In dieser Arbeit wird der Einfluß von exo- und endocyclischen isolobalen Substitutionenin A4E3, P5E2X, beta-P4E3IR und alpha-P4E3XY untersucht (A=P und/oder As, E =S und/oder Se, X=Halogen, R=CHI2, Y=Halogen.) Die einzelnen Verbindungsklassen wurden synthetisiert und die 31P und 77Se-NMR-Werte bestimmt. Die ermittelten 31P/77Se-NMR-Daten und die 31P/77Se-NMR-Daten aus der Literatur bildeten die Grundlagen zur Untersuchung des Einflusses der isolobalen Substitution. Dazu werden die Elektronegativität der Liganden, Bindungswinkel und die 31P/77Se-NMR-Parameter miteinander in Beziehung gebracht. Dabei wurde ein linearer Zusammenhang zwischen Bindungswinkeln und chemischer Verschiebung bzw. Kopplungskonstanten in den A4E3-Verbindungen beobachtet. Des weiteren konnten lineare Zusammenhänge zwischen der Elektronegativität der exocyclischen Liganden (meist Halogene)und bestimmten NMR-Werten gefunden werden. Beide Phänomene konnten zurückgeführt werden auf den s-Anteil der Bindungen und/oder die Elektronendichte der betrachteten Kerne. Des weiteren wird eine Übersicht der Präparationsmethoden und eine einheitliche Benennung der Kerne in den Phosphorchalkogengerüsten vorgestellt. Die 31P/77Se-NMR-Daten der vorgestellten Phosphorchalkogenide werden im Anhang nach Strukturklassen geordnet aufgeführt (ca. 500 Verbindungen). Keywords: Phosphor, Selen, Schwefel, Iod, Brom, Chlor, Arsen, NMR, 31P, 77Se, Tetraphosphortrisulfid, P4S3, alpha-Tetraphosphortrichalkogendihalogenid, alpha-P4S3I2,beta-Tetraphosphortrichalkogendihalogenid, beta-P4S3I2, Pentaphospordichalkogenhalogenid, P5S2I, Elektronegativität, Hybridisierung, Fermi-Kontakt-Term

Der Zugang zu 1,4-disubstituierten Bicyclo[2.1.1]hexanen konnte verbessert werden. Ausgehend von Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester konnte Bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester mit Ausbeuten bis zu 58% synthetisiert werden. Hierbei wurde das Bis-Enolat des Diesters in einem Eintopf-Verfahren mit Diiodmethan zweifach alkyliert. Diese Methode zeigt eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen verschiedener Parameter. Das Verhalten von bicyclo[2.1.1]hexyl-substituierten Carbenen wurde sowohl in Lösung als auch unter den Bedingungen der Gasphasenpyrolyse untersucht. Nach Metallierung von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.1.1]hexan in Diethylether wurden in Gegenwart des reaktiven Diens Diphenylisobenzofuran zwei diastereomere Diels-Alder-Addukte von 2,4-Dibrombicyclo[2.2.1]hept-1(2)-ens mit einer Gesamtausbeute von 22% isoliert. Eine weitere Umlagerung zu einem sekundären endocyclischen Carben wurde nicht beobachtet. Bei Erzeugung eines Carbens in der Gasphase wurde ausschließlich die Umlagerung zu einem Bicyclo[2.2.1]hept-2-yliden beobachtet. Einzig die Bildung von 1-Phenylnortricyclan als Produkt einer C-H-Insertion mit einer Ausbeute von 20% wurde beobachtet. Die Metallierung des nächst höheren bicyclischen Homologen in Lösung war nicht erfolgreich. Statt einer Ringerweiterung zum Bicyclo[2.2.2]oct-1(2)-en wurden in einigen Fällen nur Konkurrenz-reaktionen beobachtet. / The access to 1,4-disubstituted bicyclo[2.1.1]hexanes was improved. Starting with dimethyl 1,3-cyclopentanedicarboxylate dimethyl bicyclo[2.1.1]hexane-1,4-dicarboxylate was obtained in 58% yield. The synthesis was carried out by using a one-pot procedure. The double alkylation of the bisenolate with diiodomethane afforded the desired product. But obviously the reaction is highly sensitive to change of various parameters. The behaviour of bicyclo[2.1.1]hexyl substitutet carbenes was studied as well in solution as by gasphases pyrolysis. Metalation of 4-bromo-1-dibromomethyl-bicyclo[2.1.1]hexane in diethyl ether in the presence of diphenylisobenzofuran afforded a mixture of two stereoisomeric Diels-Alder adducts in 22% yield, indicating the presence of 2,4-dibromobicyclo[2.1.1]hept-1-ene as a reactive intermediate. A further rearrangement to a second endocyclic carbene was not observed. Generation of carbene by gasphases pyrolysis gave the formation of a 2-norbornylidene. 1-Phenylnortricyclane was isolated after additional C-H insertion in 20% yield. The metalation of the next higher homologous in solution failed. Ring enlargement to 1-bicyclo[2.2.2]octene was not observed, rather some competing reactions could be detected.

Die Photodissoziation des Bis-(julolidine)-Disulfids (BJUDS) und die Absorption der erzeugten Julolidylthiyl(JULT)-Radikale wurden in verschiedenen Lösungsmitteln mit der Kurzzeit-Breitband-Spektroskopie untersucht. Dazu wurde eine Femtosekunden-Kurzpulsanlage aufgebaut, mit der BJUDS dissoziiert und die transiente Absorption der JULTRadikale zeitabhängig verfolgt wurde. Die Beobachtungen wurden abschließend mit früheren Ergebnissen eines ähnlichen Moleküls, des Bis-(p-aminophenyl)-Disufids, verglichen. Die photolytische erzeugten Julolidylthiylradikale entstehen auf zwei Zeitskalen; innerhalb von 100 bis 150 fs und in 1 bis 5 ps. In polarer Umgebung wird dabei die Ausbildung zweier Konformere durch die spektrale Aufspaltung der transienten Absorptionsbande deutlich. Ein Konformer wird fast instantan gebildet und ist weniger polar als das zweite, das vorwiegend mit der langsameren Anstiegszeit entsteht. In unpolaren Lösungsmitteln liegen die Absorptionsbanden der beiden Konformere fast übereinander, so da diese spektral nicht getrennt werden können. In den viskosen Lösungsmitteln, polar als auch unpolar, ist ein sehr schneller Rückgang der Radikalkonzentration innerhalb von 1 - 2 ps zu beobachten, der der primären geminalen Rekombination zugeschrieben wird. In den schwach viskosen Lösungsmitteln wird jedoch dieser sehr schnelle Rückgang nicht gesehen. In den Alkanen wird ferner ein Rückgang der Radikalkonzentration auf einer Zeitskala von 50 ps beobachtet, der der sekundären geminalen Rekombination zugeschrieben wird. Dieser ist von der Bildung zweier neuer Banden begleitet. Es entsteht ein äußerst stabiles Radikaldimer, das bis in den s-Bereich lebt. In den polaren Lösungsmitteln wird das Radikaldimer nicht beobachtet. Hier werden die polaren JULT-Radikale durch die polare Umgebung solvatisiert. Innerhalb der ersten Pikosekunden ist eine deutliche Rotverschiebung der Bandenschwerpunkte in allen Lösungsmitteln festzustellen. Sie verläuft auf zwei Stufen. Eine schnelle, die vorwiegend in polaren Umgebungen auftritt und eine langsamere, die in unpolarer wie polarer Umgebung vorkommt. Die anfänglich schnelle und intensivere Rotverschiebung in den polaren Lösungsmitteln ist vermutlich auf dipolare Relaxation zurückzuführen. Bei der folgenden langsameren und weniger starken Rotverschiebung handelt es sich nicht um eine Relaxation, sondern um die Bildung des zweiten, polareren Konformers durch die langsamere Dissoziation aus einem relaxierten angeregten Zustand des BJUDS. Dieser langsamere Anstieg der Absorptionsbande des zweiten Konformes bewirkt eine scheinbare Rotverschiebung der Absoptionsbande. Prinzipiell verhalten sich die JULT-Radikale ähnlich den PAPT-Radikalen. Sie entstehen in 10-13s, rekombinieren primär in 10-12s und sekundär in 10-10s. Beide bilden Radikaldimere, die der PAPT-Radikale verschwinden jedoch wieder in 10-9s, während die der JULT-Radikale bis 10-4s existieren. Jedoch gibt es auch markante Unterschiede. Das Absorptionsspektrum der PAPT-Radikale ist glatt und läßt sich in polaren Lösungsmitteln durch nur eine asymmetrische Gaußfunktion beschreiben. Das Absorptionsspektrum der JULT-Radikale hingegen setzt sich aus zwei Banden zusammen, deren spektrale Trennung erst mit zunehmender Polarität der Lösungsmittel deutlich wird. In den unpolaren Lösungsmitteln ist das Absorptionsspektrum der PAPT-Radikale nach der Photolyse zunächst verbreitert und wird in 10-10s schmäler, das der JULT-Radikale entsteht sofort schmal.

Der Verlust der chiralen Integrität am aktivierten Carboxylrest im Verlauf der Peptidsegmentkondensation mit Uroniumsalzen wird durch die Bildung von Oxazolon in Gegenwart des zur Aktivierung der Carboxylgruppe notwendigen tertiären Amins verursacht. Während der Aktivierung geschützter Peptidsegmente in Gegenwart von 2 Äq. des tertiären Amins ändert sich die Lage des Aktivester/Oxazolon - Gleichgewichtes in Abhängigkeit von der Natur der Abgangsgruppe im Uroniumsalz mit steigendem Oxazolongehalt in der Reihenfolge HONB<<HOBt<HOAt. Bei Segmentkupplungen mittels Uroniumsalzen wurde ein Ausmaß der Stereomutation direkt entgegengesetzt zur Menge an Oxazolon gefunden. Für diese unerwartete Reihenfolge sind der sinkende Anteil an freier N-Hydroxyverbindung zur Neutralisation der benötigten Base und unterschiedliche Geschwindigkeiten der Bildung und Aminolyse des intermediären Aktivesters verantwortlich. Hinsichtlich der Verringerung der Stereomutation werden alternative Aktivierungsmethoden diskutiert, wie die Herstellung von Aktivestern über Mischanhydride durch Verwendung von Chlorameisensäurealkyles tern und Zusatz von HONB oder die Verwendung des neuen Reagenzes Chlorocarbonyloxybenzotriazol. Eine neue effiziente Kupplungsmethode besteht in der Verwendung von Peptidsäurefluoriden, hergestellt durch Zusatz von Pyridin- poly(hydrogenfluorid) zum zuvor gebildeten Peptidoxazolon oder in dem Zusatz dieses HF-Additivs bei der Uroniumsalzkup plung zur Unterdrückung der basenkatalysierten Stereomutati on. Außerdem wurde hier erstmalig die bisher als erster Schr itt der Aktivierung mit Uroniumsalzen angenommene O-Acyluroniumverbindung am Modell der Aktivierung der sterisch gehinderten Mesitylencarbonsäure mit dem 7-Aza-benzotriazolyl-Reagenz HAPyU mittels 13C-NMR-Tieftem peratur-Untersuchungen direkt nachgewiesen. / Loss of chiral integrity at the activated carboxyl residue during peptide segment condensation by means of uronium salts is caused by the formation of oxazolone in the presence of the tertiary amine which is necessary for activation of carboxylic group. During activation of a protected peptide in the presence of 2 equivalents of tertiary amine the position of the active ester/oxazolone equilibrium is dependent on the nature of the leaving group of the uronium salt with an increasing oxazolone content in the order HONB<<HOBt<HOAt. Segment coupling by means of uronium salts result in an extent of stereomutation which is directly opposite to the extent of oxazolone formation. This unexpected order is caused by the presence of decreasing amounts of the free N-hydroxy component neutralizing the base, and differing rates of formation and aminolysis of intermediate active esters. Alternative activation procedur es are discussed with regard to reduction of stereomutation: the preparation of active esters through mixed anhydrides by use of alkyl chloroformates followed by addition of HONB or by use of the new reagent chlorocarbonyloxybenzotriazole. A new efficient coupling method resulted from the use of peptide acid fluorides prepared by addition of pyridin-poly (hydrogenfluoride) to pre-formed peptide oxazolone, or the addition of this HF-pyridine complex to couplings via uronium salts, suppressing the base-catalyzed stereomutation. For the first time, direct evidence of the O-acyluronium salt assumed to be the first step during activation via uronium salts was found by means of low temperature 13CNMR measurements of the activation of the sterical hindered mesitoic acid with the 7-aza-oxybenzotriazolyl derivative HAPyU.

Aus der großen physiologischen Bedeutung, die NO im menschlichen Organismus zukommt, ergibt sich die Notwendigkeit, die Bildung dieses Radikals im gesunden Organismus und im pathophysiologischen Zusammenhang zu quantifizieren. Erst wenn die NO-Bildung in der konkreten physiologischen Situation nachvollziehbar ist, ist es möglich, medikamentös in das Geschehen einzugreifen. Ziel der Arbeit war der Ver gleich von Quantifizierungsmethoden für in vivo gebildetes NO bzw. dessen Meta bolisierungsprodukte und die Anwendung ausgewählter Methoden an einer klinisch relevanten Patientengruppe. Dabei wurde deutlich, daß der Nachweis der NO-Bildung im Organismus in klinischen Patientenstudien nur auf indirektem Weg möglich ist. Von den untersuchten indirekten NO-Quantifizierungsmethoden haben sich für Tierexperimentelle Studien folgende Methoden als nutzbar erwiesen: der ESR-spektroskopische HbNO-Nachweis und der Nitrat-Nachweis. Für Untersuchungen des Expressions- und Aktivierungsmechanismus sind die Western-Blot-Analyse und die NOS-Aktivitätsmessung einsetzbar. In Patientenstudien ist die Nitratquantifizierung die zu bevorzugende Methode, wenn ein nitrit- und nitratreduzierter Diätplan eingehalten werden kann und keine Untersuchung von Patienten mit hohen Dosierungen NO-freisetzender Arzneimittel erfolgt. Als ergänzendes Verfahren kann die Quantifizierung der N[omega]-Hydroxy-L-arginin-Konzentration als Maß für die NO-Syntheserate erfolgen, wenn die L-Arginin-Konzentration im Plasma nicht erniedrigt ist. Von den Methoden zur Quantifizierung von Nitrat ist in größeren klinischen Studien die Analyse mittels GC-MS am effektivsten anzuwenden. Ist die HPLC- Quantifizierungsmethode wegen des hohen Zeitaufwandes nur bei geringen Probenzahlen einsetzbar, so führt die Quantifizierung von Nitrit und Nitrat mittels Griess- Reaktion wegen der mangelhaften Wiederfindungsrate im Blutplasma nicht zu richtigen Ergebnissen. Außerdem ist durch die Anwendung der GC-MS-Methode zur Nitratquantifizierung die Analyse sehr geringer Probenvolumina um 5[mycro]l möglich. Dadurch können Erkenntnisse über die lokalen Verhältnisse der NO-Synthese gewonnen werden, was z. B. die Untersuchung ophthalmologischer Fragestellungen an Nagern ermöglicht.

In Supramolekülen ist Information in Form von strukturellen Besonderheiten gespeichert. Der Schlüssel zur technologischen Anwendung solcher Supramoleküle liegt in ihrer reversiblen Schaltbarkeit. Cycloheptatrieneinheiten an Calixarenen oder Rotaxanen sind solche potentiellen Schalter. Durch die Oxidation der Cycloheptatrieneinheiten an Calixarenen und Rotaxanen in die korrespondierenden Tropyliumderivate wechseln Donatoreigenschaften des Supramoleküls zu ausgeprägten Akzeptoreigenschaften. Supramolekulare Strukturen konnten mit diesen Tropyliumderivaten und einem makrozyklischen Polyether aufgebaut werden. Darüberhinaus ließen sich Supramoleküle auch unter Verwendung von Cycloheptatrienderivaten und verschiedenen Ammonium-, Iminium- und Tropyliumsalzen generieren. Die supramolekularen Wechselwirkungen der entsprechenden Wirt-Gast-Komplexe wurden mittels NMR-Titration untersucht. FAB-MS-Messungen bestätigen 1:1-Komplexe. In Gegenwart von Wasserstoffbrückenakzeptoren zeigen die Tropyliumderivate der Calixarene außerdem einen starken bathochromen Shift und eine drastische Verschiebung des pKa-Wertes durch die Ausbildung eines chinoiden Systems. / Supramolecules incorporating cycloheptatrien building blocks represent potential switchable components of host-guest-complexes and rotaxanes, respectively. Both a macrocycle based on calixarene and a molecular thread containing arylcycloheptatrien units were synthesized. A change of properties of these macrocycles may take place by oxidation of the cycloheptatrienyl building blocks forming their corresponding tropylium salts. The cycloheptatrienyl unit has donor properties while tropylium salts are strong electron acceptors. A pseudorotaxane was formed as a supramolecular assembly with different tropylium units in a molecular wire using polyethers. Another kind of supramolecular assembly with cycloheptratrienyl derivatives of calixarenes as host with different ammonia-, iminium-, and tropylium salts as guests was studied. With the help of NMR-titration experiments the interaction of these host-guest-complexes were examined. Investigations with FAB-MS supported an 1:1- stoichiometry of the formed complexes. In the presence of hydrogen bond acceptors the tropylium derivatives of calixarenes exhibited strong bathochromic shifts by building up a quinoid structure in the system. The pka-values of the tropylium derivatives were decreased drastically compared with the unsubstituted calixarenes.

In der vorliegenden Arbeit wurden Lanthanoidmolybdate der allgemeinen Zusammensetzung Ln2MoO6, Ln2Mo2O9, Ln2Mo3O12, MLnMo2O8 (Ln= La, Pr-Lu und Y; M = Li-Cs) bezüglich ihrer kristallographischen sowie spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgte über Festkörperreaktionen bei Temperaturen zwischen 800 und 1000°C. In den Molybdat-Wirtsgittern mit Ln = La bzw. Ln = Gd wurden Lanthan bzw. Gadolinium in Abstufungen von 10, 30, 50, 75 und 100% durch trivalentes Europium substituiert und daraufhin mittels Lumineszenzspektroskopie eine Anwendung in pcLEDs evaluiert. Als herausragend erwies sich das System LiLnMo2O8 (Ln = La, Pr-Lu und Y). In diesem tetragonalen Wirtsgitter lassen sich alle Lanthanoidionen unabhängig vom Ionenradius miteinander kombinieren, ohne dass es zu einer Phasenumwandlung kommt. Somit kann eine Vielzahl von interessanten optischen Materialien entwickelt werden. Als geeigneter LED-Leuchtstoff wurde LiLa1-xEuxMo2O8 hergestellt und auf seine optischen Eigenschaften hin untersucht. Dieses Wirtsgitter zeigt auch bei einer vollständigen Substitution von Lanthan durch Europium keine Löschung der Lumineszenz. Durch Optimierung der Synthesebedingungen konnte mit LiEuMo2O8 bei Anregung mit 465 nm reproduzierbar eine Quantenausbeute von 100% erreicht werden. Das Lumenäquivalent ist mit 280 lm/W für eine Leuchtstoffanwendung ausreichend hoch.

In dieser Promotionsarbeit wurden das Wachstum und die Oberfläche von Lanthanoidphosphat-Nanopartikeln (LnPO4) untersucht. Mit Hilfe optischer Spektroskopie konnte die Größenentwicklung von NdPO4-Nanopartikeln genauer beobachtet werden: Etwa 3 nm kleine LnPO4-Nanokristalle werden bei Raumtemperatur durch die Zugabe von H3PO4 zu einer Lösung aus LnCl3 x n TBP gebildet. Während der Erhöhung der Temperatur auf 200 °C bilden diese Nanopartikel ein Gel, das sich beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zersetzt. Der Zerfall des Gels führt zu LnPO4-Nanokristallen mit einem Durchmesser von etwa 4-5 nm. Bei 200 °C heilen die Defekte der Nanopartikel aus, ein weiteres Partikelwachstum ist bei Standard-Synthese-Verhältnissen nicht zu beobachten. Ändert man die Amin- oder die Phosphonsäurediethylester-Konzentration in der Synthese, so beeinflusst dies die Partikelgröße. Je geringer die Konzentration dieser Komponenten ist, desto größer wird der Durchmesser der Nanokristalle. So ist es durch Variation der Aminmenge möglich, Nanopartikel mit einem Durchmesser von 4-24 nm zu synthetisieren. Bei der Änderung der Phosphonsäurediethylester-Konzentration können Partikeldurchmesser von 4-15 nm erreicht werden. Darüber hinaus ermöglicht die Variation der Alkylkettenlänge dieser Komponenten, die Redispergierbarkeit der Nanokristalle zu kontrollieren. Die Präparation einer LaPO4-Schale um diese Nanokristalle erhöht ihre Lumineszenzquantenausbeute um das 35-fache. Zudem verbessert die Wahl geeigneter Stabilisatoren die Redispergierbarkeit der Kern-Schale-Nanopartikel. Die Synthese einer weiteren dünnen LaPO4-Schale ermöglicht es mit Hilfe von Phosphonsäurediethylestern, die Oberfläche der CePO4:Tb- und CePO4:Tb/LaPO4-Nanopartikel nachträglich zu modifizieren und so deren Redispergierbarkeit zu verändern.

In dieser Arbeit werden neue Konzepte der kalibrationsfreien Analytik mit laser-induzierter Plasmaspektroskopie (LIBS) und der Plasmadiagnostik an laser¬induzierten Plasmen entwickelt. Dafür wurden bereits bekannte Techniken auf ihre Schwachstellen und Beschränkungen untersucht und entsprechende Neuerungen vorgestellt, die entdeckten Mängel zu beseitigen. In Computersimulationen konnte die CF-LIBS-Technik (calibration free LIBS) auf synthetische Plasmen angewandt werden, deren Eigenschaften vollständig bekannt und gezielt verändert wurden. So konnte der Einfluss aller Plasmaeigenschaften auf das quantitative Analysenergebnis untersucht werden. Diese Untersuchungen haben gezeigt, dass die vorhandene CF-LIBS-Technik nur semi-quantitative Ergebnisse liefern kann. Eine Verbesserung der CF-LIBS konnte mit der Verwendung räumlich aufgelöster Spektren erreicht werden, da hier die Heterogenität des Plasmas überwunden werden kann. Durch Kombination dieser Vorgehensweise mit einer Plasmasimulation konnten deutlich stabilere Werte für die Plasmatemperatur und die Dichte, beides wichtige Faktoren bei der kalibrationsfreien, quantitativen Analyse, erhalten werden. Die bisher verwendete Methode zur räumlich aufgelösten Plasmaspektroskopie, die Abel Inversion, ist auf zylindrisch symmetrische Plasmen beschränkt. Schon leichte Störungen in dieser Symmetrie können zu fehlerhaften Ergebnissen führen. Mit der in dieser Arbeit erfolgten Einführung der inversen Radon¬transformation als neue Technik der räumlich aufgelösten Plasmadiagnostik an laserinduzierten Plasmen, konnten erstmalig realitätsnahe Rekonstruktionen von Plasmen gestörter Symmetrie und intrinsischer Asymmetrie durchgeführt werden. Das eröffnet ein neues Feld in der Plasmadiagnostik und trägt zum besseren Verständnis laserinduzierter Plasmen bei. Dies ist der Grundstock für eine Weiterentwicklung der laserinduzierten Plasmaspektroskopie hin zu einer absoluten analytischen Methode. / In this work, new concepts for the calibration free analysis by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) and for plasma diagnostics on laser induced plasma have been developed. In the course of this, already known techniques were analyzed for weaknesses and limitations. New techniques, based these findings, were presented. Using computer simulations of perfectly defined and entirely modifiable plasmas, the well known CF-LIBS (calibration free LIBS) technique was evaluated. The influence of all plasma parameters on the analysis result was investigated. It was shown that this technique, in its current form, is capable to deliver semi quantitative results only. An improvement of CF-LIBS was achieved by the use of spatially resolved measurements, overcoming the plasma heterogeneity. Combination of this approach with plasma simulation to find the parameters temperature and density, both important factors in calibration free analytics, much more stable results could be obtained. However, the well known technique for spatially resolved plasma investigation, the Abel Inversion, is limited to cylindrically symmetric plasmas only. Even weak disturbances of such symmetry can lead to major errors in the results. Using the inverse Radon Transformation, which is being introduced to plasma diagnostics on laser induced plasma by the present work, the first close to reality reconstructions and investigations of plasma with disturbed symmetry and even intrinsic asymmetry were conducted. This opens a new field in plasma diagnostics and helps to a better understanding of laser induced plasmas in general. It forms the foundation of further development of laser induced breakdown spectroscopy to become an absolute method.

Ziel dieser Arbeit war die Kontrolle über bestimmte Eigenschaften von Molekülen. Dabei lag ein besonderes Interesse auf der Steuerung der Zugänglichkeit eines katalytisch aktiven Zentrums durch die großen geometrischen Veränderungen bei der E->Z Isomerie von photochromen Verbindungen. Ein weiterer Vorteil dieser photochromen Verbindungen liegt in der Reversibilität der E-Z Isomerisierung, so dass das katalytische Zentrum mehrmals „an“ und „aus“ geschaltet werden kann. In der Literatur sind nur sehr wenige Beispiele solcher photoschaltbaren Katalysatoren bekannt. Diese besitzen teilweise schwerwiegende Nachteile, wie z.B. geringe Reaktivitätsunterschiede oder eine begrenzte Anwendbarkeit, aufweisen. Die Aufgabe in dieser Arbeit bestand in der Entwicklung eines neuen photoschaltbaren Katalysatorsystems, welches sich durch größere Reaktivitätsunterschiede und eine breitere Anwendbarkeit auszeichnet. Das erste Design bestand aus einem photoschaltbaren Metalloporphyrin als Katalysator für Polymerisations- oder Oxidationsreaktionen. Nach erfolgreicher Synthese wurden die Schalteigenschaften untersucht. In einem zweiten Design wurde ein photoschaltbarer Organokatalysator hergestellt und dessen Schaltverhalten, sowie dessen Eignung als Katalysator in einer generellen Basenkatalyse, erfolgreich getestet. / The aim of this work was to control the properties of molecules. Our special interest lies in controlling the accessibility of a catalytic active center by using the big geometric changes of photochromic groups, such as E->Z isomerization of azobenzene or stilben. Another advantage of these photochromes is the reversibility of the Z -> E isomerization, so that the catalytic active center can be switched several times. Only few examples of photoswitchable catalysts are known in literature, having several disadvantages like small activity ratios or narrow scope. The goal of this work was to design a new photoswitchable catalyst having bigger activity ratios and broader applicability. The first design consisted of a photoswitchable metalloporphyrin as catalyst for polymerization or oxidation reactions. After successful synthesis the switching properties were investigated, showing no isomerization possibility. In a second approach a photoswitchable organo catalyst was established. The switching properties were investigated and the catalyst was successfully tested in general base catalysis.