Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der elektronischen Struktur organischer Dünnfilme. Eine zentrale Frage dabei ist der Einfluss der Wechselwirkung zwischen den Molekülen in der kondensierten Phase und der Wechselwirkung an metall-organischen Grenzflächen auf die elektronischen Eigenschaften. Dazu wurden die experimentellen Methoden Photoelektronenspektroskopie (PES) und Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) mit höchster Energieauflösung angewandt. Zusätzlich wurden ab initio Rechnungen zur theoretischen Simulation von NEXAFS Spektren durchgeführt. Hauptsächlich wurden dünne, vakuumsublimierte Filme aromatischer Modellmoleküle mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen (NTCDA, PTCDA, NDCA, BPDCA und ANQ) auf Ag(111) Oberflächen untersucht. Die ausgewählten Moleküle besitzen wegen ihrer großen delokalisierten p-Elektronensysteme sehr interessante Eigenschaften für die Anwendung in elektronischen Bauelementen. Dank der hohen Energieauflösung von Synchrotronstrahlungsquellen der dritten Generation war es erstmals möglich, die Schwingungsfeinstruktur in den NEXAFS Spektren dieser kondensierten großen Moleküle sichtbar zu machen. Der Vergleich der Daten verschiedener Moleküle liefert dabei interessante Einblicke in den Kopplungmechanismus zwischen dem elektronischen Übergang und der Schwingungsanregung. Obwohl die Moleküle eine Vielzahl verschiedener Schwingungsmoden besitzen, kann man in deren NEXAFS Spektren beobachten, dass die elektronischen Übergänge jeweils an hauptsächlich eine Schwingungsmode koppeln. Die hochaufgelösten XPS Spektren der Moleküle NTCDA, PTCDA, NDCA, BPDCA und ANQ zeigen bestimmte systematische Unterschiede, so dass diese Spektren als Fingerabdruck für die jeweilige Substanz verwendet werden können. Durch die vergleichende Auswertung der Spektren konnten die 1s Bindungsenergien aller chemisch unterschiedlichen Kohlenstoff- und Sauerstoffatome bestimmt werden. Zusätzliche Strukturen in den Spektren können shake-up Satelliten zugeschrieben werden. Die fünf Moleküle stellen ein ideales Modellsystem dar, um fundamentale Aspekte der Rumpfelektronenspektroskopie zu untersuchen, wie Anfangs- und Endzustandseffekte und Satelliten, die durch die intramolekulare und intermolekulare Elektronendichteverteilung im Grund- und rumpfionisierten Zustand beeinflusst werden. Ein wichtiger Punkt dieser Dissertation sind spektroskopische Untersuchungen strukturell unterschiedlicher NTCDA Monolagenphasen auf Ag(111), deren Existenz aus vorangegangenen Arbeiten bekannt ist. Deutliche Unterschiede in der elektronischen Struktur der verschiedenen Phasen, die auf die Metall-Adsorbat Wechselwirkung zurückzuführen sind, konnten sowohl mittels XPS als auch mittels NEXAFS aufgezeigt werden. Sowohl für die komprimierte also auch für die relaxierte NTCDA Monolage kann die Bindung ans Substrat als schwach chemisorptiv charakterisiert werden, was eindeutig aus der Analyse der Satellitenstrukturen in den O 1s und C 1s XPS Spektren hervorgeht, die durch die dynamische Abschirmung durch Ladungstransfer vom Substrat erzeugt werden. Die NEXAFS Daten zeigen konsistent eine teilweise Besetzung des NTCDA LUMOs. Sowohl für die komprimierte als auch für die relaxierte NTCDA Monolage finden hochinteressante Phasenübergänge in ungeordnete Tieftemperaturphasen beim Abkühlen auf 160 K statt. Dabei wird die Adsorbat-Substrat Wechselwirkung stärker und das LUMO wird vollständig besetzt. Dies kann in den NEXAFS Spektren anhand des Verschwindens der zughörigen Übergänge beobachtet werden. Die XPS Spektren zeigen gleichzeitig eine deutliche Abnahme der Intensität schlecht abgeschirmter Photoemissionszustände, was auf die nun effektivere Ladungstransferabschirmung zurückzuführen ist. Für den Phasenübergang der relaxierten Monolage konnte mittels temperaturabhängiger NEXAFS Messungen eindeutig ein Hystereseverhalten gezeigt und die Hysteresekurve bestimmt werden. Die Hysterese beträgt etwa 20 K. Des weiteren wurde aus SPA-LEED Messungen die Aktivierungsenergie für den Phasenübergang der relaxierten Monolage beim Abkühlen auf ca. 60 meV bestimmt. Schließlich wurden NEXAFS Untersuchungen an Polyäthylenproben mit verschiedenem Komonomergehalt durchgeführt. Unterschiede in den Absorptionsspektren von Proben mit unterschiedlichem Komonomeranteil konnten eindeutig auf die unterschiedliche Kristallinität der Proben zurückgeführt werden, indem eine hochkristalline Probe in situ bis zur Schmelztemperatur geheizt wurde. Ab initio Rechnungen an einer Modelmatrix aus Butanmolekülen zeigen, dass die Spektren von kristallinem und amorphem Polyäthylen aufgrund der intermolekularen Wechselwirkung deutliche Unterschiede hauptsächlich für Resonanzen mit starkem Rydberg Charakter aufweisen. Damit lassen sich die Unterschiede in den Polyäthylenspektren durch die Überlagerung der Signaturen der kristallinen und amorphen Anteile erklären, die je nach Kristallinität der Probe in unterschiedlichen Verhältnissen vorliegen. / This work is investigating the electronic structure of organic thin films. A central question in this respect is the influence of the interaction between the molecules in the condensed phase and the interaction at metal-organic interfaces on the electronic properties. For this purpose the experimental methods Photoelectron Spectroscopy (PES) and Near Edge X-ray Absorption Finestructure Spectroscopy (NEXAFS) were applied with highest energy resolution. In addition, ab initio calculations were performed for the theoretical simulation of NEXFAS spectra. The investigation is mainly focussing on thin, vacuum sublimated films of aromatic model molecules with oxygen-containing functional groups (NTCDA, PTCDA, NDCA, BPDCA and ANQ) and Ag(111) surfaces. Due to their large, delocalised p-systems these molecules have very interesting properties for their application in electronic devices. Due to the high energy resolution of third generation synchrotron sources the vibronic fine structure in the NEXAFS spectra of these large molecules could be resolved for the first time in the condensed phase. A comparison of the data of the different molecules provides interesting insight into the coupling between electronic transition and vibronic excitation. Although for these molecules a variety of different vibronic modes exist, the NEXAFS data show that preferentially only on mode couples to each electronic transition. The high-resolution PES spectra of the molecules NTCDA, PTCDA, NDCA, BPDCA and ANQ show distinct differences thus providing a fingerprint for each investigated substance. A comparative analysis of the spectra enabled us to define the 1s binding energies of all chemically different carbon and oxygen atoms. Additional structures in the spectra can be assigned as shake-up satellites. The five molecules are an ideal model system for the investigation of fundamental aspects of core electron spectroscopy, such as initial and final state effects and satellites, that are influenced by the intra- and intermolecular electron distribution in the ground and core ionized state. An important aspect in this thesis is the spectroscopic investigation of structurally different NTCDA monolayer phases on the Ag(111) surface. Marked differences in the electronic structures of the different phases, that can be assigned to differences in the metal-adsorbate interaction, could be demonstrated by XPS and NEXAFS. The substrate bonding can be characterized as chemisorptive for both, the compressed as well as the relaxed NTCDA monolayer, which can be unambiguously deduced from the analysis of satellite structures in the O 1s and C 1s XPS spectra. These satellites are due to dynamic screening by charge transfer from the substrate. The NEXAFS data show consistently, that the NTCDA LUMO becomes partly occupied upon adsorption. Highly interesting phase transitions into disordered low-temperature phases occur upon cooling to 160 K for both, the compressed and the relaxed NTCDA monolayer. Thereby, the adsorbate-substrate bonding is increased and the NTCDA LUMO becomes completely occupied. This can be observed in the NEXAFS data, where transitions involving LUMO final states are quenched. Simultaneously, the XPS data show a distinctly decreased intensity of unscreened photoemission states due to enhanced charge transfer screening. In addition, a hysteresis behaviour could be demonstrated for the phase transition of the relaxed monolayer by temperature dependent NEXAFS experiments and the hysteresis curve was determined. The hysteresis could be quantified to approx. 20 K. From SPA-LEED experiments the activating energy for the phase transition of the relaxed monolayer upon cooling could be determined to 60 meV. Finally, a NEXAFS investigation of polyethylene samples with different comonomer content is presented. Differences in the absorption spectra between samples with different comonomer content could be unambiguously assigned to the different crystallinities of the samples by heating a highly crystalline sample in situ close to the melting temperature. Ab initio calculations on a model matrix of butane molecules show, that the spectra of crystalline and amorphous polyethylene differ distinctly due to the intermolecular interaction, which can be observed best for resonances with strong Rydberg character. Thus, the differences in the PE spectra can be explained by the superposition of the signatures of crystalline and amorphous moieties, that are mixed according to the respective crystallinity.

The approach of using the combination of Ultraviolet (UPS) and Inverse Photoemission (IPS) to determine the transport levels in thin films of organic semiconductors is the scope of this work. For this matter all influences on the peak position and width in Photoelectron Spectroscopy are discussed with a special focus on organic semiconductors. Many of these influences are shown with experimental results of the investigation of diindenoperylene on Ag(111). These findings are applied to inorganic semiconductors silicon in order to establish the use of UPS and IPS on a well-understood system. Finally, the method is used to determine the transport level of several organic semiconductors (PTCDA, Alq3, CuPc, DIP, PBI-H4) and the corresponding exciton binding energies are calculated by comparison to optical absorption data. / Das Ziel dieser Arbeit ist mit Hilfe von Ultravioletter (UPS) und Inverser Photoelektronenspektroskopie (IPS) die Transportniveaus in organischen Dünnschichten zu bestimmen. Um dies zu erreichen, werden zunächst alle Einflüsse auf die Signalposition und -breite in der Photoelektronenspektroskopie mit besonderem Augenmerk auf die organischen Halbleiter diskutiert. Viele dieser Einflüsse werden anhand von experimentelle Daten der Untersuchung von Diindenoperylene auf Ag(111) gezeigt. Basierend auf dieser Diskussion wird die Verwendung von UPS und IPS an dem anorganischen und gut verstandenem Halbleiter Silizium etabliert. Zuletzt wird die nun etablierte Methode auf organische Halbleiter (PTCDA, Alq3, CuPc, DIP, PBI-H4) angewandt und die Lage deren Transportniveaus bestimmt. Durch den Vergleich mit optischen Absorptionsdaten können darüber hinaus auch Exzitonenbindungsenergien in diesen Materialien berechnet werden.

The present work reports on the electron–vibron coupling in large organic molecules and particularly on the intermolecular interaction in molecular condensates. The optical and electrical properties of these organic systems are in the focus of attention due to their crucial importance for the development of (hybrid) organic electronic devices. In particular, the charge transport mechanism and hence the interaction between condensed molecules is a matter of debate [1–4]. In order to shed light on this interaction, the spectroscopic signatures of isolated molecules in the gas phase and their condensed counterparts have been studied. The applied technique, near–edge x–ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy, is a local probe with high chemical selectivity, well suited for the investigation of the electronic structure of molecular valence levels [5]. In the experimental part, the experimental set–up developed in this work is described with special attention to the characteristic issues of gas phase measurements, energy calibration and the subsequent data evaluation. The high quality gas phase and solid state NEXAFS spectra are analysed with respect to energy positions, shape and intensity of the sharp pi*–resonances characteristic for these aromatic molecules. Where applicable, a detailed Franck–Condon (FC) analysis of the vibronic fine structure has been performed, yielding additional information on the changes that occur upon solid state formation. Together with former results on vibrational features in large organic molecules, this information has been used to investigate the correlation of vibrational energies in the ground and electronically excited state. We find a relatively good agreement with other empirical studies on vibronic structures in photoelectron spectroscopy (PES) spectra of small molecules [6]. The molecular compounds investigated are in general believed to interact via weak van–der–Waals forces only. The present results however reveal distinct differences between the spectra of the gas and solid phase that can not be explained within the context of a mere interaction by dispersive forces. In detail, differential red–shifts of 0.1 to 0.3eV of transitions assigned to the aromatic system have been observed in the C–K spectra of benzene–tetracarboxylic acid dianhydride (BTCDA), 1,4,5,8–naphthalene–tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA), and 3,4,9,10–perylene–tetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA) upon solid state formation. From BTCDA to PTCDA the shift increases, indicating an improving intermolecular interaction with molecular size or a closer molecular packing. In contrast, all transitions assigned to the anhydride carbon atom (C1) do not show any shift. For the O–K spectra, small changes in relative intensity have been observed for BTCDA and NTCDA. In case of PTCDA, a blue–shift of up to 0.2eV is evident for the OB 1sLEMO+1 transition. Theoretical models for the intermolecular interaction have been proposed in this work, based on a change of molecular geometry and interaction of adjacent molecules in the ground and excited state, respectively. While an interaction of adjacent molecular orbitals may explain the experimental findings for one particular molecule, this model falls short for a comprehensive explanation of all three dianhydrides. For an interaction in the excited state, the excitonic coupling with the neighbours attached at an angle, quantum chemical calculations yield no significant change in peak positions for NTCDA. Unfortunately, results for the stacked neighbours as well as the larger compound PTCDA are still lacking. For tris (8–quinolinol) aluminum (Alq3), the observed peak–shifts are restricted to just one unoccupied orbital, the LEMO+2, which is mainly localised at the phenoxide side of the quinolinol ligands. Although the shifts differ for the individual edges, the main interaction can therefore be assigned to this orbital. In summary, NEXAFS spectroscopy, if performed with great care in terms of experimental details and data analysis especially for the gas phase data, provides very detailed and highly interesting data on the changes of the electronic structure of organic molecules upon condensation. The present data can be applied as a reference for further experimental and (highly desired) theoretical investigations, which are needed for a comprehensive understanding of the complex interaction mechanisms between organic molecules. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Kopplung vibronischer und elektronischer Anregungen in großen organischen Molekülen. Die Mechanismen des Ladungstransportes und damit auch die zu Grunde liegende Wechselwirkung dieser Moleküle im Festkörper sind immer noch Gegenstand aktueller Diskussionen [1–4]. Mit der Untersuchung der spektroskopischen Eigenschaften von einerseits freien, also gasförmigen Molekülen, andererseits von (stark) wechselwirkenden Molekülen im Festkörper soll mit der vorliegenden Arbeit ein Beitrag zum besseren Verständnis der intermolekularen Wechselwirkung geleistet werden. Als Methode wurde die Röntgen–Nahkanten–Spektroskopie (NEXAFS) angewandt, die durch ihre chemische Selektivität lokale Informationen über die elektronische Struktur der Valenzzustände der untersuchten organischen Moleküle liefern kann [5]. Im experimentellen Teil wird eine Apparatur zur Untersuchung der organischen Moleküle in der Gasphase, die im Rahmen dieser Arbeit entwickelt wurde, vorgestellt. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf den Besonderheiten der Gasphasenmessungen sowie der Energiekalibrierung und anschließenden Datenauswertung. Die qualitativ hochwertigen Spektren werden nach Gesichtspunkten der energieposition, Form und Intensität der für die organischen Moleküle typischer Weise sehr scharfen pi* Resonanzen ausgewertet. Für Spektren mit gut aufgelöster Feinstruktur wurde die darunter liegende Schwingungsstruktur mit Hilfe einer Franck–Condon Auswertung untersucht, woraus sich weitere Informationen über die Einflüsse im Festkörper gewinnen ließen. Die dabei gesammelten Daten wurden zusammen mit den Ergebnissen früherer Untersuchungen der Schwingungsfeinstruktur organischer Moleküle herangezogen, um den Zusammenhang zwischen den Schwingungsenergien im elektronisch angeregten und im Grundzustand zu bestimmen. Dabei ergab sich eine gute Übereinstimmung mit empirischen Untersuchungen der Schwingungsstruktur kleiner Moleküle anhand von Photoelektronenspektroskopie (PES) [6]. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen ausgeprägte Unterschiede in den Spektren der verschiedenen Phasen, die sichnicht im Rahmen einer Wechselwirkung durch rein dispersive Kräfte erklären lassen. Im Einzelnen traten zwischen den Gasphasen– und Festkörperspektren der C–K Kanten von 1,2,4,5–Benzoltetracarbonsäuredianhydrid BTCDA, 1,4,5,8–Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid NTCDA und 3,4,9,10–Perylentetracarbonsäuredianhydrid PTCDA Rotverschiebungen von 0,1 bis 0,3eV auf. Die entsprechenden elektronischen Übergänge sind jeweils dem aromatischen System zugeordnet und zeigen in der Reihe von BTCDA zu PTCDA eine zunehmende Verschiebung. Dies deutet auf eine verstärkte Wechselwirkung bei größeren Molekülen, beziehungsweise bei einer dichteren Packung hin. Übergänge die dem Anhydrid Kohlenstoff (C1) zugeordnet sind, zeigen jedoch keinerlei Verschiebung. Die Spektren der O–K Kanten von BTCDA und NTCDA weisen lediglich eine leichte Veränderung der relativen Intensitäten auf. Im Falle von PTCDA wurde eine Blauverschiebung von bis zu 0,2eV für den OB 1s LEMO+1 Übergang beobachtet. In dieser Arbeit werden einige theoretische Modelle vorgeschlagen, die auf einer Änderung der Molekülgeometrie bzw. einer Wechselwirkung der Molekülorbitale sowohl im Grund– als auch im angeregten Zustand basieren. Betrachtet man lediglich eine einzelne Molekülsorte, so liefert z.B. eine Wechselwirkung der Orbitale benachbarter Moleküle eine zufriedenstellende Erklärung für die beobachteten Änderungen. Bei einer umfassenden Betrachtung aller Moleküle der Dianhydrid Gruppe scheitert dieses Modell jedoch. Erste quantenchemische Berechnungen der Wechselwirkung mittels einer exzitonischen Kopplung der NTCDA Moleküle mit ihren gewinkelten Nachbarn lieferten keine nennenswerten Verschiebungen der Resonanzenergien. Weiterführende Rechnungen dieser Art stehen jedoch für die gestapelten Nachbarn sowie für das größere PTCDA noch aus. Bei dem Molekül Tris(8-chinolinol)aluminium Alq3 lassen sich alle beobachteten Verschiebungen einem Orbital, dem LEMO+2 zuordnen. Obwohl die Verschiebungen für die verschiedenen Absorptionskanten unterschiedlich sind, lässt sich die Wechselwirkung des Moleküls somit diesem Orbital, das an der Phenolat Seite des Liganden lokalisiert ist, zuordnen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Röntgen–Nahkanten Spektroskopie hochinteressante und sehr genaue Informationen über die Änderung der elektronischen Struktur organischer Moleküle beim Übergang in die kondensierte Phase liefern kann. Die Ergebnisse dieser Arbeit können als eine Referenz für zukünftige experimentelle und theoretische Untersuchungen betrachtet werden. Für ein umfassendes Verständnis der komplexen Wechselwirkung zwischen organischen Molekülen sind diese weiteren Untersuchungen unabdingbar.

The results of this thesis contribute to the understanding of the electronic properties of organic thin-films and interfaces. It is demonstrated that photoemission spectroscopy is very useful for studying surfaces and interfaces. Additionally it is shown, that many-body effects can be relevant for organic thin films, in particular at interfaces with strong interaction. These effects can have general implications for the material properties. In the first part of this thesis a systematic series of polyacene molecules is investigated with NEXAFS spectroscopy. The comparison of the data with core level and IPES data indicates that core excitations and core excitons need to be understood as many-body excitations. This finding implies for example that a high exciton binding energy is not necessarily associated with strong localization of the excited electron at the hole. As these effects apply also for valence excitons they can be relevant for the separation of charges and for the electron-hole recombination at interfaces. In the next chapter some fundamental effects in organic multilayer films and at organic-metal interfaces are studied with core level and NEXAFS spectroscopy. In this context a series of selected molecules is investigated, namely BTCDA, BTCDI, PTCDA and PTCDI. It is shown that in case of strong interface interaction a density of adsorbate-substrate states is formed which can lead to significant charge transfer satellites in the PES and NEXAFS spectra, similar to what is known for transition metal compounds. Moreover, it is demonstrated that the data can be modeled qualitatively by a basic approach which fuses the single impurity Anderson model with the description of charge transfer satellites by Sawatzky et al. This approach, which is equivalent to that of Gunnarsson and Schönhammer, allows even a relatively simple semi-quantitative analysis of the experimental data. The comparison of different adsorbate layers indicates that these many-body effects are particularly strong in case of partial occupation of the LUMO derived DOS. In the third part an organic multilayer film (SnPc), an organic-metal interface with strong coupling (SnPc/Ag) and an organic-organic interface (SnPc/PTCDA/Ag) are studied exemplarily with resonant Auger spectroscopy. The comparison of the data gives evidence for the contribution of many-body effects to the autoionization spectra. Furthermore, it is found that the electron-vibration coupling and the substrate-adsorbate charge transfer occurs on the time scale of the core hole life time. Moreover, the interaction at the organic-organic interface is weak, comparable to the intermolecular interaction in the multilayer films, despite a considerable rigid level shift for the SnPc layer. Furthermore, weak but significant electron-electron correlation is found for the molecular frontier orbitals, which are important for the substrate-adsorbate charge transfer. Therefore, these strongly coupled adsorbate films are briefly discussed within the context of the Hubbard model in the last part of this thesis. From the data derived in this work it can be estimated that such monolayer films are in the regime of medium correlations. Consequently one can expect for these adsorbate films properties which are related to the extraordinary behavior of strongly correlated materials, for which Mott metal-insulator transitions, sophisticated magnetic properties and superconductivity can be observed. Additionally some results from the investigation of alkyl/Si self-assembled monolayers are briefly discussed in the appendix. It is demonstrated exemplarily for the alkyl chains that the electronic band structure of short, finitely repeating units can be well modeled by a comparatively simple quantum well approach. In principle this approach can also be applied to higher dimensional systems, which makes it very useful for the description of E(k) relations in the regime of repeating units of intermediate length. Furthermore, the photoelectron and NEXAFS spectra indicate strong interaction at the alkyl/Si interface. It was found that the interface states can be modified by moderate x-ray irradiation, which changes the properties for charge transport through the SAM. / Die Ergebnisse dieser Arbeit tragen zum generellen Verständnis der elektronischen Struktur von dünnen organischen Filmen und Grenzflächen bei. Es wird gezeigt, dass verschiedene Spektroskopieformen der Photoemission sehr hilfreich sind, um Oberflächen und Grenzflächen zu untersuchen. Die Daten in dieser Arbeit weisen darauf hin, dass Vielteilchen Effekte in organischen Dünnschichten eine wichtige Rolle spielen, besonders an Grenzflächen mit starker Wechselwirkung. Diese Effekte können für unterschiedliche Materialeigenschaften von Bedeutung sein. Im ersten Teil dieser Dissertation wird eine systematische Serie von Polyacen Molekülen mit NEXAFS Spektroskopie untersucht. Der Vergleich mit Rumpfniveau und IPES Daten zeigt, dass Rumpfanregungen und Rumpfexzitonen als Vielteilchenanregungen verstanden werden müssen. Dieser Befund impliziert zum Beispiel, dass eine große Exzitonenbindungsenergie nicht automatisch bedeutet, dass das angeregte Elektron nahe am Rumpfloch lokalisiert sein muss. Da diese Effekte auch für Valenzexzitonen auftreten, spielen sie auch bei der Separation von Ladungsträgern oder Rekombination von Elektronen und Löchern eine Rolle. Im nächsten Kapitel werden fundamentale Effekte in organischen Multilagenfilmen und Metall-Organik Grenzflächen mit Rumpfniveau- und NEXAFS Spektroskopie untersucht. Dies wird anhand der systematisch ausgewählten Molekülserie BTCDA, BTCDI, PTCDA, PTCDI durchgeführt. Es wird gezeigt, dass sich im Falle von starker Wechselwirkung an den Grenzflächen eine Substrat-Adsorbat-Zustandsdichte bildet, die zu starken Ladungstransfersatelliten führen kann, ähnlich wie sie für Übergangsmetallkomplexe bekannt sind. Die experimentellen Daten können mit einem Model verstanden werden, das das Single Impurity Anderson Modell mit dem Ansatz von Sawatzky et al. zur Beschreibung von Ladungstransfersatelliten in Übergangsmetallkomplexen vereint. Diese Herangehensweise ist equivalent zum Ansatz von Gunnarsson und Schönhammer für Adsorbate. Sie erlaubt jedoch eine relativ einfache semiquantitative Auswertung der experimentellen Daten. Ein Vergleich der Spektren für verschiedene Adsorbatschichten weist darauf hin, dass Vielteilcheneffekte besonders dann stark sind, wenn die vom LUMO abgeleitete Zustandsdichte teilweise gefüllt ist. Im dritten Teil dieser Arbeit wird exemplarisch jeweils ein organischer Multilagenfilm (SnPc), eine Organik-Metall Grenzfläche mit starker Wechselwirkung (SnPc/Ag) sowie eine Organik-Organik Grenzfläche (SnPc/PTCDA/Ag) mit resonanter Auger Spektroskopie untersucht. Durch den Vergleich der Daten wird der Beitrag der Vielteilcheneffekte zu den Autoionisationsspektren klar. Demnach laufen die Elektron-Vibrations-Kopplung und der Adsorbat-Substrat Ladungstransfer auf der Zeitskala der Rumpflochlebensdauer ab. Außerdem ist die Wechselwirkung an der Organik-Organik Grenzfläche zwischen SnPc und PTCDA sehr schwach, vergleichbar mit der intermolekularen Wechselwirkung in Multilagenschichten trotz einer parallelen Verschiebung aller elektronischen Niveaus in der SnPc Schicht. Desweiteren wird eine relativ schwache aber dennoch signifikante Elektron-Elektron Korrelation in den oberen Valenzorbitalen gefunden, die eine wichtige Rolle für den Ladungstransfer zwischen Adsorbat und Substrat spielt. Daher werden im letzten Teil dieser Dissertation die stark gekoppelten Adsorbat Filme kurz im Kontext des Hubbard Modells diskutiert. Mit den Daten aus dieser Arbeit können solche Monolagenfilme in den Bereich für mittlere Korrelationsstärke eingeordnet werden. Folglich kann man für solche Adsorbatfilme Eigenschaften erwarten, die dem außergewöhnlichen Verhalten stark korrelierter Systeme ähneln, für die z. B. Mott Metall-Isolator Übergänge, interessante magnetische Eigenschaften und Supraleitung beobachtet wurden. Zusätzlich werden im Anhang kurz einige Ergebnisse aus den Untersuchungen an einem Schichtsystem diskutiert, das aus einer Monolage Alkylketten auf dem anorganischen Halbleiter Silizium besteht und auch als self-assembled monolayer (SAM) bekannt ist. An den Alkylketten wird exemplarisch gezeigt, dass die elektronische Bandstruktur von kurzen, sich endlich wiederholenden Einheiten sehr gut durch einen relativ einfachen Quantentrog Ansatz wiedergegeben werden kann. Im Prinzip kann dieser Ansatz auch auf mehrdimensionale Systeme angewendet werden. Daher ist er für die Beschreibung von E(k) Relationen in intermediären Systemen mit endlichen Wiederholeinheiten sehr nützlich. Desweiteren wird in den Photoelektronen- und NEXAFS Spektren eine starke Wechselwirkung an der alkyl/Si Grenzfläche beobachtet. Es wird gezeigt, dass die Grenzflächenzustände durch moderate Röntgenstrahlung modifiziert werden können, was wiederum die Eigenschaften für Ladungstransport durch die Alkylschicht beeinflusst.

The present thesis is concerned with molecular beam epitaxy of magnetite (Fe3O4) thin films on semiconducting substrates and the characterization of their structural, chemical, electronic, and magnetic properties. Magnetite films could successfully be grown on ZnO substrates with high structural quality and atomically abrupt interfaces. The films are structurally almost completely relaxed exhibiting nearly the same in-plane and out-of-plane lattice constants as in the bulk material. Films are phase-pure and show only small deviations from the ideal stoichiometry at the surface and in some cases at the interface. Growth proceeds via wetting layer plus island mode and results in a domain structure of the films. Upon coalescence of growing islands twin-boundaries (rotational twinning) and anti-phase boundaries are formed. The overall magnetization is nearly bulk-like, but shows a slower approach to saturation, which can be ascribed to the reduced magnetization at anti-phase boundaries. However, the surface magnetization which was probed by x-ray magnetic circular dichroism was significantly decreased and is ascribed to a magnetically inactive layer at the surface. Such a reduced surface magnetization was also observed for films grown on InAs and GaAs. Magnetite could also be grown with nearly ideal iron-oxygen stoichiometry on InAs substrates. However, interfacial reactions of InAs with oxygen occur and result in arsenic oxides and indium enrichment. The grown films are of polycrystalline nature. For the fabrication of Fe3O4/GaAs films, a postoxidation of epitaxial Fe films on GaAs was applied. Growth proceeds by a transformation of the topmost Fe layers into magnetite. Depending on specific growth conditions, an Fe layer of different thickness remains at the interface. The structural properties are improved in comparison with films on InAs, and the resulting films are well oriented along [001] in growth direction. The magnetic properties are influenced by the presence of the Fe interface layer as well. The saturation magnetization is increased and the approach to saturation is faster than for films on the other substrates. We argue that this is connected to a decreased density of anti-phase boundaries because of the special growth method. Interface phases, viz. arsenic and gallium oxides, are quantified and different growth conditions are compared with respect to the interface composition. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Molekularstrahlepitaxie von dünnen Magnetitfilmen (Fe3O4) auf Halbleitersubstraten und der Charakterisierung ihrer strukturellen, chemischen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften. Magnetitfilme konnten auf ZnO Substraten mit hoher struktureller Qualität und scharfen Grenzflächen durch Kodeposition von Eisen und Sauerstoff gewachsen werden. Die Filme sind strukturell nahezu vollständig relaxiert und weisen innerhalb und außerhalb der Wachstumsebene annähernd die Gitterkonstante von Einkristallen auf. Weiterhin sind die hergestellten Proben phasenrein und zeigen nur an der Oberfläche und in einigen Fällen an der Grenzfläche allenfalls kleine Abweichungen von der idealen Stöchiometrie. Das Wachstum erfolgt im Stranski-Krastanov-Modus und resultiert in einer Domänenstruktur der Filme. Beim Zusammenwachsen der Inseln entstehen Antiphasengrenzen und Zwillingsgrenzen. Die Volumenmagnetisierung der Filme ist annähernd gleich der eines Einkristalls, jedoch ist das Einmündungsverhalten in die Sättigung aufgrund von reduzierter Magnetisierung an Antiphasengrenzen deutlich langsamer. Dagegen ist die Oberflächenmagnetisierung, welche mit der Methode des Röntgenzirkulardichroismus untersucht wurde, erheblich reduziert, was auf eine magnetisch inaktive Schicht an der Oberfläche schließen lässt. Diese Reduzierung der Oberflächenmagnetisierung wurde auch für Filme, die auf InAs oder GaAs deponiert wurden, beobachtet. Ebenfalls konnte Magnetit mit nahezu idealem Eisen-Sauerstoff-Verhältnis auf InAs gewachsen werden. Bei diesem Substrat treten jedoch Grenzflächenreaktionen des Indiumarsenids mit Sauerstoff auf, die eine Arsenoxidphase und eine Indiumanreicherung bewirken. Die Filme wachsen hier nur polykristallin. Für die Herstellung von Fe3O4/GaAs-Filmen wurde die Methode der Nachoxidation von epitaktischen Eisenfilmen benutzt. Das Wachstum läuft dabei durch Transformation der obersten Lagen des Eisenfilms zu Magnetit ab. Abhängig von den genauen angewandten Wachstumsbedingungen bleibt dabei eine Eisenschicht unterschiedlicher Dicke an der Grenzfläche übrig. Die strukturellen Eigenschaften sind im Vergleich zu Filmen auf InAs verbessert und die Proben sind gut entlang der [001]-Richtung orientiert. Die magnetischen Eigenschaften werden ebenfalls durch die Eisen-Grenzflächenschicht beeinflusst. Die Sättigungsmagnetisierung ist erhöht und tritt bei niedrigeren Magnetfeldern auf. Dieses Verhalten ist offenbar mit einer geringeren Dichte an Antiphasengrenzen aufgrund des andersartigen Wachstumsmechanismus verknüpft. Auftretende Grenzflächenphasen wurden quantifiziert und unterschiedliche Wachstumsbedingungen im Hinblick auf die Grenzflächenzusammensetzung verglichen.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neuartige Methode entwickelt, mit der es möglich ist, Magnetisierungsverläufe ausgewählter Schichten und Grenzflächen in dünnen Schichtsystemen zu bestimmen. Diese Resonante Magnetische Röntgenreflektometrie (XRMR: X-ray Resonant Magnetic Reflectometry) kombiniert die Methode der konventionellen Röntgenreflektometrie mit resonanten magnetischen Effekten, die an Absorptionskanten magnetischer Atome auftreten. Analog zur herkömmlichen Reflektometrie, die Aussagen über Schichtdicken und vertikale Grenzflächenrauhigkeiten zulässt, liefert die XRMR das tiefenabhängige magneto-optische Profil der untersuchten magnetischen Schicht. Durch die Aufnahme zweier Reflexionsspektren bei invertierter Helizität des einfallenden Röntgenstrahls oder Umkehr der Magnetisierungsrichtung der Probe in der Nähe der Absorptionskante eines magnetischen Elements erhält man als Messsignal das Asymmetrieverhältnis, das die Information über das tiefenabhängige Magnetisierungsprofil der untersuchten Schicht enthält. Zur Anpassung an die gemessene Asymmetrie über ein optisches Näherungsverfahren ist die Modellierung der optischen Konstanten der magnetischen Schicht oder Grenzfläche notwendig, die hierzu in viele dünne Einzelschichten künstlich aufgeteilt wird. Wichtig hierbei ist die korrekte Bestimmung der dispersiven und absorptiven Ladungsanteilen des komplexen Brechungsindex durch vorherige Messung des Absorptionskoeffizienten und der Berechnung der Dispersion über die Kramers-Kronig-Relation. XRMR-Experimente wurden an Pt/Co-Schichtsystemen an den Synchrotronstrahlungsquellen HASYLAB/Hamburg und BESSYII/Berlin durchgeführt, um die Anwendbarkeit der Messmethodik im harten und weichen Röntgenbereich zu demonstrieren. Durch die intrinsische Elementselektivität resonanter Streuung und die Verstärkung magnetischer Effekte durch Interferenzerscheinungen ist es möglich, Informationen über sehr kleine induzierte magnetische Momente an der Grenzfläche zu einer ferromagnetischen Schicht zu erhalten. Dies konnte bei der Untersuchung einer einzelnen Pt/Co-Bilage gezeigt werden, bei der das Magnetisierungsprofil der Pt-Schicht an der Pt/Co-Grenzfläche bestimmt wurde. Im Weiteren konnte durch XRMR-Messungen an einer Serie von einzelnen Pt/Co-Grenzübergängen das Zusammenspiel von chemischer Grenzflächenrauhigkeit und induziertem Pt-Magnetisierungsprofil untersucht werden. Wichtig war es, die Einsetzbarkeit der Methode im weichen Röntgenbereich zu zeigen, in dem die L2,3 Kanten der 3d-Übergangsmetalle liegen, die für den Magnetismus eine herausragende Rolle spielen. Hierbei konnte durch Messung an der Co-L3 Kante das Magnetisierungsprofil einer einzelnen Co-Schicht in einer Pt/Co/Cu-Trilage extrahiert werden. Des Weiteren erlaubt die Methode die Aufnahme elementspezifischer Hysteresekurven vergrabener dünner Schichten in Schichtsystemen mit hoher Qualität. Das Verfahren ist daher prädestiniert zur quantitativen Untersuchung von modernen neuen magnetoelektronischen Komponenten wie GMR- und TMR-Sensoren, MRAM’s oder Halbleiterstrukturen der viel versprechenden „Spintronic“. Es können bei derartigen Systemen Grenzflächenphänomene vergrabener Schichten zerstörungsfrei untersucht werden und im Weiteren auch Themen, die eher der Grundlagenforschung zuzuordnen sind, wie induzierter Grenzflächenmagnetismus oder auch oszillatorische Austauschkopplung in Zukunft quantitativ und elementselektiv behandelt werden. / In this work a new method was developed to determine the magnetization depth profiles of defined layers or interfaces in thin magnetic multilayer systems. This called X-ray Magnetic Resonant Reflectometry (XRMR) combines the method of conventional X-ray reflectometry with magnetic resonant effects at absorption edges of magnetic atoms. Similar to conventional reflectivity experiments, which yield to well known analysis of layer thickness and interface roughness, specular magnetic measurements provide detailed information about the magnetization profile of a specific component in the multilayer system. The information of the depth magnetization profile is provided by the asymmetry ratio, which is obtained by measuring the reflectivity spectra near an absorption edge of a magnetic element and by flipping the helicity of the incoming photon beam or the magnetization direction of the sample. Simulations of the asymmetry ratio are based on an optical approach and replication of the measured curve could be achieved by modelling the optical constant of the magnetic layer or interface which is therefore separated into thin layered. As a result one gets the magneto optical profile of the modelled layer or interface. Care has to be taken for a correct determination of both dispersive and absorptive parts of the scattering amplitude which can be deduced by measuring the absorption coefficient and calculating the dispersion using Kramers-Kronig-relation. XRMR experiments were performed with Pt/Co layer systems at synchrotron sources HASYLAB/Hamburg and BESSYII/Berlin to demonstrate the applicability of the method both in the hard and soft X-ray region. Using the intrinsic site selectivity of resonant magnetic scattering and the enhancement of magnetic effects due to interference phenomena it is possible to get information about very small magnetic moments at the interface induced by the presence of a near-by ferromagnetic layer. This could be demonstrated by the investigation of a single Pt/Co bilayer where the depth magnetization profile of the Pt layer at the Pt/Co interface was determined. The interplay between chemical roughness and induced Pt magnetization profile could be deduced by performing measurements on a series of Pt/Co bilayer. An important item in this work was to demonstrate the applicability of the method in the soft X-ray region where the L2,3 edges of the 3d transition metals can be found which play a dominant role in the field of magnetism. By performing an XRMR experiment at the Co L3 edge the magnetization profile of a single Cobalt layer of a Pt/Co/Cu trilayer was determined. In addition method allows the measurement of site selective hysteresis loops of buried thin layers in multiplayer systems with high quality. XRMR is therefore predestined for non-destructive quantitative investigations of interface phenomena in modern magneto electronic devices like GMR and TMR systems, MRAMS`s and even for semiconductor structures of the promising spintronic devices. Further the method gives the possibility to get even more insight in topics of fundamental research like induced interface magnetism or oscillatory exchange coupling by using XRMR as an quantitative and site selective tool for magnetic investigations.

In the context of this thesis, the novel method soft X-ray energy-dispersive NEXAFS spectroscopy was explored and utilized to investigate intermolecular coupling and post-growth processes with a temporal resolution of seconds. 1,4,5,8- naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA)multilayer films were the chosen model system for these investigations. The core hole-electron correlation in coherently coupled molecules was studied by means of energy-dispersive near-edge X-ray absorption fine-structure spectroscopy. A transient phase was found which exists during the transition between a disordered condensed phase and the bulk structure. This phase is characterized by distinct changes in the spectral line shape and energetic position of the X-ray absorption signal at the C K-edge. The findings were explained with the help of theoretical models based on the coupling of transition dipole moments, which are well established for optically excited systems. In consequence, the experimental results provides evidence for a core hole-electron pair delocalized over several molecules. Furthermore, the structure formation of NTCDA multilayer films on Ag(111) surfaces was investigated. With time-resolved and energy-dispersive NEXAFS experiments the intensity evolution in s- and p-polarization showed a very characteristic behavior. By combining these findings with the results of time-dependent photoemission measurements, several sub-processes were identified in the post- growth behavior. Upon annealing, the amorphous but preferentially flat-lying molecules flip into an upright orientation. After that follows a phase characterized by strong intermolecular coupling. Finally, three-dimensional islands are established. Employing the Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami model, the activation energies of the sub-processes were determined. / Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Möglichkeiten der neuartigen Methode energiedispersive Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie für die Untersuchung intermolekularer Wechselwirkungen und zeitabhängiger Prozesse während der Strukturbildung aufgezeigt. Als Modellsystem wurden hierbei 1,4,5,8- Naphthalin-Tetracarboxyls¨aure-Dianhydrid-(NTCDA-) Filme verwendet. Es wurde die Rumpfloch-Elektronen-Wechselwirkung kohärent gekoppelter Moleküle mittels energiedispersiver Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie untersucht. Dabei wurde eine Übergangsphase gefunden, die während der Ausbildung einer langreichweitigen Ordnung zeitlich zwischen der ungeordneten und der Volumenstruktur auftritt. Diese Übergangsphase zeichnete sich durch eine charakteristische Änderung der spektralen Linienform und ihrer energetischen Position bei Messungen an der C K-Kante aus. Die experimentellen Befunde lassen sich mit Hilfe theoretischer Modelle erklären, welche die Kopplung von Übergangsdipolmomenten beschreiben. Diese theoretischen Konzepte sind bei optisch angeregten Systemen etabliert. Die experimentellen Ergebnisse zeigen den über mehrere Moleküle delokalisierten Charakter des Rumpfloch-Elektron-Paars. Zudem wurde die Strukturbildung von mehrlagigen NTCDA-Filmen auf Ag(111) untersucht. Zeitabhängige energiedispersive NEXAFS-Experimente mit s- und p-polarisiertem Licht zeigten ein charakteristisches Verhalten. In Kombination mit zeitabhängigen Photoemissionsmessungen wurden bei der Strukturbildung verschiedene Unterprozesse gefunden. Nach erwärmen der Probe richten sich die ursprünglich flach orientierte Moleküle zunächst auf. Im Anschluss folgt eine Aggregation der Moleküle in einer Phase mit starker intermolekularer Kopplung. Letztendlich bildet sich die bekannte dreidimensionale Filmstruktur aus. Anhand des Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami Modells konnte die Aktivierungsenergie für die verschiedenen Unterprozesse ermittelt werden.

The study of magnetic phases in spintronic materials is crucial to both our fundamental understanding of magnetic interactions and for finding new effects for future applications. In this thesis, we study the basic electrical and magnetic transport properties of both epitaxially-grown MnSi thin films, a helimagnetic metal only starting to be developed within our group, and parabolic-doped ultra-thin (Ga,Mn)As layers for future studies and applications. / Um einerseits ein fundamentales Verständnis magnetischer Wechselwirkungen zu erhalten und andererseits neue Effekte für zukünftige Anwendungen zu finden, ist es entscheidend, magnetische Phasen spintronischer Materialien zu untersuchen. In dieser Arbeit fokussieren wir uns auf grundlegende elektrische und magnetische Transporteigenschaften zweier Materialsysteme. Das sind zum Ersten ultradünne (Ga,Mn)As Filme mit parabolischen Dotierprofilen, und zum Zweiten epitaktisch gewachsene Dünnschichten aus MnSi, einem helimagnetischen Metal, dessen Entwicklung seit Kurzem in unserer Gruppe vorangetrieben wird.

In the framework of this thesis, the structural and electronic properties of bismuth and lead deposited on Ag(111) have been investigated by means of low-temperature scanning tunneling microscopy (LT-STM) and spectroscopy (STS). Prior to spectroscopic investigations the growth characteristics have been investigated by means of STM and low energy electron diffraction (LEED) measurements. Submonolayer coverages as well as thick films have been investigated for both systems. Subsequently the quantum well characteristics of thick Pb films on Ag(111) have been analyzed and the quantum well character could be proved up to layer thicknesses of N ≈ 100 ML. The observed characteristics in STS spectra were explained by a simple cosine Taylor expansion and an in-plane energy dispersion could be detected by means of quasi-particle interferences. The main part of this work investigates the giant Rashba-type spin-split surface alloys of (√3 × √3)Pb/Ag(111)R30◦ and (√3 × √3)Bi/Ag(111)R30◦. With STS experiments the band positions and splitting strengths of the unoccupied (√3 × √3)Pb/Ag(111)R30◦ band dispersions could be resolved, which were unclear so far. The investigation by means of quasi-particle interferences resulted in the observation of several scattering events, which could be assigned as intra- and inter-band transitions. The analysis of scattering channels within a simple spin-conservation–approach turned out to be incomplete and led to contradictions between experiment and theory. In this framework more sophisticated DFT calculations could resolve the apparent deviations by a complete treatment of scattering in spin-orbit–coupled materials, which allows for constructive interferences in spin-flip scattering processes as long as the total momentum J_ is conserved. In a similar way the band dispersion of (√3 × √3)Bi/Ag(111)R30◦ was investigated. The STS spectra confirmed a hybridization gap opening between both Rashba-split bands and several intra- and inter-band scattering events could be observed in the complete energy range. The analysis within a spin-conservation–approach again turned out to be insufficient for explaining the observed scattering events in spin-orbit–coupled materials, which was confi by DFT calculations. Within these calculations an inter-band scattering event that has been identified as spin-conserving in the simple model could be assigned as a spin-flip scattering channel. This illustrates evidently how an incomplete description can lead to completely different indications. The present work shows that different spectroscopic STM modes are able to shed light on Rashba-split surface states. Whereas STS allowed to determine band onsets and splitting strengths, quasi-particle interferences could shed light on the band dispersions. A very important finding of this work is that spin-flip scattering events may result in constructive interferences, an eff which has so far been overlooked in related publications. Additionally it has been found that STM measurements can not distinguish between spin-conserving scattering events or spin-flip scattering events, which prevents to give a definite conclusion on the spin polarization for systems with mixed orbital symmetries just from the observed scattering events. / Im Rahmen dieser Arbeit wurden die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von Bismut und Blei bedampften Ag(111) Oberflächen mittels Tieftemperatur-Rastertunnelmi- kroskopie und -spektroskopie untersucht. Im Vorfeld zur Untersuchung der elektronischen Struktur wurde das Wachstumsverhalten sowohl von Bismut als auch Blei auf Ag(111) für Submonolagen und dicke Filme untersucht. Als komplementäre Messmethode wurden hierbei auch LEED Messungen herangezogen. Im Anschluss an die strukturellen Untersuchungen wurden die elektronischen Eigenschaften von dicken Bleifilmen auf Ag(111) untersucht. Der Quantentrogcharakter konnte hier- bei deutlich für sehr dicke Filme von bis zu 100 Monolagen nachgewiesen werden. Die beobachteten STS Spektren wurden im Rahmen einer Cosinus-Taylorentwicklung erläutert und erklärt. Eine Dispersion parallel zur Oberfläche konnte mittels Quasiteilcheninterferenz nachgewiesen werden. Der Hauptteil dieser Arbeit beschäftigte sich mit den Legierungsoberflächen der (√3 × √3)Pb/Ag(111)R30◦ und (√3 × √3)Bi/Ag(111)R30◦ Strukturen, welche über eine außer- gewöhnlich starke Rashba Aufspaltung verfügen. Zunächst wurde die Bandstruktur der (√3 × √3)Pb/Ag(111)R30◦ Oberfläche aufgeklärt, welche aufgrund ihrer energetischen Lage weit oberhalb des Ferminiveaus für ARPES Messungen nicht zugänglich ist und darum bisher ungeklärt blieb. Zur Untersuchung der Banddispersionen wurden Quasiteilcheninterferenzexperimente durchgeführt, durch die mehrere Intra- und Interbandstreuprozesse identifiziert werden konnten. Die Analyse der Streuprozesse hinsichtlich der Spinpolarisationen der beteiligten Bänder in einem einfachen spinerhaltenden Ansatz führte zu einem Widerspruch zwischen experimentell beobachteten Streuprozessen und theoretisch vorhergesagten Spinpolarisationen. In diesem Zusam- menhang konnten neue DFT Rechnungen, die einen vollständigeren Ansatz verfolgten, zeigen, dass dieser Widerspruch gelöst werden konnte, indem anstelle eines spinerhaltenden Ansatzes die Erhaltung des Gesamtdrehimpulses J_ gefordert wurde. Anschließend wurde die Banddispersion der isostrukturellen (√3 × √3)Bi/Ag(111)R30◦- Oberfläche in ähnlicher Weise untersucht. Die STS-Daten bestätigten die Existenz einer Hybridisierungslücke zwischen den beiden Rashba-aufgespaltenen spz und px, py Bändern. Die im gesamten Energiebereich der Bänder beobachteten Intra- und Interbandübergänge konnten ähnlich zur Untersuchung auf der (√3 × √3)Pb/Ag(111)R30◦ nicht im Rahmen eines spinerhaltenden Ansatz zufriedenstellend erklärt werden, sondern nur unter Erhaltung des Gesamdtrehimpulses J_. Es konnte sogar gezeigt werden, dass ein Interbandübergang, der im vereinfachten Modell als spinerhaltend identifziert wurde, in der vollständigeren Betrachtung einem Spinflipstreuereignis zugeordnet werden konnte. Dies zeigt deutlich, dass eine unvollständige Betrachtung mitunter zu völlig verschiedenen Interpretationen führen kann. Die vorliegende Arbeit konnte zeigen, dass es möglich ist Rashba-aufgespaltene Oberflächen mittels verschiedener spektroskopischer STM Messmodi zu untersuchen. Punktspektren erlauben aufgrund des charakteristischen Signals eines Rashba-aufgespaltenen Zustandes Aussagen über Bandmaxima und Aufspaltungen zu ermitteln. In günstigen Fällen ist es mittels Quasiteilcheninterferenz möglich die unverschobenen Banddispersionen abzubilden. Die Interpretation von Quasiteilcheninterferenzen wurde bisher stets im einfachen spiner- haltenden Bild durchgeführt und in diesem Zusammenhang ist ein sehr wichtiger Aspekt dieser Arbeit die Erkenntnis, dass auch Spinflip-Streuungen zu konstruktiven Interferenzen führen können. Zusätzlich wurde herausgefunden, dass es mittels Quasiteilcheninterferenz nicht möglich ist zu unterscheiden, ob der zugrunde liegende Streuvorgang einem spin- erhaltenden oder Spinflip-Übergang zuzuordnen ist. Diese Tatsache verhindert, dass in Systemen mit gemischter orbitaler Symmetrie sichere Aussagen über Spinpolarisationen anhand der experimentell beobachteten Streuereignisse getroffen werden können.

In summary, we have prepared single-wall carbon nanotube (SWNT) thin films by the method of evaporation-induced self-assembly (EISA). Using the scalable two-plate or lens setups, sorts of different film types or patterns of SWNTs has been successfully fabricated directly from the evaporation of solvents and could be precisely controlled by the concentrations of SWNT in ambient conditions. The special geometry of meniscus as the capillary bridge has not only given rise to a much higher efficiency of fabrication than what previously reported but also allowed us to monitor the pinning and depinning process carefully and further investigate the mechanism underlying the formation of different film morphologies. In contrast with the conventional "stick-slip" model, we have provided the new dynamical pinning and zipping model for the contact line (CL) behavior. By analyzing the motion of CL and varying deposited patterns, the traditionally so-called "stick" state should be treated as a dynamical pinning process due to the interfacial tension contrast between SWNT-covered and bare silicon surface. Besides, the plausible one-step "slip" motion could be dominated by the zipping-like kink propagation. In addition, the experiments with heated substrates at higher temperatures between 30°C and 50 °C have shown that the striped pattern could be fabricated by both much lower SWNT and SDS concentrations than that in room temperature, which is consistent with our model of interfacial tension contrast. In this situation, the deposition rate was increased but the quality of SWNT alignment was undermined because the corresponding moving velocity of SWNT was also too fast for SWNTs to rotate when the evaporative rate was high. The similar results were identified by the SWNT/polymer conjugates dispersed in chloroform under the similar setups and other identical conditions. The typical breathing motion of dynamical pinning and zipping-like propagation for depinning were confirmed by the new suspensions despite that some morphological parameters changed dramatically compared with that from the aqueous solution. For example, the spacing between stripes reached 100 µm ~ 200 µm because the large contact angle contrast between HDMS- and SWNT-covered surface accompanies with the high evaporation rate of chloroform in the pinning and depinning process. Likewise the average CL velocity for fabrication reached around 20 µm/s due to the much higher evaporation rate of chloroform than water. Using alike suspensions, the modified EISA method called dose-controlled floating evaporative self-assembly (DFES) was employed to implement the self-assembly of SWNTs on the water/air interface and then deposit them on solid substrate by directed floating. Although the stripes were fabricated successfully by drops with certain doses and SWNT concentrations, there inevitably existed randomly oriented SWNTs from the water surface that built networks between the stripes containing well-aligned tubes. In order to slow down the evaporation rate and monitor the process detailedly, we used chlorobenzene as the solvent instead of chloroform and find the typical pinning/depinning movement of the CL. A preliminary analysis of the results in terms of chlorobenzene implied that the CL possibly followed the similar pinning/depinning process in consistence with our model with capillary bridge. In the last part of the thesis, the primary research on the optical properties of these stripes of ultrahigh purity semiconducting nanotubes was conducted by fluorescence microscopy and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopy. The energy transfer of the photogenerated excitons was confirmed between different tube species with controlled band gaps. In short, the experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the fabrication of large-area SWNT thin films by the cost-effective solution-processed method and most importantly to uncover its intrinsic mechanism as well. Combined with the separation and selection technique like density gradient centrifugation or polyfluorene derivatives assisted method, highly monodisperse semiconducting nanotubes could be deposited into organized, controllable and functional arrays. Beyond the ambient conditions, precise control for the evaporation under preset temperature and vapor pressure could possibly extend the technique to the industry level. Assisted by some other mature techniques such as roll-to-roll printing, the cost-effective method could be widely used in the manufacture of various thin film devices. More complex 2D or even 3D structures could be designed and accomplished by the method for the functional or stretchable requirements. Further research on the fundamental exciton transition and diffusion in different networks or structures of SWNTs will be the significant precondition for the real applications. Looking ahead, from the individual carbon nanotube to its thin film, this promising material with outstanding properties had many challenges to overcome before the real-world applications. Thanks to the availability of pure and well-defined materials, the scalable solution-processed approaches for fabrication of thin films should be able to unlock the potential of carbon nanotubes and exploit them in (opto-)electronic devices in the foreseeing future. / Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden über die Methode der Verdunstungsinduzierten Selbstanordnung (evaporation-induced self-assembly, EISA) dünne Filme aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) hergestellt. Die Verwendung eines individuell anpassbaren Zwei-Platten- oder Linsen-Aufbaus ermöglichte durch präzise Kontrolle der Konzentrationen der verwendeten SWNT-Suspensionen und der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen die Herstellung verschiedenster Arten und Anordnungen von SWNT-Dünnfilmen. Durch Ausnützen der speziellen Geometrie des Meniskus einer Kapillarbrücke zwischen zwei Oberflächen konnte nicht nur eine effizientere Herstellung im Vergleich zu früheren Veröffentlichungen erzielt werden, sondern es konnte auch der Mechanismus der Selbstanordnung (Pinning und Depinning) in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und die resultierende Dünnfilmmorphologie untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum gängigen "stick-slip" Modell durch ein dynamisches Reißverschluss-Modell (dynamical pinning and zipping model) das Verhalten an der Kontaktlinie (contact line, CL) besser beschrieben werden kann. Eine Analyse der CL-Bewegung unter unterschiedlichen Abscheidungsbedingungen führte zu dem Schluss, dass der bisher verwendete "Stick"-Zustand als dynamischer Pinning-Zustand betrachtet werden sollte, dessen Zustandekommen auf der unterschiedlichen Oberflächenspannung zwischen SWNT-bedeckten und -freien Bereichen auf der Abscheidungsoberfläche beruht. Beim bisher als einschrittige "Slip"-Bewegung beschriebenen Fortschreiten der CL ist dagegen eine Reißverschluss-ähnliche Knick-Bewegung vorherrschend. Weiterführende temperaturabhängige Abscheidungsstudien zur Dünnfilmpräparation konnten zeigen, dass Dünnfilme in Streifenanordnung bei wesentlich geringeren SWNT- und Seifenkonzentrationen im Vergleich zu Raumtemperatur hergestellt werden können. Auch diese Prozesse konnten durch das oben beschriebene Oberflächenspannungskontrastmodell erklärt werden. Die Abscheidungsrate nimmt mit höherer Temperatur zu, wobei die Ordnung der abgeschiedenen SWNTs im Dünnfilm abnimmt, da die Bewegungsgeschwindigkeit hin zur CL im Vergleich zur Rotationsgeschwindigkeit stark zunimmt. Auch für SWNT/Polymer Suspensionen in organischen Lösungsmitteln konnte das Verhalten der CL nach dem dynamischen Reißverschluss-Modell erklärt werden und gestreifte Dünnfilme hergestellt werden. Die Filmmorphologie und der Streifenabstand unterschieden sich jedoch maßgeblich von denen aus wässrigen SWNT Suspensionen hergestellten Dünnfilmen. Hierfür ist auch die mit 20 µm/s sehr hohe Herstellungsgeschwindigkeit verantwortlich. Unter Verwendung der organischen SWNT Suspensionen wurden auch Experimente zu einer von EISA entlehnten Abscheidungsmethode (dose-controlled floating evaporative self-assembly, DFES) durchgeführt. Hierbei wurden gestreifte SWNT Dünnfilme durch SWNT-Selbstanordnung schwimmend an der Flüssig/Luft-Grenzfläche und anschließender Abscheidung auf festem Substrat hergestellt. Auch hier konnte ein CL-verhalten, welches dem dynamischen Reißverschluss-Modell folgt nachgewiesen werden. Detailliertere Betrachtung des Zwischenstreifenraumes zeigte jedoch willkürlich angeordnete SWNTs unabhängig der Herstellungsparameter. Im letzten Teil der Dissertation wurden mittels Fluoreszenz-Anregungs-Spektroskopie und Fluoreszenzmikroskopie die optischen Eigenschaften der Streifen-Dünnfilme, bestehend aus hochaufgereinigten halbleitenden SWNTs untersucht. Bei Streifenmustern aus unterschiedlichen SWNT Spezies konnte ein Energietransfer der exzitonischen angeregten Zustände zwischen SWNTs mit unterschiedlicher Bandlücke nachgewiesen werden. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten Experimente ein tieferes Verständnis der Herstellung großflächiger SWNT Dünnfilme durch Entdeckung des zugrundeliegenden Mechanismus ermöglichten. In Kombination mit Auftrennungsverfahren wie Dichtegradientenultrazentrifugation oder Polymer-basierten Ansätzen können so monodisperse, halbleitende SWNTs kontrolliert zu geordneten, funktionellen Arrays angeordnet werden. Präzise Kontrolle der Umgebungsbedingungen, wie Temperatur oder Druck, könnten die Technik auch für industrielle Anwendung interessant machen. Unterstützt durch etablierte Methoden wie dem Rollendruck könnte die kostengünstige Methode großflächig zur Herstellung von verschiedenen Dünnfilmen zur Anwendung kommen. Komplexere, funktionelle, dehnbare 2D oder 3D Strukturen könnten so entworfen werden. Weitere Untersuchungen hinsichtlich der exzitonischen Übergänge und Exzitondiffusion in solchen SWNT-Netzwerken oder -Strukturen wären die Grundvoraussetzung für tatsächliche Anwendungsmöglichkeiten. Vorausschauend lässt sich sagen, dass auf dem Weg von der individuellen Nanoröhre hin zu SWNT Dünnfilmen noch zahlreiche Herausforderungen bestehen, bevor eine reale Anwendung dieser vielversprechenden Materialien möglich erscheint. Durch hochreines und wohldefiniertes Ausgangsmaterial könnte die frei skalierbare Herstellung von SWNT Dünnfilmen über die hier beschriebenen Methoden aber eine Anwendungsmöglichkeit für das lange prognostizierte Potential der Kohlenstoffnanoröhren in (opto-)elektronischen Vorrichtungen in näherer Zukunft ermöglichen.