Die vorliegende Arbeit präsentiert eine umfassende Untersuchung zu einem speziellen lichtempfindlichen Makromolekül: ein Azobenzol Photoschalter, eingebettet in den Hauptstrang eines synthetischen stäbchenförmigen Polymers. Dazu wurden die Polymere zunächst aus Lösung auf eine Einfachlage Octadecylamin (ODA) aufgebracht, welche auf einer Oberfläche von hochgeordnetem pyrolytischem Graphit (HOPG) lag. Die besondere Eigenschaft der amphiphilen ODAs, sich in Nanolamellen anzuordnen, diente nicht nur der Immobilisierung und Isolierung der stabförmigen Polymere, sondern auch deren Orientierung auf der Oberfläche. Diese Orientierung, insbesondere die Ausrichtung relativ zu den Lamellen, wurde mit einem Modell, basierend auf den hydrophoben W echselwirkungen zwischen den Seitenketten der Polymere und der amphiphilen Unterlage aus ODA, untersucht. Mittels SFM konnte die Kontraktion beziehungsweise Expansion bei Belichtung mit UV- oder sichtbarem Licht untersucht werden. In zeitaufgelösten Messungen wurden lichtinduzierte morphologische Änderungen in Abhängigkeit von der Belichtungszeit der Polymere gemessen. Dies verdeutlichte die lichtinduzierte Bewegung dieser Strukturen innerhalb der Makromoleküle und offenbarte eine kriechende Fortbewegung der Polymere über die Oberfläche. Polymere, die auf Oberflächendefekten nur schwach gebunden waren, änderten ihre Orientierung bei Belichtung zufällig. Daraus schlussfolgere ich, dass die wohldefinierte lokale Umgebung mit Korngrenzen oder Lamellen eine wichtige Rolle als Templat spielt und die Bewegungsrichtung maßgeblich bestimmt. Die entwickelte experimentelle Methode kann verwendet werden, um die Wechselwirkungen zwischen Oberfläche und Polymer zu optimieren, und die anschließende Untersuchung von lichtinduzierten Bewegung der Makromoleküle kann die Entwicklung neuartiger optomechanischer Nanosysteme ermöglichen. / This work presents a comprehensive investigation of one particular photoresponsive macromolecule: Azobenzene photoswitches incorporated into the backbone of synthetic rigid-rod polymers. Firstly, the polymers were deposited from solution onto a monolayer of octadecylamine (ODA) covering the basal plane of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). The unique ODA amphiphilic nanorails, self- assembled on HOPG, served not only to immobilize and isolate the polymers, but also to orient them on the surface. The orientations of rod- like polymers on an ODA surface, i.e., predominally perpendicular or parallel with respect to the underlying lamellar surface, were analyzed with a model based on the hydrophobic interaction of the side chains of the polymers with the amphiphilic nanorails of the ODA molecules. Upon the irradiations with UV and visible light, respectively, large light- induced contractions and extensions of the single macromolecules have been visualized by SFM. An SFM’s time-laps study of morphological changes of polymers at different irradiating times also detailed the light-induced movements within the macromolecules and a crawling movement across the surface. For weakly adsorbed polymers on surface defects, those surface-directed folding/unfolding (or contracting/extending) movements exhibited a random change in orientation. Thus, I conclude, that well-defined local environments, such as domain boundaries or lamellae within the ODA monolayer, play important roles in the template that directs the folding and unfolding movements of polymers during irradiation. The developed setup allows to promote the development of optomechanical nanosystems by optimizing the interaction between single macromolecules and ODA surfaces, followed by visualization of light- induced, on-surface motions of single macromolecules.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Reaktionen von Nitrenen und Dinitrenen, die durch die Photolyse ihrer aromatischen Azide und Bisazide in einer Novolakmatrix generiert wurden. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgestellt. Eine Reihe von aromatischen Aziden und Bisaziden wurden synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Die Vergrößerung des konjugierten -Systems im Molekül durch die Einführung entsprechender Gruppen zwischen den beiden Phenylringen zeigt sich in der bathochromen Verschiebung der langwelligsten Absorptionsbande zur i-Linie (365 nm) der Quecksilberbestrahlungsquelle. Gleichzeitig wird die Quantenausbeute der Photolyse der Azidgruppen in ein Nitren unter Abspaltung von molekularem Stickstoff reduziert. Novolakdimere und Trimere wurden als Modellverbindungen für ein Novolak mit geringem Molekulargewicht synthetisiert. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dieser Oligomere wurden durch den Einsatz von spektroskopischen und chromatographischen Methoden aufgestellt. Die Photolyse aller untersuchten Bisazide erfolgt ausschließlich biphotonisch, d.h. die Abspaltung der beiden Stickstoffmoleküle erfolgt sequentiell durch die Absorption von zwei Photonen. Die Hauptreaktionsprodukte der in der Novolakmatrix photolytisch generierten Nitrene sind erstens, die primären Amine Aminoazid und Diamin. Zweitens, entstehen sekundäre Amine durch die H-Abstraktion der Nitrene an den Methylenbrücken vom Novolakoligomer und der anschließenden Rekombination der gebildeten Imino- und Kohlenstoffradikale. Aus der Wasserstoffabstraktion der Nitrene an den Hydroxygruppen vom Novolak resultiert die Bildung von Chinoniminderivaten. Die Rekombination von Oligomerradikalen führt zu einem Novolak mit erhöhtem Molekulargewicht. Durch die Anwendung von chromatographischen und spektroskopischen Methoden und der Synthese von Modellverbindungen wurde sowohl die Bildung der Aminoazide in der photochemischen Reaktion der Bisazide, als auch die Reaktion der Nitrene an den Hydroxygruppen des Novolakes erstmalig bewiesen. / In this thesis experimental investigations of the reactions of aromatic nitrenes and bisnitrenes generated by photolysis of azides and bisazides in a novolak matrix are presented and a reaction mechanism is proposed. Various bisazides and aminoazides were synthesized and characterized using spectroscopic methods. The extension of the conjugated -system in the molecules attained by introducing appropriate linkage groups between the two phenyl rings is reflected by a bathochromic shift of the absorption maximum towards the i-line (365 nm) of the mercury lamp. At the same time the quantum yield of the photolysis of the azido group leading to a nitrene by extrusion of molecular nitrogen (N2) is reduced. Novolak dimers and trimers used as model compounds for low molecular weight novolaks were synthesized. The relationship between structure and properties of these oligomers was established by means of spectroscopic and chromatographic methods. The photolysis of all investigated bisazides exclusively proceeds by a biphotonic mechanism, i.e. the two nitrogen molecules are sequentially extruded by absorption of two photons. Main reaction products of the photochemically generated nitrenes in the novolak matrix are firstly, the corresponding primary amines, aminoazides and diamines. Secondly, secondary amines are formed by hydrogen abstraction of the nitrenes from the methylene bridges and subsequent recombination of the formed imino radical and the carbon radical. The hydrogen abstraction from the hydroxy group of the novolak oligomers results in the formation of quinonimine derivatives. Recombination of the polymer radicals leads to novolaks with increased molecular weight. Applying chromatographic methods and synthesizing model compounds, the formation of aminoazides in the photochemical reaction of bisazides and the reaction of the nitrenes with the hydroxy group of the novolak were evidenced for the first time.

Fluorhaltige-Koordinationspolymere (FCPs) wurden durch mechanochemische Reaktionen synthetisiert. Die Erdalkalimetallhydroxide, die in ihrem Wassergehalt variieren, wurden als anorganische Quellen verwendet. Die perfluorierten Benzol Dicarboxylsäuren und ihre fluorfreien Analoga wurden als organische Linker verwendet. Die erhaltenen FCPs werden mit den fluorfreien Verbindungen (CPs) verglichen, die unter den gleichen Mahlbedingungen synthetisiert wurden. Der Austausch von Wasserstoff- durch Fluoratome beeinflusst sowohl die thermischen als auch die strukturellen Eigenschaften der FCPs. Letztere werden auch von den Unterschieden der Geometrien und von der Natur der organischen Linker beeinflusst. Während des Mahlprozesses dient Wasser dabei hauptsächlich als Vermittlermedium und zur Stabilisierung der neuen Strukturen. Die Unterschiede in den Kationengrößen zwischen Ca2+- und Sr2+-Ionen wirken sich geringfügig auf ihre Koordination durch die Dicarboxylatanionen aus. Hier kristallisieren Ca- und Sr-Verbindungen zumeist isomorph. Im Gegensatz dazu beeinflusst der große Ionenradius der Ba2+-Kationen die lokalen Koordinationsumgebungen. Die durch Mahlen erhaltenen Verbindungen sind hydratisiert und weisen eine kleine spezifische Oberfläche auf, die nach der thermischen Behandlung zunehmen kann. Die FCPs sind bis zu 300 °C stabil, während die CPs sich erst oberhalb von 400 °C zersetzen. Die hydratisierten Proben wandeln sich beim Tempern in neue dehydratisierte Phasen um. Die Phasenumwandlung kann reversible ablaufen. Zusätzlich wurde der Effekt des Austausches einer Carboxylgruppe durch eine Aminogruppe in einem organischen Liganden untersucht. In den CPs auf der Basis von Anthranilsäure beeinflussen die unterschiedlichen Kationengrößen der Ca2+-, Sr2+-, und Ba2+-Ionen sowohl die Koordinationsumgebung als auch die Dimensionalität der CPs.Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der neuen Materialien wurden systematisch durch verschiedene analytische Techniken. / A series of fluorinated coordination polymers (FCPs) were mechanochemically synthesized using alkaline earth metal hydroxides (M = Ca, Sr, Ba) that vary in their water content as inorganic sources. The perfluorinated benzene-dicarboxylic acids and their fluorine-free analogs were used as organic linkers. The obtained FCPs are compared to their synthesized fluorine-free counterparts (CPs) under the same conditions. The presence of fluorine influences both thermal and structural properties of the resulting FCPs. The latter are also strongly affected by the difference in geometries and nature of organic linkers. Water introduced to grinding acts as a mediator for the milling process and as a reactant for stabilizing the resulting structures. The difference in cation size between Ca2+- and Sr2+-ions has a minor effect on their coordination with perfluorinated or fluorine free benzene-dicarboxylate anions. Here, Ca- and Sr-compounds crystallize isomorphously (an exception was recorded for ortho-phthalate systems). In contrast, the relatively larger size of Ba2+-cation strongly influences the coordination environment. The obtained compounds by milling are hydrated and exhibit small surface areas that can increase after thermal post-treatment. The FCPs are stable up to 300 ˚C. On the other hand, the nonfluorinated CPs begin to decompose above 400 ˚C. The hydrated samples transform into new dehydrated phases upon thermal annealing. The hydrated-dehydrated phase transformation can be reversible. Moreover, the effect of replacement of one carboxylic group by an amino group in an organic ligand was explored. In the CPs based on anthranilic acid, the variations in cation size between Ca2+-, Sr2+-, and Ba2+-ions affect both coordination environment and dimensionality of the resulting CPs. The physicochemical properties of the new materials were systematically investigated applying different analytical techniques.

Neben ihrer Bedeutung in industriellen Anwendungen dienen Kolloide als Modellsysteme in Experimenten und in der Theorie, um die Struktur und Dynamik von kondensierter Materie zu untersuchen. Kürzlich wurde experimentell gezeigt, dass eine kleine Anisotropie ausreicht, um die viskoelastische Antwort im Vergleich zu harten Kugeln drastisch zu ändern. Die mikroskopischen Ursachen hierfür sind bisher nicht verstanden. In dieser Arbeit werden daher Nichtgleichgewichts-Brownsche-Dynamik-Simulationen (NEBD) von harten kolloidalen Dumbbells in oszillatorischen Scherfeldern entwickelt und eingesetzt, um diese Resultate mit Verbindung zu Rheologie- und Neutronenstreuexperimenten zu erklären. Weiterhin wird die Bedeutung der Anisotropie für Struktur und Dynamik von solchen Suspensionen im Gleichgewicht mit Hilfe von "Linear-Response"-Theorie und Brownsche-Dynamik-Simulationen analysiert. Im linearen Limit zeigt die Scherviskosität bei hohen Packungsdichten einen dramatischen Anstieg jenseits eines kritischen Anisotropieparameters. Dies weist darauf hin, dass schon bei den kleinen Anisotropien kollektive Rotations-Translations-Kopplungen für langsame Zeitskalen verantwortlich sind. Weiterhin wird ein Nichtgleichgewichtsübergang mittels NEBD-Simulationen von Suspensionen harter Dumbbells im PC unter oszillatorischer Scherung ersichtlich. Es wird gezeigt, dass der kontinuierliche Übergang nur für sehr kleine Aspektverhältnisse erhalten bleibt. Oberhalb eines bestimmten Aspektverhältnisses wird der Übergang durch einen ungeordneten Zustand vermittelt. Außerdem wird ein Sliding-Layer Zustand mit kollektiver Ordnung der Teilchenausrichtung bei hohen Scheramplituden beobachtet. Somit zeigt diese Arbeit, dass die NEBD-Simulationen Phänomene in Rheologie- und Streuexperimenten erklären. Angesichts dieser Experimente wird gezeigt, dass der Orientierungsfreiheitsgrad einen starken Einfluss auf den strukturellen Übergang bei steigenden Amplituden hat. / Besides being important for industrial applications, colloidal suspensions have long served as model systems for investigating the structure and dynamics of condensed matter. Recently, it has been demonstrated experimentally that apparently a small particle anisotropy is sufficient to dramatically change the viscoelastic response under external shearing fields, of which the microscopic mechanisms are not yet sufficiently understood. In the present work, NEBD simulations of colloidal hard dumbbells in oscillatory shear fields are developed and employed to elucidate the novel findings in close connection with comprehensive rheology and SANS experiments. Furthermore, by utilising BD simulations and linear response theory, the impact of anisotropy on structure and dynamics of such suspensions in equilibrium is analysed. In the linear response limit, the shear viscosity exhibits a dramatic increase at high packing fractions beyond a critical anisotropy of the particles. This indicates that newly occurring, collective rotational-translational couplings must be made responsible for slow time scales appearing in the PC. Moreover, a non-equilibrium transition emerging at moderate aspect ratios is revealed by NEBD of plastic crystalline suspensions under oscillatory shear. This transition behaviour is systematically studied. It is demonstrated that the continuous nature of the transition is retained for very low aspect ratios only. Above a certain aspect ratio, the transition is mediated by an intermediate disordered state. Furthermore, a partially oriented sliding layer state featuring a finite collective order in the particles'' orientations is observed at high strains. Hence, this thesis demonstrates that the NEBD simulations explain novel phenomena in rheology and scattering experiments. In the light of these experiments, it is shown that the orientational degree of freedom has a vigorous impact on the structural transition under increasing oscillatory shear.

Die Synthese kolloidaler Nanopartikel ist daher eines der wichtigsten Forschungsthemen der letzten Jahre. Die gepulste Laserablation in Flüssigkeiten stellt eine Alternative zu den nasschemischen Synthesewegen dar. Merkmale der gepulsten Laserablation in Flüssigkeiten ist der geringe experimentelle Aufwand, die Vielseitigkeit und die Möglichkeit stabilisatorfreie kolloidale Nanopartikel herzustellen. Eine Weiterentwicklung ist die Verwendung von Pulversuspensionen als Ausgangsmaterial. Dies führt zu höheren Produktivitäten und neuen Materialien. Die zugrundeliegenden Prozesse sind allerdings komplex. Um diese Mechanismen aufzuklären, wurde ein chemischer Ansatz gewählt. Als Ausgangsmaterial wurden daher verschiedene Kupferverbindungen (Cu2C2, Cu5Si, Cu3N, Cu(N3)2, Cu3P, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS und CuI) verwendet. Die hergestellten Nanopartikel wurden mit Hilfe der analytischen Transmissionselektronenmikroskopie charakterisiert. Dadurch konnten nachgewiesen werden, dass zwei Mechanismen an der Nanopartikelbildung beteiligt sind. Die Laserbestrahlung von Ausgangsmaterialien wie CuO und Cu3N führt zur Bildung von metallischen Kupfernanopartikeln. In dem dabei erzeugten Plasma nukleieren die Kupferatome zunächst zu kleinen primären Nanopartikeln. Diese Partikel koaleszieren anschließend und bilden größere sekundäre Partikel. Im Gegensatz zu dieser reduktiven Ablation, resultiert die Laserbestrahlung von CuI in der Fragmentierung des Materials. In diesem Fall wird kein Plasma erzeugt, sondern der induzierte thermische Stress führt zur Fragmentierung des Kristalls unter Beibehaltung der chemischen Zusammensetzung. Die Frage, welcher der beiden Mechanismen für ein bestimmtes Ausgangsmaterial dominiert, ist entscheidend für potentielle Anwendungen der Methode, da hiervon die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Nanopartikel abhängt. Dies wird am Beispiel der Synthese von Bi2Te3 Nanopartikeln diskutiert, die in thermoelektrischen Elementen zur Anwendung kommen können. / The synthesis of colloidal nanoparticles has become a major topic in recent years. The pulsed laser ablation in liquids poses an alternative to the common wet-chemical approaches. Key features of the pulsed laser ablation in liquids are its simple setup, its versatility, and the possibility to generate surfactant-free colloidal nanoparticles. A further development of this technique is the use of suspended powders instead of bulk targets. This leads to higher productivities and even new materials. Although the generation of colloids by irradiating a suspension is straight forward, the underlying mechanisms of the size reduction from micrometer to nanometer sized particles appear to be quite complex. In order to reveal the mechanism a chemical approach was chosen. Hence, various copper compounds (Cu2C2, Cu5Si, Cu3N, Cu(N3)2, Cu3P, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS and CuI) were used as a model system in order to investigate the impact of the leaving group on the ablation process. The generated nanoparticles were characterized with analytical transmission electron microscopy. These investigations clearly show that there are two distinct mechanisms involved in nanoparticle formation. The laser irradiation of precursors like CuO and Cu3N results in the formation of metallic copper nanoparticles. In the generated plasma copper atoms nucleate and form small primary particles. These particles later coalesce to larger secondary particles. In contrast to this reductive ablation, the irradiation of CuI follows a fragmentation mechanism. Here, the absorbed power of the laser beam does not produce a plasma but introduces thermal stress leading to fragmentation of the crystal while the chemical composition is preserved. The question which mechanism is predominant is of utmost importance as the chemical composition of the nanoparticles depends on the formation process. This is discussed on the example of the synthesis of Bi2Te3 nanoparticles, which can be used in thermoelectric applications.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit mechanistischen Untersuchungen der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese von nano-Magnesiumfluorid, sowie verschiedenen Abwandlungen der bekannten Synthese zur gezielten Veränderung der Eigenschaften der erhaltenen Materialien. Es werden die drei im folgenden beschriebenen Themenbereiche behandelt: Der Verlauf der Fluorolyse von Magnesiummethoxid mit methanolischer HFLösung wird mit der 19F-NMR-Spektroskopie über sechs Monate untersucht. Es wird gezeigt, dass MgF2-Nanopartikel, Agglomerate von gestörten MgF2-Partikeln und nicht umgesetzte, adsorbierte HF-Spezies in den Solen nachweisbar sind. Erstmalig werden MAS-NMR-Experimente an Solen beschrieben. Zusätzlich wird die schrittweise Fluorolyse von MgCl2 mittels NMR-Spektroskopie und XRD untersucht. Es werden drei verschiedene Synthesewege vorgestellt, mit denen eine Veränderung von Partikel- oder Kristallitgrößen erreicht wird. Eine sequentielle Synthese ermöglicht die Vergrößerung der Agglomerate im Sol. Das Erhitzen eines Sols zum Sieden unter Rückflusskühlung führt zu einem geringfügigen Anwachsen der Kristallitgröße. Durch Solvothermal-Synthesen wird eine signifikante Vergrößerung der Kristallite erzielt. Der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter wird untersucht. Der Einfluss von MgF2 auf die Kristallisation von amorphem TiO2 wird untersucht. Es wird gezeigt, dass die Sol-Gel-Synthese von TiO2 in Gegenwart eines MgF2-Sols (min. 5 mol%) zur Kristallisation von Rutil-TiO2 bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen führt. Verschiedene alternative Synthesen werden vorgestellt, durch die bei vergleichbaren Bedingungen nur Anatas-TiO2 erhalten werden kann. Ein möglicher Mechanismus der Strukturinduktion wird vorgeschlagen. / The present Ph.D. thesis deals with mechanistic investigations of the fluorolytic sol-gel synthesis of nano magnesium fluoride. Furthermore, variations of the well known synthesis are introduced. The aim of these variations is to tailor the properties of the synthesized materials. The thesis covers three main chapters briefly introduced below: The course of the fluorolysis of magnesium methoxide with methanolic HF-solution will be monitored for six months using 19F NMR spectroscopy. The existence of MgF2 nanoparticles and agglomerates of disturbed MgF2 particles will be proven. It is demonstrated that hydrogen fluoride does not react immediately after the addition of HF-solution. For the first time MAS-NMR experiments of sols will be conducted. Furthermore, stepwise fluorolysis of magnesium chloride will be followed by NMR spectroscopy and X-ray diffraction. In this case no intermediates will be detected. Three different synthetic approaches capable of tailoring the crystallite and particle sizes will be presented. Using a sequential synthesis leads to increased size of the agglomerates in the sols. It will be demonstrated that heating and refluxing of a sol increases the crystallite size slightly. Solvothermal synthesis will be the last method leading to significant increase in crystallite sizes. Several synthetic parameters will be varied to identify their influence on the received crystallites. The influence of nano MgF2 on the crystallisation of amorphous TiO2 is investigated. It will be shown, that the sol-gel synthesis of TiO2 in the presence of a MgF2 sol leads to the crystallisation of the rutile polymorph of TiO2. The temperature treatment for that is comparatively low and just 5 mol% MgF2 are necessary. Furthermore, a different alternative synthesis will be introduced, that gives the anatase polymorph at the same conditions. Eventually a possible mechanism for the structural induction is proposed.

In der vorgelegten Arbeit werden sowohl effiziente als auch einfache Modifikationsansätze zur funktionalen Polymerumhüllung von Gibbsit-Plättchen präsentiert. Die plättchen-förmige Morphologie bleibt dabei nach der Polymerumhüllung erhalten. Im ersten Teil wird ein einfacher Ansatz zur Synthese von anisotropen, plättchen-förmigen Gibbsit-Polydopamin (G-PDA) Partikeln vorgestellt. Au NPs von kontrollierbarer Größe wurden auf der G-PDA Partikeloberfläche gebildet. Diese zeigten katalytische Aktivität zur Reduktion von 4-Nitrophenol und Rhodamin B (RhB) mittels Borhydrid. Die Partikel können durch ihre große, plättchen-förmige Kontaktfläche und der stark adhäsiven Eigenschaften der PDA Hülle einfach mittels Spin-Coating auf Siliziumsubstrate aufgebracht werden. Der so präparierte Nanokatalysator kann nun einfach wiederaufbereitet werden und zeigt hervorragende Wiederverwendbarkeit. Im zweiten Teil wurden anisotrope, hybride Kern-Schale Mikrogele mit wohldefinierter Struktur synthetisiert. Dabei bilden die Gibbsit Nanoplättchen den Kern und vernetztes, thermosensitives Poly(N-isopropylacylamid) die Hülle. Depolarisierte dynamische Lichtstreuung zeigte, dass die hybriden Mikrogele im kollabierten Zustand durch die plättchen-förmigen Kerne eine anisotrope Form annehmen. Der dritte Teil der Arbeit befasst sich mit der Herstellung von hochdispergierbaren, mesoporösen und stickstoffhaltighohle Kohlenstoff-Nanoplättchen. Diese neuartige Kohlenstoff-Nanostruktur wurde mittels sogenannter Silika-Nanocasting Technik unter Veswendung von hexagonalen Gibbsit-Templat und Dopamin als Kohlenstoffquelle synthetisiert. Solche hohlen Kohlenstoff-Nanostrukturen weisen exzellente, kolloidale Stabilität in wässrigen Medien vor und können direkt als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren verwendet werden. Außerdem können sie in polyionischen Flüssigkeiten hohe Kapazitäten erzielen, wobei gleichzeitig eine hervorragende elektrochemische Stabilität gewährleistet wird. / In the present thesis, efficient and simple modification approaches have been developed to coat gibbsite platelets with a controllable thickness of functional polymer shell, which preserves the plate-like morphology after the polymer coating. In the first part, a facile approach has been presented for the synthesis of anisotropic plate-like gibbsite-polydopamine (G-PDA) particles. Au NPs with tunable size have been formed on the G-PDA particle surface, which show efficient catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol and Rodamine B (RhB) in the presence of borohydride. Such nanocatalysts can be easily deposited on silicon substrate by spin coating due to the large contact area of the plate-like G-PDA particles and the strong adhesive behavior of the PDA layer. The substrate-deposited nanocatalyst can be easily recycled, which shows excellent reusability. Secondly, anisotropic hybrid core-shell microgels with well-defined structures have been synthesized using gibbsite nanoplate as core and crosslinked thermosensitive poly(N-isopropylacrylamide) as shell. The analysis by depolarized dynamic light scattering shows that the hybrid microgels have an anisotropic shape in the collapsed state, caused by the anisotropy of the plate-like core. In the third part, highly dispersible mesoporous nitrogen-doped hollow carbon nanoplates have been synthesized as a new carbon nanostructure via silica nanocasting technique using dopamine as carbon precursor and hexagonal-shaped gibbsite as template. Such hollow carbon nanoplates show excellent colloidal stability in aqueous media and can be directly applied as electrode materials in supercapacitors, which offer high capacitance and excellent electrochemical stability when using poly(ionic liquid) nanoparticles as binder.

Die Kombination aus anorganischen Nanopartikeln und Mikrogelen in einem hybriden System erlaubt die Herstellung von Materialien mit vielseitigen neuen Eigenschaften. Im Idealfall weisen solche hybriden Materialien neben den Eigenschaften von beiden indivduellen Systemen zusätzlich synergetische Effekte auf, welche aus den Interaktionen zwischen dem anorganischen Nanopartikel und dem Mikrogel resultieren. Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine neuartige und eingängige Methode zur Herstellung von Cu2O@PNIPAM Kern-Schale Nanoreaktoren präsentiert. Die PNIPAM Schale schützt dabei die Cu2O Nanopartikel effektiv vor Oxidation. Die Cu2O@PNIPAM wurden als Photokatalysator zum Abbau von Methylorange unter sichtbarem Licht eingesetzt. Im Vergleich zu den reinen Cu2O Nanopartikeln konnte eine signifikante Steigerung der katalytischen Aktivität festgestellt werden. Desweiteren kann die photokatalytische Aktivität mittels Temperatur durch die thermosensitive PNIPAM Schale abgestimmt werden. Verhältnismäßig geringe Konzentrationen einer Cu2O@PNIPAM wässrigen Lösung (1,5 Gew%) können direkt als neuartige Tinte genutzt werden. Keine zusätzlichen Additive oder organische Lösungsmittel sind für die Strahldruckprozesse vonnöten. Gedruckte Bauelemente bestehend aus den Cu2O@PNIPAM wurden als Gas Sensoren eingesetzt und zeigten eine geringere Nachweisgrenze für NO2 als die reinen Cu2O Nanowürfel. Im zweiten Teil der Arbeit wurden katalytisch aktive Au Nanopartikel an copolymerisierten α –Cyclodextrin (α-CD) Einheiten in einem Poly(N-vinylcaprolactan) (PVCL) Mikrogel immobilisiert. Diese hybriden Partikel sind sehr aktive Katalysatoren für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen. Die Reduktion von 4-Nitrophenol (Nip) und 2,6-Dimethyl-4-nitrophenol (DMNip) wurden als Modellreaktionen ausgewählt. Durch selektive Bindungseingenschaften der Nitroverbindungen an die α-CD Einheiten konnten verschiedene katalytische Aktivitäten für Nip and DMNip festgestellt werden. / The combination of inorganic nanoparticles and organic microgels in one hybrid system allows for the preparation of new materials with multifunctional properties. Ideally, such hybrid materials reflect both the properties of its individual components and synergetic effects due to the interaction between inorganic nanoparticles and microgels. In the first part of this thesis, the fabrication of Cu2O@Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) core-shell nanoreactors has been presented. It was found that the PNIPAM shell effectively protects the Cu2O nanocubes from oxidation. The core-shell microgels have been used as photocatalyst for the decomposition of methyl orange and a significant enhancement in the catalytic activity has been observed compared with the bare Cu2O nanocubes. Most importantly, the photocatalytic activity of the core-shell nanoreactors can be further tuned by the thermosensitive PNIPAM shell. The aqueous solution of Cu2O@PNIPAM core-shell nanoparticles with quite low solid content (1.5wt. %) can be also directly used as a novel ink material for the inkjet printing without adding any other surfactants and organic solvents. The gas sensor device printed by core-shell nanoparticles is more sensitive to NO2 than that made from the bare Cu2O nanocubes. In the second part, a kind of hybrid microgel has been fabricated by immobilization of catalytically active Au nanoparticles in the α-cyclodextrin (α-CD) modified poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL) microgels without addition of reducing agent and surfactant. The hybrid microgels can work efficiently as catalyst for the reduction of aromatic nitro-compounds by using the reduction of 4-nitrophenol (Nip) and 2,6-dimethyl-4-nitrophenol (DMNip) as model reactions. Due to the selective binding property of α-CDs to nitro compounds, the synthesized hybrid microgels show different catalytic activity for the target compounds, 4-nitrophenol (Nip) and 2,6-dimethyl-4-nitrophenol (DMNip), during the catalytic reactions.

In der vorliegenden Arbeit wurde das Phasenverhalten von harten Hantelteilchen (Dumbbells) als Funktion des Aspektverhältnisses (L*, der Quotient aus dem Abstand der Massenzentren zum Durchmesser der Kugel) und der Volumendichte untersucht. Bragg-Reflexe weisen darauf hin, das harte Dumbbells mit L* < 0.4 einen Phasenübergang von einer Fluid-artigen Phase zu einem plastischen Kristall zeigen. Die experimentellen Phasendiagramme bei L* ~ 0.24 und L*~ 0.30 sind vergleichbar mit Vorhersagen aus Monte Carlo-Simulationen. Rheologie Messungen zeigen, dass harte Dumbbells verschiedene Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtsphasen annehmen. Suspensionen von harten Dumbbells im Zweiphasenbereich zeigen ein einziges Fließgrenzen-Ereignis, wohingegen in der plastischen Kristallphase zwei Fließgrenzen-Ereignisse beobachtet werden. Diese, im Folgenden als „double yielding“ bezeichneten Ereignisse, hängen mit der Kristallisation der Suspensionen von harten Dumbbells zusammen. Die entsprechende Strukturentwicklung wurde mit rheo-SANS-Experimenten untersucht und mithilfe von BD Simulationen interpretiert. Es konnte gezeigt werden, dass die plastische Kristallphase polykristallin im Ruhezustand ist. Unter schwacher Scherung wird eine fcc-Schwerzwilling Struktur ausgebildet. Bei hoher Scherung formt sich eine teilweise orientierte Struktur aus gleitenden Schichten. Zwischen diesen beiden Strukturen existiert eine ungeordnete Übergangsphase. Die Scher-induzierte Strukturausbildung eintspricht dem „double yielding“ Ereignis der kristallinen harten Dumbells. Es wurde gezeigt, dass ein größeres L* (L* < 0.4) die Strukturentwicklung unter Scherung qualitativ nicht beeinflusst. Aufgrund verlangsamter Dynamik in der Nähe des Glasübergangs sind lediglich stärkere oder längere Oszillationen von Nöten, um Scher-induzierte Kristallisation zu erzeugen. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden Systeme aus hohlen Kugeln und „Janus“-Dumbbells vorgestellt, die als kolloidale Modellsysteme dienen können. / In the present work the phase behaviour of hard dumbbells has been explored as a function of aspect ratio (L*, the center to center distance to the diameter of one composed sphere) and volume fractions using thermosensitive dumbbell-shaped microgels as the hard dumbbell model system. A fluid-to-plastic crystal phase transition indicated by Bragg reflections has been observed for L* < 0.4. The experimental phase diagrams at L* ~ 0.24 and L* ~ 0.30 are comparable to the theoretical prediction of the Monte Carlo simulations. Rheological measurements reveal that the hard dumbbells in the biphasic gap show the yielding behaviour with a single yielding event, while two yielding events have been observed for the plastic crystalline phase. The two yielding events, referred to as the double yielding behaviour, are proved to be related to the crystallization of hard dumbbells. The underlying structural evolution has been investigated by rheo-SANS experiments and the scattering data has been interpreted by BD simulations. It is demonstrated that the plastic crystal structure of the hard dumbbells is polycrystalline at rest, which has been induced into the twinned fcc structure at low strain, the partially oriented sliding layers at high strain and the intermediate state at the strain in-between. The shear-induced structural evolution corresponds to the double yielding events of the fully crystallized hard dumbbells. Additionally, we prove that the increase of L* (L* < 0.4) does not change the structural evolution of the sheared hard dumbbells. Only more extensive or longer oscillations are required to form the shear-induced crystal structures due to the slowdown of the dynamics in the vicinity of the glass transition. In a second part, the work of this thesis is extended to hollow systems composed of hollow spheres and hollow Janus dumbbells that can be used as model systems to probe phase behaviour of hollow capsules.

Aufkonversions-Nanokristalle (UCNC) zeichnen sich als einzigartige Lumineszenzreporter aus, die Nah-infrarotes Anregungslicht in Photonen höherer Energie umwandeln. Für die gezielte Anpassung von Eigenschaften, bedarf es ein tiefes Verständnis der Prozesse der Aufwärtskonversionslumineszenz (UCL) und deren Abhängigkeit von Material und Partikeldesign. Diese Doktorarbeit untersucht die UCL-Prozesse von Yb3+,Er3+ dotierten SrF2-UCNC und zielt darauf ab, die UCL-Eigenschaften der bisher unterschätzten kubischen Wirtsgitter zu verstehen und zu steigern. Hierbei wird die fluorolytische Sol-Gel-Synthese als neuartige Syntheseroute für UCNC vorgestellt. Vorteile wie ausgezeichnete Reproduzierbarkeit, viele Freiheitsgrade bei der Temperaturbehandlung und Partikelgestaltung werden anhand von SrF2 UCNC demonstriert. Die UCNC wurden mittels UCL-Spektren, UCL-Quantenausbeuten, leistungsdichte-abhängiger relativer spektraler Verteilung sowie der Lumineszenzabklingkinetiken unter Einbeziehung kristalliner Eigenschaften wie der Kristallphase, der Kristallitgröße, der Gitterparameter und der Teilchengröße untersucht. Die Abhängigkeit der UCL-Eigenschaften von der Dotierungsmenge wurde mit einer umfassenden Dotierungsreihe beschrieben und der optimale Dotierungsbereich (Yb3+,Er3+) von kleinen, ungeschalten SrF2-UCNC eingegrenzt. Bei der Studie dotierter Kerne mit passivierenden Schalen wurde der Einfluss von Temperaturbehandlung auf die UCL-Mechanismen und die Kern-Schale-Vermischung untersucht. Anhand von unterschiedlich kalzinierten UCNC Pulvern wurde die Empfindlichkeit der UCL gegenüber der Änderung kristalliner Eigenschaften, wie Kristallphase, Kristallinität, und Kristallitgröße betrachtet. Zusammen liefern die Dotierungs-, die Kern-Schale- und die Kalzinierungsstudie wertvolle Einblicke in das gitterspezifische Verhalten der UCL-Eigenschaften als Funktion der Energiemigration und der Kristalleigenschaften. / Upconversion nanocrystals (UCNC) represent a unique type of luminescence reporters that convert near-infrared excitation light into higher energy photons. Tailoring UCNC with specific luminescence properties requires an in-depth understanding of upconversion luminescence (UCL) processes and their dependence on material and particle design. This Ph.D. thesis focuses on the UCL processes of Yb3+,Er3+ doped SrF2-UCNC and aims to understand and enhance the UCL properties of the previously underestimated cubic host lattices. Herein, fluorolytic sol-gel synthesis is introduced as a novel synthetic route for UCNC. Advantages such as excellent reproducibility, high flexibility in temperature treatment and particle design are demonstrated using SrF2 UCNC. The UCNC were characterized by UCL spectra, UCL quantum yields, excitation power density-dependent relative spectral distribution, and luminescence decay kinetics involving crystalline properties such as crystal phase, crystallite size, lattice parameters, and particle size. The dependence of UCL properties on doping amount was described in a comprehensive doping study, and the optimal doping range (Yb3+,Er3+) of small, unshelled SrF2-UCNC was identified. In a core-shell study of doped core UCNC with passivating shells, the influence of temperature treatment on UCL mechanisms and core-shell mixing was investigated. Further, using different calcined UCNC powders, the sensitivity of UCL to the change of crystalline properties, such as crystal phase, crystallinity, and crystallite size, was assessed. Together, the doping, core-shell, and calcination studies provide valuable insight into the lattice-specific behavior of UCL properties as a function of energy migration and crystal properties.