In der vorliegenden Arbeit wurden Lanthanoidmolybdate der allgemeinen Zusammensetzung Ln2MoO6, Ln2Mo2O9, Ln2Mo3O12, MLnMo2O8 (Ln= La, Pr-Lu und Y; M = Li-Cs) bezüglich ihrer kristallographischen sowie spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgte über Festkörperreaktionen bei Temperaturen zwischen 800 und 1000°C. In den Molybdat-Wirtsgittern mit Ln = La bzw. Ln = Gd wurden Lanthan bzw. Gadolinium in Abstufungen von 10, 30, 50, 75 und 100% durch trivalentes Europium substituiert und daraufhin mittels Lumineszenzspektroskopie eine Anwendung in pcLEDs evaluiert. Als herausragend erwies sich das System LiLnMo2O8 (Ln = La, Pr-Lu und Y). In diesem tetragonalen Wirtsgitter lassen sich alle Lanthanoidionen unabhängig vom Ionenradius miteinander kombinieren, ohne dass es zu einer Phasenumwandlung kommt. Somit kann eine Vielzahl von interessanten optischen Materialien entwickelt werden. Als geeigneter LED-Leuchtstoff wurde LiLa1-xEuxMo2O8 hergestellt und auf seine optischen Eigenschaften hin untersucht. Dieses Wirtsgitter zeigt auch bei einer vollständigen Substitution von Lanthan durch Europium keine Löschung der Lumineszenz. Durch Optimierung der Synthesebedingungen konnte mit LiEuMo2O8 bei Anregung mit 465 nm reproduzierbar eine Quantenausbeute von 100% erreicht werden. Das Lumenäquivalent ist mit 280 lm/W für eine Leuchtstoffanwendung ausreichend hoch.

Die Motivation zur Untersuchung ternärer und quaternären CuZr-Legierungen bestand in der Annahme, dass die Zugabe von Kobalt den Stabilitätsbereich von B2 CuZr bis zur Raumtemperatur erweitert und Aluminium einen signifikanten Effekt auf die Glasbildungsfähigkeit des CuZr-Systems hat. Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von Cu50-xCoxZr50 (0 ≤ x ≤ 20) und Cu50-xCoxZr45Al5- (x = 2, 5, 10 und 20) Legierungen. Hierbei wurden die Phasenbildung, die thermische Stabilität, die Mikrostruktur, die Martensitbildung und die mechanischen Eigenschaften der Legierungen untersucht. Die Abhängigkeit der Phasenbildung von der Erstarrungsrate und der thermodynamischen Stabilität von Cu-Co-Zr-Legierungen zeigte, dass die Zugabe von Kobalt die Glasbildungsfähigkeit von Cu-Co-Zr-Legierungen absenkt und die stabilen kristallinen Produkte des Systems von Cu10Zr7 + CuZr2 zu (Cu,Co)Zr Phase mit einer B2 Struktur verändert. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass bei den schmelzgesponnene Bänder mit wenigstens 5 Atom-% Co das Glas direkt in B2 (Cu,Co)Zr kristallisiert, während Massivproben mit Co-Gehalten zwischen 0 ≤ x < 5 die monokline (Cu,Co)Zr Phase und Cu10Zr7 sowie CuZr2 beinhalten, wobei für x ≥ 10 die B2 (Cu,Co)Zr Phase bei Raumtemperatur im Gleichgewicht ist. Des Weiteren werden mit steigendem Co-Gehalt die Martensitumwandlungstemperaturen zu niedrigeren Werten verschoben. Die Phasenbildung im ternären System wird im pseudo-binären (Cu,Co)Zr-Phasendiagramm zusammengefasst, welches die Entwicklung neuer Formgedächtnislegierungen sowie metallischer Glas-Komposite bei Zugabe des Glasbildungselementes Aluminium vereinfacht. In den Vierstofflegierungen erhöht Al die Glasübergangs- und Kristallisationstemperaturen und verbessert dadurch die Glasbildungsfähigkeit des Systems. Die röntgenographische Analyse zeigte, dass die Kristallisationsprodukte der schmelzgesponnenen Bänder variieren: von Cu10Zr7 + CuZr2 + AlCu2Zr zu (Cu,Co)Zr + AlCu2Zr, wenn Co ≤ 5 und Co ≥ 10. Die Herstellung von Massivproben mit unterschiedlichen Durchmessern führte zu einem vollständig amorphen Gefüge, einem metallischen Glas-Komposit oder einem vollständig kristallinen Gefüge. Für Co ≤ 5 tritt neben (Cu,Co)Zr und AlCu2Zr ebenfalls Cu10Zr7 auf. Mittels Rasterelektronen (REM)- und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erfolgte die Analyse des Einflusses von Al- und Co-Zugaben auf die Mikrostruktur von CuZr-Legierungen. Für die Cu-Co-Zr-Al-Legierungen sowie Cu30Co20Zr45Al5 (ø = 4 mm) und Cu45Co5Zr45Al5 (ø = 2 mm) wurden mikrostrukturelle Untersuchungen mittels TEM durchgeführt. Nachfolgend wurde die Heterogenität der Mikrostruktur in der Cu40Co10Zr45Al5 (ø = 2 mm) untersucht. Der Einfluss von Co auf die mechanischen Eigenschaften von rascherstarrten Cu50-xCoxZr50 (x = 2, 5, 10 und 20 Atom-%) Legierungen zeigt, dass das Verformungsverhalten der Stäbe unter Druckbeanspruchung stark von der Mikrostruktur der (Cu,Co)Zr Phase und somit von der Legierungszusammensetzung abhängt. Kobalt beeinflusst die Bruchfestigkeit der Gussproben. Weiterhin zeigen Proben mit martensitischem Gefüge eine Kaltverfestigung. Neben der Kaltverfestigung zeigen die Legierungen mit hohem Co-Gehalt eine verformungsinduzierte Martensitumwandlung und weisen zwei Streckgrenzen auf. Für die Vierstofflegierungen wurde der Einfluss der Kühlrate und der chemischen Zusammensetzung auf die mechanischen Eigenschaften untersucht. Für Cu48Co2Zr45Al5 (ø = 1.5, 2, 3 und 4 mm) und Cu45Co5Zr45Al5 (ø = 3 mm) wurde der Einfluss der Kühlrate und der Heterogenität diskutiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die mechanischen Eigenschaften der Cu50-xCoxZr45Al5-Legierungen stark von der Makrostruktur und dem Volumenanteil der amorphen und kristallinen Phase abhängen. Die verformungsinduzierte Martensitumwandlung in Cu40Co10Zr50- und Cu40Co10Zr45Al5-Gussstäben wurde mittels hochenergetischer Röntgenstrahlung durchgeführt. Die In-situ- Druckversuche erfolgten weg- und kraftkontrolliert. Das makroskopische und mikroskopische Spannung-Dehnungs-Verhalten sowie die Phasenumwandlungskinetik wurden dabei betrachtet. Die relativen Veränderungen der vollständig integrierten Intensität der ausgewählten B2- und Martensitreflexe, die auf die Veränderungen der Volumenanteile der entsprechenden Phasen unter Verformung hinweisen, wurden als Phasenumwandlungsvolumen M/M+B2 beschrieben. / The fact that the presence of Co extends the stability range of B2 CuZr to room temperature, together with the significant effect of Al on improving the glass forming ability of the CuZr system was the motivation to investigate the ternary and quaternary CuZr alloys with the aim of synthesizing BMG composites containing B2 (Cu,Co)Zr crystals. This PhD thesis deals with preparation and characterization of Cu50-xCoxZr50 (0 ≤ x ≤ 20) and Cu50-xCoxZr45Al5 (x = 2, 5, 10 and 20) alloys. The phase formation, thermal stability, microstructure, martensitic transformation and mechanical properties of these alloys were investigated. The dependence of phase formation on solidification rate and the thermodynamically stability of Cu-Co-Zr alloys reveals that the addition of Co decreases the glass forming ability (GFA) of the Cu-Co-Zr alloys and changes the stable crystalline products of the system from Cu10Zr7 + CuZr2 to (Cu,Co)Zr phase with a B2 structure. The results indicate that for the melt-spun ribbons with at least 5 % Co, the glass crystallizes directly into B2 (Cu,Co)Zr, while in the case of bulk specimens, compositions with 0 ≤ x < 5 of Co contain the monoclinic (Cu,Co)Zr phase and Cu10Zr7 and CuZr2, whereas, for x ≥ 10, the B2 (Cu,Co)Zr phase is the equilibrium phase at room temperature. Furthermore, increasing the cobalt content decreases the martensitic transformation temperatures to lower temperatures. The phase formation in the ternary system is summarized in a pseudo-binary (Cu,Co)Zr phase diagram, that helps for designing new shape memory alloys, as well as bulk metallic glass composites with the addition of glass former elements. In the quaternary alloys, Al increases the glass transition and crystallization temperatures and hence improves the GFA of the system. The X-ray analysis illustrates that for the melt-spun ribbons, the crystallization products vary from Cu10Zr7 + CuZr2 + AlCu2Zr to (Cu,Co)Zr + AlCu2Zr when Co ≤ 5 and Co ≥ 10, respectively. Depending on the cooling rates, the bulk samples represent a fully amorphous structure or BMG composites or a fully crystalline structure. For Co ≤ 5, beside (Cu,Co)Zr and AlCu2Zr, Cu10Zr7 exists as well. Scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy investigations were done to investigate the effect of Al and Co addition to the microstructure of CuZr alloys. In the case of Cu-Co-Zr-Al alloys, Cu30Co20Zr45Al5 (ɸ = 4 mm) and Cu45Co5Zr45Al5 (ɸ = 2 mm) compositions were selected for the microstructure verification using TEM. Later, the heterogeneity of the microstructure in Cu40Co10Zr45Al5 (ɸ = 2 mm) alloy was considered. The effect of Co on the mechanical properties of rapidly solidified Cu50-xCoxZr50 (x = 2, 5, 10 and 20 at.%) alloys depict that the deformation behavior of the rods under compressive loading strongly depends on the microstructure, and as a results, on the alloy composition. Cobalt affects the fracture strength of the as-cast samples; and deformation is accompanied with two yield stresses for high Co-content alloys, which undergo deformation-induced martensitic transformation. Instead samples with a martensitic structure show a work-hardening behavior. For quaternary alloys, the effects of cooling rate and chemical composition on mechanical properties of the alloys were investigated. Cu48Co2Zr45Al5 (ɸ= 1.5, 2, 3 and 4 mm) and Cu45Co5Zr45Al5 (ɸ = 3 mm) compositions were selected to discuss the effect of cooling rate and heterogeneity, respectively. The results depict that the mechanical properties of Cu50-xCoxZr45Al5 alloys strongly depend on the microstructure and the volume fraction of the amorphous and crystalline phases. The deformation-induced martensitic transformation of Cu40Co10Zr50 and Cu40Co10Zr45Al5 as-cast rods, was studied by means of high-energy X-rays. The in situ compression measurements were performed in track control and load control modes. The macroscopic and microscopic stress-strain behavior, as well as the phase transformation kinetics were considered. The relative changes in the fully integrated intensity of the selected B2 and martensite peaks, which indicate the changes in volume fraction of the corresponding phases under deformation, was described as phase transformation volume, M/M+B2.

Silizide spielen ein wesentliche Rolle in den technologisch fortschrittlichsten CMOS Bauteilen. Sie finden Verwendung als Kontaktmaterial auf den Aktivgebieten und dem Silizium Gatter von Transistoren. Diese Arbeit beschäftigt sich mit den Systemen: Co-Si, Co-Ni-Si und Ni-Si. Sowohl in situ Hochtemperatur-SR-XRD Experimente als auch CBED wurden zur Phasenidentifikation herangezogen. AES erlaubte es, Elementverteilungen in Schichtstapeln zu bestimmen. Für Studien über Agglomerationserscheinungen wurde REM eingesetzt. TEM und analytisches TEM trugen nicht nur zu Einblicken in Schichtstrukturen und Kornformen bei, sondern lieferten auch Daten zu Elementverteilungen in Silizidschichten. Diese Dissertation gliedert sich in zwei Hauptteile. Der erste Teil beschäftigt sich mit den Phasenbildungsabfolgen und den Phasenbildungs- und Umwandlungstemperaturen in nanoskaligen dünnen Schichten. Als Trägermaterial wurden einkristalline und polykristalline Siliziumsubstrate verwendet. Der Einfluß verschiedener Dotierungen im Vergleich zu undotierten Substraten sowie die Beeinflussung der Silizidierung durch eine Deckschicht wurden untersucht. Im zweiten Teil waren Größeneffekte verschiedener Schichtdicken und Agglomerationserscheinungen Gegenstand von Untersuchungen. Unterschiede bei der Silizidierung in Zusammenhang mit unterschiedlichen Schichtdicken wurden bestimmt. Darüberhinaus wurde eine ternäre CoTiSi Phase gefunden und identifiziert. Außerdem konnte die stark eingeschränkte Mischbarkeit der Monosilizide CoSi und NiSi gezeigt werden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von NiSi im Temperaturbereich 400?700°C und sein nicht-lineares Verhalten wurden bestimmt. / Silicides are an essential part of state-of-the-art CMOS devices. They are used as contact material on the active regions as well as on the Si gate of a transistor. In this work, investigations were performed in the systems Co-Si, Co-Ni-Si, and Ni-Si. In situ high temperature SR-XRD and CBED techniques were used for phase identification. AES enabled the determination of elemental concentrations in layer stacks. SEM was applied to agglomeration studies. TEM imaging and analytical TEM provided insights into layer structures, grain morphology as well as information about the distribution of chemical elements within silicide layers. This thesis is divided into two main parts. The first part deals with the phase formation sequences and the phase formation and conversion temperatures in nanoscale thin films on either single crystal or polycrystalline Si substrates. The effect of different types of dopants vs. no doping and the impact of a capping layer on the phase formation and conversion temperatures were studied. In the second part, size effects and agglomeration of thin silicide films were investigated. The effect of different layer thicknesses on the silicidation process was studied. Additionally, the degree of agglomeration of silicide films was calculated. Furthermore, the ternary CoTiSi phase was found and identified as well as the severely limited miscibility of the monosilicides CoSi and NiSi could be shown. The CTE of NiSi between 400?700 ±C and its non-linear behavior was determined.

Die magnetische Kühlung ist eine etablierte Technologie im Bereich der Tieftemperaturphysik. Allerdings bieten die Skalierbarkeit des magnetokalorischen Effektes und die Möglichkeit zur kompakten Bauweise auch ein breites Anwendungsspektrum für den Einsatz bei Raumtemperatur. Besonders hervorzuheben ist die Möglichkeit zur Anpassung der magnetostrukturellen Umwandlungstemperatur in La(Fe, Si)13-basierten Materialien an die Arbeitstemperatur einer Kühleinheit. Die Herstellung von Ausgangsmaterial über das Schmelzspinnen, ist von hoher technologischer Relevanz, da im Vergleich zu konventionell gegossenem Massivmaterial die anschließende Glühdauer drastisch reduziert werden kann [1]. In der vorliegenden Arbeit wird zunächst auf die optimalen Glühbedingungen in rasch-erstarrtem Bandmaterial für die Bildung der relevanten magnetokalorischen Phase eingegangen. Durch Variation der Glühtemperatur wird der Einfluss von Sekundärphasen auf den magnetokalorischen Effekt bewertet. Darüber hinaus können bei optimaler Wahl der Legierungszusammensetzung ein großer magnetokalorischer Effekt und der gewünschte Arbeitstemperaturbereich eingestellt werden. Besonderes Augenmerk wird auf die Verknüpfung des Substitutionseffektes (hier: Si für Fe) und der Aufweitung des Gitters durch Hydrierung mit dem resultierenden magnetokalorischen Effekt gelegt. Ein weiterer Punkt, sind die Untersuchungen zur Langzeitstabilität der Eigenschaften von hydriertem Band- und Massivmaterial. Grundlegende und umfassende Untersuchungen zur Substitution von Eisen durch Mangan und zum daraus folgenden Einfluss auf Phasenbildung, Umwandlungstemperatur sowie auf den magnetokalorischen Effekt, insbesondere nach der Hydrierung, werden ebenfalls dargestellt. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit erlauben damit die Bewertung verschiedener Strategien zur Optimierung der magnetokalorischen Eigenschaften von La(Fe, Si)13.

In the present dissertation the formation of microstructure, the kinetics of densification and the formation of surface layers developing during liquid phase sintering of silicon carbide are studied. The focus is on the additive systems Al2O3 plus Y2O3 and AlN plus Y2O3. Phase and especially liquid phase formation in both of the systems SiC, Al2O3 , Y2O3 and AlN, Al2O3 , Y2O3 are investigated in detail examining 12 espectively 17 different compositions per system. Melting temperatures have been determined by TG/DTA, in both systems for the first time. Phase composition of samples was analysed by the combination of XRD, SEM and EDX. In the system SiC, Al2O3 , Y2O3 the formation of the phases expected from the quasibinary Al2O3 , Y2O3 could be observed thus silicon carbide has to be in equilibrium with the oxide additives. The low solubility of SiC in the oxide melt, which was suggested by Hoffmann and Nader, could be confirmed. In the system AlN, Al2O3 , Y2O3 the formation of phases as stated by Medraj was confirmed, except for the dimension of the stability region of the γ- spinel and YAG which is wider in the present work. For the first time diffusion coefficients of the species Y3+ and Al3+ in the oxide melt formed by Al2O3 and Y2O3 at temperatures above 1825 ◦ C were determined. The values are in the order of 2 · 10−6 cm2 /s which results in a diffusion length of 14.1 μm for a diffusion time of one second. This allows the fast equilibration of Y and Al deficiencies. Kinetics of densification was modeled by kinetic field, master curve and thermokinetic method, based on detailed experimental investigation of the shrinkage during liquid phase sintering of SiC. It could be proved that the first 30 − 40 % of densification are controlled by solid phase reactions which accelerate particle rearrangement without presence of a liquid phase. During the remaining 60 − 70 % of densification a liquid is present, resulting in the predominance of mechanisms of liquid phase sintering. The models deliver activation energies in the range from 608 KJ/mol to 1668 kJ/mol and allow, within the scope of validity of each method the prediction of densification during liquid phase sintering of silicon carbide. When sintering silicon carbide with Al2O3 plus Y2O3 the formation of several surface layers, depending on atmosphere, maximum temperature, dwelling time and amount and composition of additives was observed. In nitrogen atmosphere with low partial pressures a surface layer consisting of AlN is forming whilst at high partial pressures SiAlON- polytypes occur. After sintering in Argon or Ar-CO- atmosphere three main types of surface layers are present. One consists of alumina, one contains only YAG and one shows highly porous, additive depleted regions. An explanation for the formation of the several surface layers could be given by the combination of the determined diffusion coefficients with the results achieved in the thermodynamics part. The results achieved in this work can be a contribution to the knowledge based design of the production process of liquid phase sintering of silicon carbide.

Silizide spielen ein wesentliche Rolle in den technologisch fortschrittlichsten CMOS Bauteilen. Sie finden Verwendung als Kontaktmaterial auf den Aktivgebieten und dem Silizium Gatter von Transistoren. Diese Arbeit beschäftigt sich mit den Systemen: Co-Si, Co-Ni-Si und Ni-Si. Sowohl in situ Hochtemperatur-SR-XRD Experimente als auch CBED wurden zur Phasenidentifikation herangezogen. AES erlaubte es, Elementverteilungen in Schichtstapeln zu bestimmen. Für Studien über Agglomerationserscheinungen wurde REM eingesetzt. TEM und analytisches TEM trugen nicht nur zu Einblicken in Schichtstrukturen und Kornformen bei, sondern lieferten auch Daten zu Elementverteilungen in Silizidschichten. Diese Dissertation gliedert sich in zwei Hauptteile. Der erste Teil beschäftigt sich mit den Phasenbildungsabfolgen und den Phasenbildungs- und Umwandlungstemperaturen in nanoskaligen dünnen Schichten. Als Trägermaterial wurden einkristalline und polykristalline Siliziumsubstrate verwendet. Der Einfluß verschiedener Dotierungen im Vergleich zu undotierten Substraten sowie die Beeinflussung der Silizidierung durch eine Deckschicht wurden untersucht. Im zweiten Teil waren Größeneffekte verschiedener Schichtdicken und Agglomerationserscheinungen Gegenstand von Untersuchungen. Unterschiede bei der Silizidierung in Zusammenhang mit unterschiedlichen Schichtdicken wurden bestimmt. Darüberhinaus wurde eine ternäre CoTiSi Phase gefunden und identifiziert. Außerdem konnte die stark eingeschränkte Mischbarkeit der Monosilizide CoSi und NiSi gezeigt werden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von NiSi im Temperaturbereich 400?700°C und sein nicht-lineares Verhalten wurden bestimmt. / Silicides are an essential part of state-of-the-art CMOS devices. They are used as contact material on the active regions as well as on the Si gate of a transistor. In this work, investigations were performed in the systems Co-Si, Co-Ni-Si, and Ni-Si. In situ high temperature SR-XRD and CBED techniques were used for phase identification. AES enabled the determination of elemental concentrations in layer stacks. SEM was applied to agglomeration studies. TEM imaging and analytical TEM provided insights into layer structures, grain morphology as well as information about the distribution of chemical elements within silicide layers. This thesis is divided into two main parts. The first part deals with the phase formation sequences and the phase formation and conversion temperatures in nanoscale thin films on either single crystal or polycrystalline Si substrates. The effect of different types of dopants vs. no doping and the impact of a capping layer on the phase formation and conversion temperatures were studied. In the second part, size effects and agglomeration of thin silicide films were investigated. The effect of different layer thicknesses on the silicidation process was studied. Additionally, the degree of agglomeration of silicide films was calculated. Furthermore, the ternary CoTiSi phase was found and identified as well as the severely limited miscibility of the monosilicides CoSi and NiSi could be shown. The CTE of NiSi between 400?700 ±C and its non-linear behavior was determined.

Die magnetische Kühlung ist eine etablierte Technologie im Bereich der Tieftemperaturphysik. Allerdings bieten die Skalierbarkeit des magnetokalorischen Effektes und die Möglichkeit zur kompakten Bauweise auch ein breites Anwendungsspektrum für den Einsatz bei Raumtemperatur. Besonders hervorzuheben ist die Möglichkeit zur Anpassung der magnetostrukturellen Umwandlungstemperatur in La(Fe, Si)13-basierten Materialien an die Arbeitstemperatur einer Kühleinheit. Die Herstellung von Ausgangsmaterial über das Schmelzspinnen, ist von hoher technologischer Relevanz, da im Vergleich zu konventionell gegossenem Massivmaterial die anschließende Glühdauer drastisch reduziert werden kann [1]. In der vorliegenden Arbeit wird zunächst auf die optimalen Glühbedingungen in rasch-erstarrtem Bandmaterial für die Bildung der relevanten magnetokalorischen Phase eingegangen. Durch Variation der Glühtemperatur wird der Einfluss von Sekundärphasen auf den magnetokalorischen Effekt bewertet. Darüber hinaus können bei optimaler Wahl der Legierungszusammensetzung ein großer magnetokalorischer Effekt und der gewünschte Arbeitstemperaturbereich eingestellt werden. Besonderes Augenmerk wird auf die Verknüpfung des Substitutionseffektes (hier: Si für Fe) und der Aufweitung des Gitters durch Hydrierung mit dem resultierenden magnetokalorischen Effekt gelegt. Ein weiterer Punkt, sind die Untersuchungen zur Langzeitstabilität der Eigenschaften von hydriertem Band- und Massivmaterial. Grundlegende und umfassende Untersuchungen zur Substitution von Eisen durch Mangan und zum daraus folgenden Einfluss auf Phasenbildung, Umwandlungstemperatur sowie auf den magnetokalorischen Effekt, insbesondere nach der Hydrierung, werden ebenfalls dargestellt. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit erlauben damit die Bewertung verschiedener Strategien zur Optimierung der magnetokalorischen Eigenschaften von La(Fe, Si)13.

Die Motivation zur Untersuchung ternärer und quaternären CuZr-Legierungen bestand in der Annahme, dass die Zugabe von Kobalt den Stabilitätsbereich von B2 CuZr bis zur Raumtemperatur erweitert und Aluminium einen signifikanten Effekt auf die Glasbildungsfähigkeit des CuZr-Systems hat. Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von Cu50-xCoxZr50 (0 ≤ x ≤ 20) und Cu50-xCoxZr45Al5- (x = 2, 5, 10 und 20) Legierungen. Hierbei wurden die Phasenbildung, die thermische Stabilität, die Mikrostruktur, die Martensitbildung und die mechanischen Eigenschaften der Legierungen untersucht. Die Abhängigkeit der Phasenbildung von der Erstarrungsrate und der thermodynamischen Stabilität von Cu-Co-Zr-Legierungen zeigte, dass die Zugabe von Kobalt die Glasbildungsfähigkeit von Cu-Co-Zr-Legierungen absenkt und die stabilen kristallinen Produkte des Systems von Cu10Zr7 + CuZr2 zu (Cu,Co)Zr Phase mit einer B2 Struktur verändert. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass bei den schmelzgesponnene Bänder mit wenigstens 5 Atom-% Co das Glas direkt in B2 (Cu,Co)Zr kristallisiert, während Massivproben mit Co-Gehalten zwischen 0 ≤ x < 5 die monokline (Cu,Co)Zr Phase und Cu10Zr7 sowie CuZr2 beinhalten, wobei für x ≥ 10 die B2 (Cu,Co)Zr Phase bei Raumtemperatur im Gleichgewicht ist. Des Weiteren werden mit steigendem Co-Gehalt die Martensitumwandlungstemperaturen zu niedrigeren Werten verschoben. Die Phasenbildung im ternären System wird im pseudo-binären (Cu,Co)Zr-Phasendiagramm zusammengefasst, welches die Entwicklung neuer Formgedächtnislegierungen sowie metallischer Glas-Komposite bei Zugabe des Glasbildungselementes Aluminium vereinfacht. In den Vierstofflegierungen erhöht Al die Glasübergangs- und Kristallisationstemperaturen und verbessert dadurch die Glasbildungsfähigkeit des Systems. Die röntgenographische Analyse zeigte, dass die Kristallisationsprodukte der schmelzgesponnenen Bänder variieren: von Cu10Zr7 + CuZr2 + AlCu2Zr zu (Cu,Co)Zr + AlCu2Zr, wenn Co ≤ 5 und Co ≥ 10. Die Herstellung von Massivproben mit unterschiedlichen Durchmessern führte zu einem vollständig amorphen Gefüge, einem metallischen Glas-Komposit oder einem vollständig kristallinen Gefüge. Für Co ≤ 5 tritt neben (Cu,Co)Zr und AlCu2Zr ebenfalls Cu10Zr7 auf. Mittels Rasterelektronen (REM)- und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erfolgte die Analyse des Einflusses von Al- und Co-Zugaben auf die Mikrostruktur von CuZr-Legierungen. Für die Cu-Co-Zr-Al-Legierungen sowie Cu30Co20Zr45Al5 (ø = 4 mm) und Cu45Co5Zr45Al5 (ø = 2 mm) wurden mikrostrukturelle Untersuchungen mittels TEM durchgeführt. Nachfolgend wurde die Heterogenität der Mikrostruktur in der Cu40Co10Zr45Al5 (ø = 2 mm) untersucht. Der Einfluss von Co auf die mechanischen Eigenschaften von rascherstarrten Cu50-xCoxZr50 (x = 2, 5, 10 und 20 Atom-%) Legierungen zeigt, dass das Verformungsverhalten der Stäbe unter Druckbeanspruchung stark von der Mikrostruktur der (Cu,Co)Zr Phase und somit von der Legierungszusammensetzung abhängt. Kobalt beeinflusst die Bruchfestigkeit der Gussproben. Weiterhin zeigen Proben mit martensitischem Gefüge eine Kaltverfestigung. Neben der Kaltverfestigung zeigen die Legierungen mit hohem Co-Gehalt eine verformungsinduzierte Martensitumwandlung und weisen zwei Streckgrenzen auf. Für die Vierstofflegierungen wurde der Einfluss der Kühlrate und der chemischen Zusammensetzung auf die mechanischen Eigenschaften untersucht. Für Cu48Co2Zr45Al5 (ø = 1.5, 2, 3 und 4 mm) und Cu45Co5Zr45Al5 (ø = 3 mm) wurde der Einfluss der Kühlrate und der Heterogenität diskutiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die mechanischen Eigenschaften der Cu50-xCoxZr45Al5-Legierungen stark von der Makrostruktur und dem Volumenanteil der amorphen und kristallinen Phase abhängen. Die verformungsinduzierte Martensitumwandlung in Cu40Co10Zr50- und Cu40Co10Zr45Al5-Gussstäben wurde mittels hochenergetischer Röntgenstrahlung durchgeführt. Die In-situ- Druckversuche erfolgten weg- und kraftkontrolliert. Das makroskopische und mikroskopische Spannung-Dehnungs-Verhalten sowie die Phasenumwandlungskinetik wurden dabei betrachtet. Die relativen Veränderungen der vollständig integrierten Intensität der ausgewählten B2- und Martensitreflexe, die auf die Veränderungen der Volumenanteile der entsprechenden Phasen unter Verformung hinweisen, wurden als Phasenumwandlungsvolumen M/M+B2 beschrieben. / The fact that the presence of Co extends the stability range of B2 CuZr to room temperature, together with the significant effect of Al on improving the glass forming ability of the CuZr system was the motivation to investigate the ternary and quaternary CuZr alloys with the aim of synthesizing BMG composites containing B2 (Cu,Co)Zr crystals. This PhD thesis deals with preparation and characterization of Cu50-xCoxZr50 (0 ≤ x ≤ 20) and Cu50-xCoxZr45Al5 (x = 2, 5, 10 and 20) alloys. The phase formation, thermal stability, microstructure, martensitic transformation and mechanical properties of these alloys were investigated. The dependence of phase formation on solidification rate and the thermodynamically stability of Cu-Co-Zr alloys reveals that the addition of Co decreases the glass forming ability (GFA) of the Cu-Co-Zr alloys and changes the stable crystalline products of the system from Cu10Zr7 + CuZr2 to (Cu,Co)Zr phase with a B2 structure. The results indicate that for the melt-spun ribbons with at least 5 % Co, the glass crystallizes directly into B2 (Cu,Co)Zr, while in the case of bulk specimens, compositions with 0 ≤ x < 5 of Co contain the monoclinic (Cu,Co)Zr phase and Cu10Zr7 and CuZr2, whereas, for x ≥ 10, the B2 (Cu,Co)Zr phase is the equilibrium phase at room temperature. Furthermore, increasing the cobalt content decreases the martensitic transformation temperatures to lower temperatures. The phase formation in the ternary system is summarized in a pseudo-binary (Cu,Co)Zr phase diagram, that helps for designing new shape memory alloys, as well as bulk metallic glass composites with the addition of glass former elements. In the quaternary alloys, Al increases the glass transition and crystallization temperatures and hence improves the GFA of the system. The X-ray analysis illustrates that for the melt-spun ribbons, the crystallization products vary from Cu10Zr7 + CuZr2 + AlCu2Zr to (Cu,Co)Zr + AlCu2Zr when Co ≤ 5 and Co ≥ 10, respectively. Depending on the cooling rates, the bulk samples represent a fully amorphous structure or BMG composites or a fully crystalline structure. For Co ≤ 5, beside (Cu,Co)Zr and AlCu2Zr, Cu10Zr7 exists as well. Scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy investigations were done to investigate the effect of Al and Co addition to the microstructure of CuZr alloys. In the case of Cu-Co-Zr-Al alloys, Cu30Co20Zr45Al5 (ɸ = 4 mm) and Cu45Co5Zr45Al5 (ɸ = 2 mm) compositions were selected for the microstructure verification using TEM. Later, the heterogeneity of the microstructure in Cu40Co10Zr45Al5 (ɸ = 2 mm) alloy was considered. The effect of Co on the mechanical properties of rapidly solidified Cu50-xCoxZr50 (x = 2, 5, 10 and 20 at.%) alloys depict that the deformation behavior of the rods under compressive loading strongly depends on the microstructure, and as a results, on the alloy composition. Cobalt affects the fracture strength of the as-cast samples; and deformation is accompanied with two yield stresses for high Co-content alloys, which undergo deformation-induced martensitic transformation. Instead samples with a martensitic structure show a work-hardening behavior. For quaternary alloys, the effects of cooling rate and chemical composition on mechanical properties of the alloys were investigated. Cu48Co2Zr45Al5 (ɸ= 1.5, 2, 3 and 4 mm) and Cu45Co5Zr45Al5 (ɸ = 3 mm) compositions were selected to discuss the effect of cooling rate and heterogeneity, respectively. The results depict that the mechanical properties of Cu50-xCoxZr45Al5 alloys strongly depend on the microstructure and the volume fraction of the amorphous and crystalline phases. The deformation-induced martensitic transformation of Cu40Co10Zr50 and Cu40Co10Zr45Al5 as-cast rods, was studied by means of high-energy X-rays. The in situ compression measurements were performed in track control and load control modes. The macroscopic and microscopic stress-strain behavior, as well as the phase transformation kinetics were considered. The relative changes in the fully integrated intensity of the selected B2 and martensite peaks, which indicate the changes in volume fraction of the corresponding phases under deformation, was described as phase transformation volume, M/M+B2.

In der vorliegenden Arbeit wird das Konzept einer druckbasierten Analyse von Fest-Gas-Gleichgewichten hinsichtlich theoretischer wie experimenteller Zusammenhänge untersucht. Hierfür erfolgt eine gezielte Nutzung der Beziehungen von theoretischen und experimentell zugänglichen physikalischen Parametern, um so die Grundlage für eine spätere Anwendung im Kontext der Syntheseplanung zu ermöglichen. Im Speziellen handelt es sich im vorgestellten Konzept um die aus festkörperanalytischer Sicht häufig vernachlässigte Beziehung zwischen dem Dampfdruck von Festkörpern und dem chemischen Potenzial. Neben der theoretischen Erarbeitung des Analysekonzeptes befasst sich die vorgestellte Arbeit zusätzlich mit dessen experimenteller Umsetzung anhand der Entwicklung bzw. Optimierung der Analyseverfahren der Hochtemperatur-Gasphasenwaage sowie des automatisierten Membrannullmanometers. Abgeschlossen wird die Arbeit zudem durch die anschauliche Vorstellung der praktischen Anwendung des Konzeptes hinsichtlich unterschiedlicher Fragestellungen (Theorie vs. Experiment: Quecksilber/Phosphor/Iod, Analyse der Phasenbildung: Arsen/Phosphor, rationale Syntheseplanung: IrPTe, Syntheseoptimierung: Bi13P3I7, Kinetik: FeAs).

In the present dissertation the formation of microstructure, the kinetics of densification and the formation of surface layers developing during liquid phase sintering of silicon carbide are studied. The focus is on the additive systems Al2O3 plus Y2O3 and AlN plus Y2O3. Phase and especially liquid phase formation in both of the systems SiC, Al2O3 , Y2O3 and AlN, Al2O3 , Y2O3 are investigated in detail examining 12 espectively 17 different compositions per system. Melting temperatures have been determined by TG/DTA, in both systems for the first time. Phase composition of samples was analysed by the combination of XRD, SEM and EDX. In the system SiC, Al2O3 , Y2O3 the formation of the phases expected from the quasibinary Al2O3 , Y2O3 could be observed thus silicon carbide has to be in equilibrium with the oxide additives. The low solubility of SiC in the oxide melt, which was suggested by Hoffmann and Nader, could be confirmed. In the system AlN, Al2O3 , Y2O3 the formation of phases as stated by Medraj was confirmed, except for the dimension of the stability region of the γ- spinel and YAG which is wider in the present work. For the first time diffusion coefficients of the species Y3+ and Al3+ in the oxide melt formed by Al2O3 and Y2O3 at temperatures above 1825 ◦ C were determined. The values are in the order of 2 · 10−6 cm2 /s which results in a diffusion length of 14.1 μm for a diffusion time of one second. This allows the fast equilibration of Y and Al deficiencies. Kinetics of densification was modeled by kinetic field, master curve and thermokinetic method, based on detailed experimental investigation of the shrinkage during liquid phase sintering of SiC. It could be proved that the first 30 − 40 % of densification are controlled by solid phase reactions which accelerate particle rearrangement without presence of a liquid phase. During the remaining 60 − 70 % of densification a liquid is present, resulting in the predominance of mechanisms of liquid phase sintering. The models deliver activation energies in the range from 608 KJ/mol to 1668 kJ/mol and allow, within the scope of validity of each method the prediction of densification during liquid phase sintering of silicon carbide. When sintering silicon carbide with Al2O3 plus Y2O3 the formation of several surface layers, depending on atmosphere, maximum temperature, dwelling time and amount and composition of additives was observed. In nitrogen atmosphere with low partial pressures a surface layer consisting of AlN is forming whilst at high partial pressures SiAlON- polytypes occur. After sintering in Argon or Ar-CO- atmosphere three main types of surface layers are present. One consists of alumina, one contains only YAG and one shows highly porous, additive depleted regions. An explanation for the formation of the several surface layers could be given by the combination of the determined diffusion coefficients with the results achieved in the thermodynamics part. The results achieved in this work can be a contribution to the knowledge based design of the production process of liquid phase sintering of silicon carbide.