In dieser Arbeit wird der Einfluß von exo- und endocyclischen isolobalen Substitutionenin A4E3, P5E2X, beta-P4E3IR und alpha-P4E3XY untersucht (A=P und/oder As, E =S und/oder Se, X=Halogen, R=CHI2, Y=Halogen.) Die einzelnen Verbindungsklassen wurden synthetisiert und die 31P und 77Se-NMR-Werte bestimmt. Die ermittelten 31P/77Se-NMR-Daten und die 31P/77Se-NMR-Daten aus der Literatur bildeten die Grundlagen zur Untersuchung des Einflusses der isolobalen Substitution. Dazu werden die Elektronegativität der Liganden, Bindungswinkel und die 31P/77Se-NMR-Parameter miteinander in Beziehung gebracht. Dabei wurde ein linearer Zusammenhang zwischen Bindungswinkeln und chemischer Verschiebung bzw. Kopplungskonstanten in den A4E3-Verbindungen beobachtet. Des weiteren konnten lineare Zusammenhänge zwischen der Elektronegativität der exocyclischen Liganden (meist Halogene)und bestimmten NMR-Werten gefunden werden. Beide Phänomene konnten zurückgeführt werden auf den s-Anteil der Bindungen und/oder die Elektronendichte der betrachteten Kerne. Des weiteren wird eine Übersicht der Präparationsmethoden und eine einheitliche Benennung der Kerne in den Phosphorchalkogengerüsten vorgestellt. Die 31P/77Se-NMR-Daten der vorgestellten Phosphorchalkogenide werden im Anhang nach Strukturklassen geordnet aufgeführt (ca. 500 Verbindungen). Keywords: Phosphor, Selen, Schwefel, Iod, Brom, Chlor, Arsen, NMR, 31P, 77Se, Tetraphosphortrisulfid, P4S3, alpha-Tetraphosphortrichalkogendihalogenid, alpha-P4S3I2,beta-Tetraphosphortrichalkogendihalogenid, beta-P4S3I2, Pentaphospordichalkogenhalogenid, P5S2I, Elektronegativität, Hybridisierung, Fermi-Kontakt-Term

In der vorliegenden Arbeit wurden Lanthanoidmolybdate der allgemeinen Zusammensetzung Ln2MoO6, Ln2Mo2O9, Ln2Mo3O12, MLnMo2O8 (Ln= La, Pr-Lu und Y; M = Li-Cs) bezüglich ihrer kristallographischen sowie spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgte über Festkörperreaktionen bei Temperaturen zwischen 800 und 1000°C. In den Molybdat-Wirtsgittern mit Ln = La bzw. Ln = Gd wurden Lanthan bzw. Gadolinium in Abstufungen von 10, 30, 50, 75 und 100% durch trivalentes Europium substituiert und daraufhin mittels Lumineszenzspektroskopie eine Anwendung in pcLEDs evaluiert. Als herausragend erwies sich das System LiLnMo2O8 (Ln = La, Pr-Lu und Y). In diesem tetragonalen Wirtsgitter lassen sich alle Lanthanoidionen unabhängig vom Ionenradius miteinander kombinieren, ohne dass es zu einer Phasenumwandlung kommt. Somit kann eine Vielzahl von interessanten optischen Materialien entwickelt werden. Als geeigneter LED-Leuchtstoff wurde LiLa1-xEuxMo2O8 hergestellt und auf seine optischen Eigenschaften hin untersucht. Dieses Wirtsgitter zeigt auch bei einer vollständigen Substitution von Lanthan durch Europium keine Löschung der Lumineszenz. Durch Optimierung der Synthesebedingungen konnte mit LiEuMo2O8 bei Anregung mit 465 nm reproduzierbar eine Quantenausbeute von 100% erreicht werden. Das Lumenäquivalent ist mit 280 lm/W für eine Leuchtstoffanwendung ausreichend hoch.

In dieser Promotionsarbeit wurden das Wachstum und die Oberfläche von Lanthanoidphosphat-Nanopartikeln (LnPO4) untersucht. Mit Hilfe optischer Spektroskopie konnte die Größenentwicklung von NdPO4-Nanopartikeln genauer beobachtet werden: Etwa 3 nm kleine LnPO4-Nanokristalle werden bei Raumtemperatur durch die Zugabe von H3PO4 zu einer Lösung aus LnCl3 x n TBP gebildet. Während der Erhöhung der Temperatur auf 200 °C bilden diese Nanopartikel ein Gel, das sich beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zersetzt. Der Zerfall des Gels führt zu LnPO4-Nanokristallen mit einem Durchmesser von etwa 4-5 nm. Bei 200 °C heilen die Defekte der Nanopartikel aus, ein weiteres Partikelwachstum ist bei Standard-Synthese-Verhältnissen nicht zu beobachten. Ändert man die Amin- oder die Phosphonsäurediethylester-Konzentration in der Synthese, so beeinflusst dies die Partikelgröße. Je geringer die Konzentration dieser Komponenten ist, desto größer wird der Durchmesser der Nanokristalle. So ist es durch Variation der Aminmenge möglich, Nanopartikel mit einem Durchmesser von 4-24 nm zu synthetisieren. Bei der Änderung der Phosphonsäurediethylester-Konzentration können Partikeldurchmesser von 4-15 nm erreicht werden. Darüber hinaus ermöglicht die Variation der Alkylkettenlänge dieser Komponenten, die Redispergierbarkeit der Nanokristalle zu kontrollieren. Die Präparation einer LaPO4-Schale um diese Nanokristalle erhöht ihre Lumineszenzquantenausbeute um das 35-fache. Zudem verbessert die Wahl geeigneter Stabilisatoren die Redispergierbarkeit der Kern-Schale-Nanopartikel. Die Synthese einer weiteren dünnen LaPO4-Schale ermöglicht es mit Hilfe von Phosphonsäurediethylestern, die Oberfläche der CePO4:Tb- und CePO4:Tb/LaPO4-Nanopartikel nachträglich zu modifizieren und so deren Redispergierbarkeit zu verändern.

Der Zugang zu 1,4-disubstituierten Bicyclo[2.1.1]hexanen konnte verbessert werden. Ausgehend von Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester konnte Bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester mit Ausbeuten bis zu 58% synthetisiert werden. Hierbei wurde das Bis-Enolat des Diesters in einem Eintopf-Verfahren mit Diiodmethan zweifach alkyliert. Diese Methode zeigt eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen verschiedener Parameter. Das Verhalten von bicyclo[2.1.1]hexyl-substituierten Carbenen wurde sowohl in Lösung als auch unter den Bedingungen der Gasphasenpyrolyse untersucht. Nach Metallierung von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.1.1]hexan in Diethylether wurden in Gegenwart des reaktiven Diens Diphenylisobenzofuran zwei diastereomere Diels-Alder-Addukte von 2,4-Dibrombicyclo[2.2.1]hept-1(2)-ens mit einer Gesamtausbeute von 22% isoliert. Eine weitere Umlagerung zu einem sekundären endocyclischen Carben wurde nicht beobachtet. Bei Erzeugung eines Carbens in der Gasphase wurde ausschließlich die Umlagerung zu einem Bicyclo[2.2.1]hept-2-yliden beobachtet. Einzig die Bildung von 1-Phenylnortricyclan als Produkt einer C-H-Insertion mit einer Ausbeute von 20% wurde beobachtet. Die Metallierung des nächst höheren bicyclischen Homologen in Lösung war nicht erfolgreich. Statt einer Ringerweiterung zum Bicyclo[2.2.2]oct-1(2)-en wurden in einigen Fällen nur Konkurrenz-reaktionen beobachtet. / The access to 1,4-disubstituted bicyclo[2.1.1]hexanes was improved. Starting with dimethyl 1,3-cyclopentanedicarboxylate dimethyl bicyclo[2.1.1]hexane-1,4-dicarboxylate was obtained in 58% yield. The synthesis was carried out by using a one-pot procedure. The double alkylation of the bisenolate with diiodomethane afforded the desired product. But obviously the reaction is highly sensitive to change of various parameters. The behaviour of bicyclo[2.1.1]hexyl substitutet carbenes was studied as well in solution as by gasphases pyrolysis. Metalation of 4-bromo-1-dibromomethyl-bicyclo[2.1.1]hexane in diethyl ether in the presence of diphenylisobenzofuran afforded a mixture of two stereoisomeric Diels-Alder adducts in 22% yield, indicating the presence of 2,4-dibromobicyclo[2.1.1]hept-1-ene as a reactive intermediate. A further rearrangement to a second endocyclic carbene was not observed. Generation of carbene by gasphases pyrolysis gave the formation of a 2-norbornylidene. 1-Phenylnortricyclane was isolated after additional C-H insertion in 20% yield. The metalation of the next higher homologous in solution failed. Ring enlargement to 1-bicyclo[2.2.2]octene was not observed, rather some competing reactions could be detected.

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Die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften von PVC-Profilen ist von zentraler Bedeutung in der PVC-Industrie. Das Ziel der vorliegenden Arbeit lag darin, eine neue Messmethode zur schnellen Bestimmung der mechanischen Eigenschaften von PVC-Materialien mittels dynamisch-mechanischer Analyse (DMA) zu entwickeln. Bei PVC-Produkten stellt der Geliergrad ein wichtiges Maß zur schnellen Bewertung der mechanischen Eigenschaften dar. Studien haben ergeben, dass die optimalen mechanischen Eigenschaften meist bei Geliergraden zwischen 70 und 80 % (je nach PVC-Rezeptur) erreicht werden. Die Parameter einer Extrusionsanlage werden daher so eingestellt, dass sich für das Profil ein Wert in diesem Bereich ergibt. Die Zusammenhänge zwischen Geliergrad, mechanischen Eigenschaften (u. a. Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit), Kristallinität, Oberflächestruktur (mit REM- und AFM-Aufnahmen beobachtet) und mittels DMA ermittelten Kennwerten von PVC-Profilen wurden untersucht. Die dynamisch-mechanische Analyse fand unter Zug (Belastungsart, die sich am besten zur Messung von thermoplastischen Kunststoffen eignet) mit einer Deformation von 5 mm, bei einer Frequenz von 1 Hz und mit einer Heizrate von 5 K/min (zwischen Raumtemperatur und 100 °C) unter Luft statt. Durch DMA-Messungen war es möglich, PVC-Rezepturen, die bei unterschiedlichen Parametern verarbeitet wurden, zu untersuchen, um die optimalen Extrusionsparameter festzulegen, ohne den Geliergrad ermitteln zu sollen. DMA-Untersuchungen sind auch zur Optimierung von Extrusionswerkzeugen geeignet, da die mittels DMA ermittelten Kennwerten an Proben, die an unterschiedlichen Stellen eines Profils entnommen wurden, gemessen werden kann. Dadurch kann ein Werkzeug so optimiert werden, dass an verschiedenen Stellen eines Profils gleichmäßig gute mechanische Eigenschaften vorhanden sind.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Thermischen Untersuchung von Argyroditen in einem Eigenbaudropkalorimeter und Diffusionsversuchen. Beschrieben wird der Aufbau, die Arbeitsweise und Kalibrierung des Dropkalorimeters. Es wurden folgende Systeme im Temperaturbereich 298,15K bis max. 1200K vermessen: Ag7PS6, Ag7PSe6, Ag7AsS6, Ag7AsSe6, Ag8GeS6, Ag8GeSe6 und Ag8GeTe6. Hierbei wurde die Enthalpie, die Umwandlungsenthalpie (wenn eine Phasenumwandlung vorhanden war) und falls möglich die Schmelzenthalpie ermittelt. Aus den daraus resultierenden Enthalpiekurven wurde die erste Ableitung gebildet und daraus die Wärmekapazität ermittelt. Im zweiten Teil wurden das Eindiffundieren von flüssigem Selen in einkristalline Argyroditen der Form Cu6PS5Cl, Cu6PS5Br und Cu6PS5I untersucht. Die Einkristalle wurden mit Hilfe des chemischen Transportes dargestellt. Nach mehrwöchigen Tempern der Einkristalle in flüssigem Selen wurden die Kristalle mit dem umhüllenden Selen angeschliffen und mit Hilfe einer Elektronenstrahlmikrosonde vermessen.

Das Auftreten von ähnlicher Strukturen und Strukturtypen in Polyoxometallaten auf der einen Seite und metallorganischen Monoorganozinn-Sauerstoff-Verbindungen auf der anderen Seite ließ vermuten, dass es möglich sein sollte, in Monoorganozinn-Sauerstoff-Verbindungen wie dem [(RSn)12O14(OH)6] Käfigen-Ion, einzelne Zinnpositionen durch andere übergangsmetallhaltige Baugruppen zu ersetzen. In der vorliegenden Arbeit wird beschrieben, wie eine oder mehrere der Monoorganozinn-Baueinheiten im Grundgerüst des Zinn-Sauerstoff-Käfigs durch baugleiche oder andersartige Polyoxo-Übergangsmetall-Baueinheiten ersetzt werden. Der Schwerpunkt der experimentellen Arbeit liegt hierbei im Bereich der Übergangsmetalle Vanadium und Molybdän.

The KdpFABC complex is a P-type ATPase. Several features make the inducible Kplus-transporting ATPase a unique member of this enzyme family. Aspects of structure and function of KdpB, the catalytic subunit of the complex, were examined here. Site-directed mutagenesis of the charged residues aspartate 583 and lysine 586 in the putative transmembrane helix 5 of KdpB revealed that these charges are involved in the coupling of ATP hydrolysis to ion translocation. The binding of FITC was shown to be specific and the binding site is within the nucleotide-binding domain of KdpB, most probably at lysine 395. Modification of KdpB with FITC was affected by adenosine nucleotides. A Mg2plus-dependent hydrolysis of p-nitrophenolphosphate was observed, which was inhibited by micromolar concentrations of ortho-vanadate and FITC. Low concentrations of ATP stimulated pNPP hydrolysis, while higher concentrations of ATP were inhibitory. ADP, AMP and Pi inhibited the pNPP hydrolysis. The catalytic modules of KdpB were separately synthesized, purified and biochemically characterized. It was found that KdpBN was highly soluble and could be concentrated up to 1 mM and higher. Therefore, the KdpBN domain was used for further structural analysis using nuclear magnetic resonance spectroscopy. The KdpBN domain could be purified from cells grown in minimal medium with 15N-ammonium sulfate and 13C1-6 glucose as sole nitrogen and carbon sources, respectively. The purified, labeled KdpBN protein was applied to NMR analysis. High quality multidimensional NMR spectra were obtained (M. Haupt and H. Kessler, TU Munich, personal communication) and structure calculations leading to backbone assignments were carried out. An ortholog of the H4H5 domain of KdpB from the thermopilic archaeon Methanococcus jannaschii, Mj0968, was cloned, expressed, purified, and characterized.