Fluorhaltige-Koordinationspolymere (FCPs) wurden durch mechanochemische Reaktionen synthetisiert. Die Erdalkalimetallhydroxide, die in ihrem Wassergehalt variieren, wurden als anorganische Quellen verwendet. Die perfluorierten Benzol Dicarboxylsäuren und ihre fluorfreien Analoga wurden als organische Linker verwendet. Die erhaltenen FCPs werden mit den fluorfreien Verbindungen (CPs) verglichen, die unter den gleichen Mahlbedingungen synthetisiert wurden. Der Austausch von Wasserstoff- durch Fluoratome beeinflusst sowohl die thermischen als auch die strukturellen Eigenschaften der FCPs. Letztere werden auch von den Unterschieden der Geometrien und von der Natur der organischen Linker beeinflusst. Während des Mahlprozesses dient Wasser dabei hauptsächlich als Vermittlermedium und zur Stabilisierung der neuen Strukturen. Die Unterschiede in den Kationengrößen zwischen Ca2+- und Sr2+-Ionen wirken sich geringfügig auf ihre Koordination durch die Dicarboxylatanionen aus. Hier kristallisieren Ca- und Sr-Verbindungen zumeist isomorph. Im Gegensatz dazu beeinflusst der große Ionenradius der Ba2+-Kationen die lokalen Koordinationsumgebungen. Die durch Mahlen erhaltenen Verbindungen sind hydratisiert und weisen eine kleine spezifische Oberfläche auf, die nach der thermischen Behandlung zunehmen kann. Die FCPs sind bis zu 300 °C stabil, während die CPs sich erst oberhalb von 400 °C zersetzen. Die hydratisierten Proben wandeln sich beim Tempern in neue dehydratisierte Phasen um. Die Phasenumwandlung kann reversible ablaufen. Zusätzlich wurde der Effekt des Austausches einer Carboxylgruppe durch eine Aminogruppe in einem organischen Liganden untersucht. In den CPs auf der Basis von Anthranilsäure beeinflussen die unterschiedlichen Kationengrößen der Ca2+-, Sr2+-, und Ba2+-Ionen sowohl die Koordinationsumgebung als auch die Dimensionalität der CPs.Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der neuen Materialien wurden systematisch durch verschiedene analytische Techniken. / A series of fluorinated coordination polymers (FCPs) were mechanochemically synthesized using alkaline earth metal hydroxides (M = Ca, Sr, Ba) that vary in their water content as inorganic sources. The perfluorinated benzene-dicarboxylic acids and their fluorine-free analogs were used as organic linkers. The obtained FCPs are compared to their synthesized fluorine-free counterparts (CPs) under the same conditions. The presence of fluorine influences both thermal and structural properties of the resulting FCPs. The latter are also strongly affected by the difference in geometries and nature of organic linkers. Water introduced to grinding acts as a mediator for the milling process and as a reactant for stabilizing the resulting structures. The difference in cation size between Ca2+- and Sr2+-ions has a minor effect on their coordination with perfluorinated or fluorine free benzene-dicarboxylate anions. Here, Ca- and Sr-compounds crystallize isomorphously (an exception was recorded for ortho-phthalate systems). In contrast, the relatively larger size of Ba2+-cation strongly influences the coordination environment. The obtained compounds by milling are hydrated and exhibit small surface areas that can increase after thermal post-treatment. The FCPs are stable up to 300 ˚C. On the other hand, the nonfluorinated CPs begin to decompose above 400 ˚C. The hydrated samples transform into new dehydrated phases upon thermal annealing. The hydrated-dehydrated phase transformation can be reversible. Moreover, the effect of replacement of one carboxylic group by an amino group in an organic ligand was explored. In the CPs based on anthranilic acid, the variations in cation size between Ca2+-, Sr2+-, and Ba2+-ions affect both coordination environment and dimensionality of the resulting CPs. The physicochemical properties of the new materials were systematically investigated applying different analytical techniques.

Vorgestellt werden die gezielte mechanochemische sowie die fluorolytische Sol-Gel-Synthese von fluorierten Koordinationspolymeren mit dem Strukturmotiv einer direkten Metall-Fluor Bindung. Im Vorfeld beschränkten sich die mechanochemischen Synthesen von fluorierten Koordinationspolymeren (FCPs) darauf, Fluor über den organischen Linker im Netzwerk zu integrieren. Auch fehlten Studien, welche die Materialeigenschaften bezüglich der unterschiedlichen Fluorpositionen miteinander verglichen. Es wird die erste mechanochemische Synthese eines Koordinationspolymers mit einer direkten Metall-Fluorid-Bindung (Bariumterephthalatfluorid (BaF(p-BDC)0,5)) vorgestellt. Auch das Strontiumacetatfluorid (SrF(CH3COO)), Bariumacetatfluorid (BaF(CH3COO)) und das Bleiacetatfluorid (PbF(CH3COO) konnten durch unterschiedliche Synthesemethoden dargestellt werden. Die Kristallstrukturen wurden aus den Röntgenpulverdiffraktogrammen bestimmt. Unterstützt werden die Strukturlösungen u. a. durch die chemische Verschiebung in den 19F-MAS-NMR-Spektren, aus denen die Metall-Fluor-Abstände berechnet und mit denen aus den Kristallstrukturen verglichen wurden. Die vorgestellten Koordinationspolymere vervollständigen die Reihe der Verbindungen, welche aus Linkern mit gleichem Kohlenstoffskelett, gleichem Metallkation und ähnlicher chemischer Zusammensetzung, jedoch unterschiedlichen Fluorpositionen bestehen. Die gewählten Koordinationspolymere erlaubten damit den Vergleich der thermischen Stabilität, des Wasserabsorptionsverhaltens, sowie die Acidität der sauren Zentren an der Oberfläche bzgl. der unterschiedlichen Bindungsmotive des Fluors. In Abhängigkeit von der Fluorposition zeigen die Lanthanoid-dotierten Koordinationspolymere unterschiedlich lange Lebenszeiten der angeregten Zustände. Durch das Strukturmotiv der direkten Metall-Fluor-Bindung kann die Abklingzeit der angeregten Zustände des angeregten Lanthanoids deutlich verlängert werden. / The targeted mechanochemical and fluorolytic sol-gel synthesis of fluorinated coordination polymers with the structural motif of a direct metal-fluorine bond are presented. Previously, the mechanochemical syntheses of fluorinated coordination polymers (FCPs) were limited to integrating fluorine into the network via the organic linker. There were also no studies comparing the material properties of the different fluorine positions.The first mechanochemical synthesis of a coordination polymer with a direct metal fluorine bond (barium terephthalate fluoride (BaF(p-BDC)0.5)) is presented. Also the strontium acetate fluoride (SrF(CH3COO)), barium acetate fluoride (BaF(CH3COO)) and lead acetate fluoride (PbF(CH3COO)) can be obtained by different synthesis methods. The crystal structures were determined from the X-ray diffractograms. The structural solutions are supported, among other things, by the chemical shift in the 19F MAS NMR spectra, from which the metal-fluorine distances were calculated and compared with those from the crystal structures. The coordination polymers presented complete the series of compounds consisting of linkers with the same carbon skeleton, the same metal cation and similar chemical composition, but different fluorine positions. The selected coordination polymers thus allowed the comparison of thermal stability, water absorption behaviour and acidity of the acid centres on the surface with respect to the different bonding motives of the fluorine. Depending on the fluorine position, the lanthanide doped coordination polymers show different lifetimes of the excited states. Due to the structural motif of the direct metal-fluorine bond, the decay time of the excited states of the excited lanthanidecan be significantly extended.