérieur des canaux est faible en termes de superficie, mais elle est caractérisée par une valeur élevée du facteur Surface/Volume du catalyseur, qui induit une efficacité importante de la catalyse hétérogène. Les SMC, formés à partir de dérivés alcoxy et des précurseurs métalliques complexes, contiennent de 0,008 à 0,055% en masse de nano-composants mono- et bimétalliques actifs répartis uniformément dans les canaux. Pour les systèmes [La-Ce]-MgO-Ti02/Ni-Al et Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, les productivités de 10500 et 7500 1/h·dm3membr. ont été respectivement obtenues lors du RSM dès 450°C avec une composition de gaz de synthèse H2/?? allant de 0,63 à 1,25 et un taux de conversion de 50% de la charge CH4/CO2 (1/1). Ainsi les SMC sont d’un ordre de grandeur plus efficace qu’un réacteur à lit fixe du même catalyseur. Le RSM est initié par l'oxydation de CH4 par l'oxygène de structure des oxydes métalliques présents en surface, et le CO2 réagit avec le carbone finement divisé provenant de la dissociation de CH4. Une synergie catalytique a été mise en évidence pour le système Pd-Mn. Ces SMC de 108 pores par cm² de surface constituent un ensemble de nano réacteurs de fort potentiel industriel (synthèse d’oléfines, biomasse) / This study reports the development of a new process to convert methane and carbon dioxide (dry methane reforming - DMR) into valuable products such as syngas from non-oil resources. The practical interest is to produce syngas from carbon containing exhaust industrial gases. This process uses membrane catalytic systems (MCS) that support heterogeneous catalytic reactions in gaseous phase in ceramic micro-channels. The active surface of the catalysts formed inside the micro-channels is low in term of area, but it is characterized by a high value of the catalyst surface/volume ratio, which induces a high efficiency of heterogeneous catalysis. The SMC are formed from alkoxy derivatives and precursor metal complex containing between 0.008 and 0.055% by weight of nano-components mono-and bimetallic active distributed evenly in the channels. For systems [La-Ce] -MgO-Ti02/Ni-Al and Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, productivities of 10500 and 7500 l/h · dm3 membr. were respectively obtained by RSM at 450°C with a composition of syngas H2/?? ranging from 0.63 to 1.25 and a conversion rate of 50% with a CH4/CO2 (1/1) feed. Thus the CMS is an order of magnitude more efficient than a fixed bed reactor of the same catalyst. The MDR is initiated by the oxidation of CH4 by structural oxygen of metal oxides available on the surface, and the CO2 reacts with the finely divided carbon arising from the dissociation of CH4. A catalytic synergy has been demonstrated for the system Pd-Mn. This CMS, having 108 pores per cm² of surface, can be considered as a set of nano reactors. Thus this new approach is very promising for industry (synthesis of olefins, uses of biomass)

Die Kombination aus anorganischen Nanopartikeln und Mikrogelen in einem hybriden System erlaubt die Herstellung von Materialien mit vielseitigen neuen Eigenschaften. Im Idealfall weisen solche hybriden Materialien neben den Eigenschaften von beiden indivduellen Systemen zusätzlich synergetische Effekte auf, welche aus den Interaktionen zwischen dem anorganischen Nanopartikel und dem Mikrogel resultieren. Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine neuartige und eingängige Methode zur Herstellung von Cu2O@PNIPAM Kern-Schale Nanoreaktoren präsentiert. Die PNIPAM Schale schützt dabei die Cu2O Nanopartikel effektiv vor Oxidation. Die Cu2O@PNIPAM wurden als Photokatalysator zum Abbau von Methylorange unter sichtbarem Licht eingesetzt. Im Vergleich zu den reinen Cu2O Nanopartikeln konnte eine signifikante Steigerung der katalytischen Aktivität festgestellt werden. Desweiteren kann die photokatalytische Aktivität mittels Temperatur durch die thermosensitive PNIPAM Schale abgestimmt werden. Verhältnismäßig geringe Konzentrationen einer Cu2O@PNIPAM wässrigen Lösung (1,5 Gew%) können direkt als neuartige Tinte genutzt werden. Keine zusätzlichen Additive oder organische Lösungsmittel sind für die Strahldruckprozesse vonnöten. Gedruckte Bauelemente bestehend aus den Cu2O@PNIPAM wurden als Gas Sensoren eingesetzt und zeigten eine geringere Nachweisgrenze für NO2 als die reinen Cu2O Nanowürfel. Im zweiten Teil der Arbeit wurden katalytisch aktive Au Nanopartikel an copolymerisierten α –Cyclodextrin (α-CD) Einheiten in einem Poly(N-vinylcaprolactan) (PVCL) Mikrogel immobilisiert. Diese hybriden Partikel sind sehr aktive Katalysatoren für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen. Die Reduktion von 4-Nitrophenol (Nip) und 2,6-Dimethyl-4-nitrophenol (DMNip) wurden als Modellreaktionen ausgewählt. Durch selektive Bindungseingenschaften der Nitroverbindungen an die α-CD Einheiten konnten verschiedene katalytische Aktivitäten für Nip and DMNip festgestellt werden. / The combination of inorganic nanoparticles and organic microgels in one hybrid system allows for the preparation of new materials with multifunctional properties. Ideally, such hybrid materials reflect both the properties of its individual components and synergetic effects due to the interaction between inorganic nanoparticles and microgels. In the first part of this thesis, the fabrication of Cu2O@Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) core-shell nanoreactors has been presented. It was found that the PNIPAM shell effectively protects the Cu2O nanocubes from oxidation. The core-shell microgels have been used as photocatalyst for the decomposition of methyl orange and a significant enhancement in the catalytic activity has been observed compared with the bare Cu2O nanocubes. Most importantly, the photocatalytic activity of the core-shell nanoreactors can be further tuned by the thermosensitive PNIPAM shell. The aqueous solution of Cu2O@PNIPAM core-shell nanoparticles with quite low solid content (1.5wt. %) can be also directly used as a novel ink material for the inkjet printing without adding any other surfactants and organic solvents. The gas sensor device printed by core-shell nanoparticles is more sensitive to NO2 than that made from the bare Cu2O nanocubes. In the second part, a kind of hybrid microgel has been fabricated by immobilization of catalytically active Au nanoparticles in the α-cyclodextrin (α-CD) modified poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL) microgels without addition of reducing agent and surfactant. The hybrid microgels can work efficiently as catalyst for the reduction of aromatic nitro-compounds by using the reduction of 4-nitrophenol (Nip) and 2,6-dimethyl-4-nitrophenol (DMNip) as model reactions. Due to the selective binding property of α-CDs to nitro compounds, the synthesized hybrid microgels show different catalytic activity for the target compounds, 4-nitrophenol (Nip) and 2,6-dimethyl-4-nitrophenol (DMNip), during the catalytic reactions.

Zwei Modellreaktionen wurden mit thermoresponsiven Nanoreaktoren untersucht. Die Reduktion von 4-Nitrophenol und von Kaliumhexacyanidoferrat(III) mit Natriumborhydrid. Die Nanoreaktoren bestehen aus einem Polystyrol Kern, umgeben von einer Hydrogel Schale aus Poly-(N-Isopropylacrylamid). Die Reaktionen werden auf der Oberfläche von Metall Nanopartikeln in der Hydrogel Schale katalysiert. In einer auf Gold- und Silberkatalysatoren fokussierten Literaturstudie zeigte sich, dass der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt zwischen beiden Metallen variieren könnte. Kinetische Studien mit Silber haben gezeigt, dass ein erfolgreich auf Gold angewandtes Modell modifiziert werden muss um auf Silber anwendbar zu sein und haben gezeigt, dass sich die Kinetik der Reaktion auf beiden Metallen unterscheidet. Die weitere Analyse ergab die typische, nicht der Arrhenius Abhängigkeit folgende, Abhängigkeit der Reaktionsrate von der Temperatur und hat gezeigt, dass die Partitionierung der Reaktanden im Hydrogel für das kinetische Modell relevant ist. Die Reduktion von Kaliumhexacyanidoferrat(III) auf Gold hat gezeigt, dass elektrostatische Effekte hier eine maßgebliche Rolle spielen. Ein kinetisches Modell wurde erarbeitet, dass die relevanten Einflussfaktoren durch Hydrogel, Geometrie der Nanoreaktoren, diffusions- und elektrostatische Effekte miteinbezieht. Die gewonnenen Daten konnten mittels eines auf der Auswertung des stationären Zustands basierenden Modells erfolgreich gefittet werden. Hierbei wurde das komplexe Zusammenspiel von elektrostatischen Effekten, deren Abschirmung und Einfluss auf die Diffusion sowie die Reaktionsrate gezeigt. Mit wenigen physikalisch aussagekräftigen Fitparametern konnten alle beobachteten Effekte erfolgreich erklärt werden. Der Vergleich der Reduktion von 4-Nitrophenol und von Hexacyanidoferrat(III) zeigt hierbei die entscheidenden Faktoren sowohl für reaktions- als auch für diffusionskontrollierte Reaktionen in thermoresponsiven Hydrogelen. / Two model reactions were investigated with thermoresponsive core-shell nanoreactors, the reduction of 4-nitrophenol and of potassium hexacyanoferrate(III), both reduced with sodium borohydride. The nanoreactors comprise of a polystyrene core surrounded by a hydrogel shell of poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAM) crosslinked with N,N’-methylenebisacrylamide. Metal nanoparticles are immobilized inside the hydrogel shell on the surface of which the model reactions are catalyzed. In the reduction of 4-nitrophenol, special emphasis is laid on the reduction on gold and silver catalysts. A literature review of mechanistic as well as kinetic studies reveals that the rate determining step may differ between the two catalyst metals. Kinetic investigations with a silver catalyst reveal that the kinetic model derived previously for gold catalysts needs to be modified for the kinetic analysis in this study, confirming a difference in the kinetics for both catalyst metals. The temperature dependent analysis reveals the typical non-Arrhenius dependency of the reaction rate and shows that the partition ratio of the reactants is relevant for the kinetics. The reduction of potassium hexacyanoferrate(III) on gold reveals that electrostatic effects play a major role in this reaction. A new kinetic model is derived, accounting the relevant influence factors of the hydrogel, the nanoreactor geometry, diffusional and electrostatic effects. With a stationary state approach the experimental data are fitted successfully, revealing the complex interplay of electrostatic effects, the screening thereof and the influence on diffusion and reaction rate. With only a few physically meaningful fit parameters all observed effects can be explained successfully. The comparison of the reduction of 4-nitrophenol and potassium hexacyanoferrate(III) highlights the decisive factors in both, reaction and diffusion controlled reactions inside thermoresponsive hydrogels.