Zur Klärung welche Reaktionswege im Cu-As-S-System vorherrschen, wurden die kongruent schmelzende Verbindung Cu3AsS4 und die peritektisch zerfallende Verbindung CuAsS aus verschiedenen Kombinationen (Reaktionsgemische) der Elemente und/oder der sechs gän-gigsten Verbindungen der Randsysteme synthetisiert und die dabei ablaufenden Reaktionen in-situ thermoanalytisch (b = 10 °C/min) und in-situ röntgenographisch (b = 10 °C/h) verfolgt. Bei Verwendung der gleichen Komponenten laufen in den Reaktionsgemischen unabhängig von der Zusammensetzung zunächst die gleichen Reaktionen ab, bis sie sich bei fortschreitendem Umsatz gemäß der zu synthetisierenden Verbindung diversifizieren. Bei der Synthese einer Verbindung aus unterschiedlichen Komponenten bilden sich im mittleren Temperaturbereich bevorzugt die gleichen Zwischenprodukte, wobei zuerst binäre und dann ternäre Verbindungen entstehen. Dieses sind bei Cu3AsS4 schwefelreiche Arsensulfide, CuS und Cu6As4S9 und bei CuAsS arsenreiche Arsensulfide, Cu2-xS, Cu6As4S9 und Cu12+xAs4+yS13. Die DTA-Kurven der Reaktionsgemische lassen sich in Gruppen mit ähnlichen Komponenten einteilen, wenn die Hauptkomponenten für stark exotherme Reaktionen verantwortlich sind. Bei der Bildung von Cu2S aus den Elementen wurde der Einfluss zahlreicher Parameter auf den Reaktionsverlauf ermittelt. Neben dem Partikeldurchmesser und der Aufheizgeschwindigkeit spielen Probenform (Tablette, Pulver, in Schwefel eingebettete Kupferfolie), Herkunft und Reinigung des Kupferpulvers (Sauerstoffgehalt), mechanische Behandlung und Alterung (unter Schutzgas oder im Vakuum) des Reaktionsgemisches eine bedeutende Rolle. Bei der Reaktion von Cu3-xAs mit Schwefel zu Cu3AsS4 wurden ähnliche Einflussparameter untersucht wie bei der Bildung von Cu2S. Allgemein hat sich gezeigt, dass das Präparieren von Proben in Tablettenform bezüglich einer schnellen und vollständigen Reaktion bei niedriger Temperatur gegenüber dem Arbeiten mit Pulvern keine Vorteile bietet.

Chalkogensysteme gewinnen aufgrund der halbleitenden Eigenschaften immer mehr an Bedeutung und sind Ziel technischer Anwendungen. Die Aufklärung der Phasengleichgewichte binäreren und ternäreren Chalkogensystemen sind für diesen Forschungszweig von besonderem Interesse. Einen wichtigen Beitrag zur Aufklärung der Phasengleichgewichte liefert die Bestimmung thermodynamischer Daten und die experimentellen Untersuchungen von Zustandsdiagrammen. Reaktivitätsuntersuchungen der intermetallischen und chalkogenhaltigen Verbindungen führen zu neuen Kenntnissen zum Reaktionsverhalten schwerzugängiger Verbindungen. Um eine schnelle und phasenreine Herstellung zu erzielen, kann die mechanische Synthese angewandt werden. Ein anderer Aspekt zur Synthese liegt auf dem Gebiet der Strukturanalyse von Chalkogenidometallaten. Mittels Hydrothermalsynthese werden verschiedene organische Template als Reaktionspartner eingesetzt, um neue Strukturen zu entdecken. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Differenz-Thermoanalyse und röntgenographische sowie mikroanalytische Methoden und mikroskopische Gefügeuntersuchungen an den chalkogenhaltigen ternären Systemen Silber-Gallium-Tellur und Zinn-Antimon-Selen durchgeführt.

In dieser Arbeit werden das Potential der mechanochemischen Synthesemethode zur Herstellung von metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) vorgestellt und mögliche Anwendungsgebiete aufgezeigt. Im Forschungsfokus bezüglich schnellerer und effizienterer Darstellungsmethoden ist die Mechanochemie eine aussichtsreiche Alternative. Die Feststoff-Reaktion ist ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchführbar, zeichnet sich durch verkürzte Reaktionszeiten und quantitativen Eduktumsatz aus und gilt somit als Green Chemistry-Methode, die stetig wachsende Bedeutung erlangt. Die Ergebnisse dieser Arbeit belegen, dass über die mechanochemische Synthese metallorganische Verbindungen in allen Dimensionalitäten herstellbar sind. Die Reaktionsparameter sind auf die Herstellung isostruktureller und strukturanaloger Verbindungen übertragbar. Es wurden Synthesebedingungen identifiziert, die die Produktbildung beeinflussen, so dass ihre Kontrolle zur gezielten Herstellung verschiedener Verbindungen diente. Des Weiteren wurden Reaktionsparameter ermittelt, die einen Einfluss auf die Eigenschaften des Produkts ausüben. Im Hinblick auf eine größtmögliche spezifische Oberfläche wurde die Synthese optimiert und eine postsynthetische Aktivierungsprozedur entwickelt, die gemeinsam in einer verbesserten Gasadsorptionskapazität resultieren und auf andere Verbindungen übertragbar sind. Die Ergebnisse zur Gasspeicherung zeigen ein erstes Anwendungspotential für mechanochemisch synthetisierte MOFs auf, die als feine Pulver mit vergrößerter Oberfläche erhalten werden. Weiterhin wurde die Einlagerung von Solvensmolekülen in die Poren eines MOFs untersucht. Dabei zeigte sich, dass das MOF seine Gitterparameter an die jeweiligen Gastmoleküle anpasst. Das Potential zur Interkalation von Feststoffen wird anhand der Einlagerung pharmazeutischer Wirkstoffmoleküle belegt. Katalytische Untersuchungen zeigen eine gute Aktivität des mechanochemisch synthetisierten Rohprodukts. / In this work the potential of mechanochemical synthesis to produce metal-organic frameworks (MOFs) is presented and possible applications for the materials are shown. In the focus of research regarding faster and more efficient methods of synthesis, mechanochemistry is an promising alternative. This solid-state reaction can be carried out without the use of solvent, exhibits shortened reaction times and a quantitative turnover of reactands. Therefore it is a method of green chemistry, and its importance is constantly increasing. The results show that mechanochemical synthesis is capable of producing metal-organic compounds in all dimensionalities. The reaction conditions can be transferred to synthesize isostructural and structural analogous compounds. Parameters influencing the formation of products were identified, and their control led to a well-aimed design of various compounds. In addition, conditions influencing the properties of the product were determined. In terms of a specific surface area as large as possible, the synthesis was optimized and a postsynthetic activation was developed, together resulting in an improved capacity for gas adsorption and transferrable to other compounds. The results concerning gas storage present one possible application of mechanochemically synthesized MOFs, that are produced as fine powders with enlarged surfaces. Furthermore, intercalation of solvent molecules in the pores of a MOF was investigated. It shows that the MOF adjustes its lattice paramters to the guest molecules. The potential to intercalate solid-state compounds is demonstrated using pharmaceutical drug molecules. Catalytic investigations show a good activity of the mechanochemically synthesized raw product.

Vorgestellt werden die gezielte mechanochemische sowie die fluorolytische Sol-Gel-Synthese von fluorierten Koordinationspolymeren mit dem Strukturmotiv einer direkten Metall-Fluor Bindung. Im Vorfeld beschränkten sich die mechanochemischen Synthesen von fluorierten Koordinationspolymeren (FCPs) darauf, Fluor über den organischen Linker im Netzwerk zu integrieren. Auch fehlten Studien, welche die Materialeigenschaften bezüglich der unterschiedlichen Fluorpositionen miteinander verglichen. Es wird die erste mechanochemische Synthese eines Koordinationspolymers mit einer direkten Metall-Fluorid-Bindung (Bariumterephthalatfluorid (BaF(p-BDC)0,5)) vorgestellt. Auch das Strontiumacetatfluorid (SrF(CH3COO)), Bariumacetatfluorid (BaF(CH3COO)) und das Bleiacetatfluorid (PbF(CH3COO) konnten durch unterschiedliche Synthesemethoden dargestellt werden. Die Kristallstrukturen wurden aus den Röntgenpulverdiffraktogrammen bestimmt. Unterstützt werden die Strukturlösungen u. a. durch die chemische Verschiebung in den 19F-MAS-NMR-Spektren, aus denen die Metall-Fluor-Abstände berechnet und mit denen aus den Kristallstrukturen verglichen wurden. Die vorgestellten Koordinationspolymere vervollständigen die Reihe der Verbindungen, welche aus Linkern mit gleichem Kohlenstoffskelett, gleichem Metallkation und ähnlicher chemischer Zusammensetzung, jedoch unterschiedlichen Fluorpositionen bestehen. Die gewählten Koordinationspolymere erlaubten damit den Vergleich der thermischen Stabilität, des Wasserabsorptionsverhaltens, sowie die Acidität der sauren Zentren an der Oberfläche bzgl. der unterschiedlichen Bindungsmotive des Fluors. In Abhängigkeit von der Fluorposition zeigen die Lanthanoid-dotierten Koordinationspolymere unterschiedlich lange Lebenszeiten der angeregten Zustände. Durch das Strukturmotiv der direkten Metall-Fluor-Bindung kann die Abklingzeit der angeregten Zustände des angeregten Lanthanoids deutlich verlängert werden. / The targeted mechanochemical and fluorolytic sol-gel synthesis of fluorinated coordination polymers with the structural motif of a direct metal-fluorine bond are presented. Previously, the mechanochemical syntheses of fluorinated coordination polymers (FCPs) were limited to integrating fluorine into the network via the organic linker. There were also no studies comparing the material properties of the different fluorine positions.The first mechanochemical synthesis of a coordination polymer with a direct metal fluorine bond (barium terephthalate fluoride (BaF(p-BDC)0.5)) is presented. Also the strontium acetate fluoride (SrF(CH3COO)), barium acetate fluoride (BaF(CH3COO)) and lead acetate fluoride (PbF(CH3COO)) can be obtained by different synthesis methods. The crystal structures were determined from the X-ray diffractograms. The structural solutions are supported, among other things, by the chemical shift in the 19F MAS NMR spectra, from which the metal-fluorine distances were calculated and compared with those from the crystal structures. The coordination polymers presented complete the series of compounds consisting of linkers with the same carbon skeleton, the same metal cation and similar chemical composition, but different fluorine positions. The selected coordination polymers thus allowed the comparison of thermal stability, water absorption behaviour and acidity of the acid centres on the surface with respect to the different bonding motives of the fluorine. Depending on the fluorine position, the lanthanide doped coordination polymers show different lifetimes of the excited states. Due to the structural motif of the direct metal-fluorine bond, the decay time of the excited states of the excited lanthanidecan be significantly extended.