Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff auf Pd-Modellkatalysatoren wurde anhand von Molekularstrahlmethoden (MB) und IR-Spektroskopie mit Schwerpunkt auf dem Verständnis von mikroskopischen Faktoren, die die Aktivität und Selektivität bestimmen, studiert. Exemplarisch wurden die Reaktionen von cis-2-Buten mit H2(D2), cis-trans-Isomerisierung und Hydrierung, über einem geträgterten Pd/Fe3O4/Pt(1111)-Modellkatalysator und einem Pd(111)-Einkristall erforscht. Es wurde gezeigt, dass die Aktivität und Selektivität des Pd-Modellkatalysators stark von dessen Fähigkeit abhängt, ausreichend hohe Konzentrationen von H auf und in den Pd-Partikeln aufzubauen und aufrechtzuerhalten. Während Isomerisierung effektiv abläuft, wenn nur Oberflächen-H verfügbar ist, wird für die Hydrierung eine zweite Art von H-Spezies benötigt, welche mit Volumen-H assoziert ist. Kohlenstoffablagerungen auf niedrig-koordinierten Plätzen der Pd-Partikel induzieren anhaltende Hydrierung, was einer Begünstigung der H-Diffusion ins Pd-Volumen zugeschrieben wurde. Kohlenwasserstoffspezies hingegen inhibieren die Bildung von Oberflächen-H sowie noch stärker die von Volumen-H. Gepulste MB-Experimente zum H/D-Austausch zur Untersuchung der H-Verteilung zeigten, dass neben regulärem Oberflächen-H, eine zweite Art von H-Spezies, vermutlich Volumen-H, in die HD-Bildung involviert ist. C auf niedrig-koordinierten Plätzen beeinflusst die HD-Bildung vermutlich durch eine Erleichterung der H-Diffusion ins Pd-Volumen. Kohlenwasserstoffe hingegen inhibieren den H/D-Austausch. Die ersten Ergebnisse zur Adsorption und Reaktion von Isophoron, einem alpha,beta-ungesättigtem Keton, mit H2 auf einer Pd(111)-Oberfläche werden präsentiert. Veränderungen der Adsorptionsgeometrie wurden mit steigender Bedeckung und in Anwesenheit von H anhand von IRAS detektiert. In Übereinstimmung mit realistischen Katalysestudien wurde in TPR-Messungen eine deutliche Selektivität zur Hydrierung der C=C-Bindung festgestellt. / The conversion of hydrocarbons with hydrogen over well-defined Pd model catalysts has been studied using pulsed molecular beam (MB) techniques and IR spectroscopy with a special focus on the understanding of microscopic factors governing the activity and selectivity. Exemplarily, the conversion of cis-2-butene with H2(D2) toward cis-trans isomerization and hydrogenation was studied over a supported Pd/Fe3O4/Pt(111) model catalyst and a Pd(111) single crystal surface. It was found that the activity and selectivity of the Pd model catalyst depend strongly on its ability to build up and maintain a sufficiently high concentration of H on and in the Pd particles. While isomerization proceeds effectively when merely surface H is available, for hydrogenation a second hydrogen species is required that is associated with subsurface hydrogen. Carbonaceous deposits located on low-coordinated sites of the Pd particles were found to induce persisting hydrogenation activity which could be attributed to facilitation of H diffusion to subsurface sites. Hydrocarbon species, in contrast, were found to inhibit the formation of surface H and even more pronounced subsurface H. Pulsed MB experiments on the H/D exchange to probe the H distribution showed that - next to regular surface H - a second type of hydrogen species is involved in the formation of HD, most likely subsurface hydrogen. C deposited on low-coordinated sites was shown to affect the HD formation presumably by facilitating subsurface H diffusion. Hydrocarbons strongly inhibit the H/D exchange. The first results on the adsorption and reaction of isophorone, an alpha,beta-unsaturated ketone, with hydrogen over a Pd(111) single crystal surface are presented. Changes in the adsorption geometry with increasing coverage and due to co-adsorbed H were detected using IRAS. In line with realistic catalytic studies, a strong chemoselectivity toward the hydrogenation of the C=C double bond was found in TPR measurements.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bildung von Methoxygruppen auf als Modellkatalysatoren dienenden V2O3(0001)- und V2O5(001)-Oberflächen untersucht. Dieses ist ein Zwischenschritt einer industriell bedeutsamen Reaktion, der oxidativen Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd.Unter typischen UHV-Bedingungen wird die V2O3(0001)-Oberfläche von Vanadylgruppen und die V2O5(001)-Oberfläche von Doppelreihen aus Vanadylgruppen terminiert. Die Sauerstoffatome dieser Vanadylgruppen können durch Elektronenstrahlen entfernt werden. Dabei besteht die Möglichkeit, den Grad der Oberflächenreduktion durch die Elektronenstrahldosis zu variieren. Vanadylterminierte V2O3(0001)-Oberflächen sind unreaktiv im Hinblick auf die partielle Oxidation von Methanol. Die höchste Reaktivität weist eine nur schwach reduzierte Oberfläche auf. Details der Methanoladsorption sind mittels STM untersucht worden. Dabei wurde herausgefunden, dass n elektronenstrahl-induzierte Defekte zu 2n Methoxygruppen führen. Diese zusätzlichen Adsorptionsplätze werden durch desorbierendes Wasser, welches aus miteinander kombinierenden Hydroxygruppen entsteht, gebildet.Defektfreie V2O5(001)-Oberflächen sind ebenso inaktiv bezüglich der Formaldehydproduktion. Die höchste Reaktivität wurde wiederum für eine nur schwach reduzierte Oberfläche gefunden. Durch die gleichzeitige Desorption von rekombiniertem Methanol und Wasser sind bei Raumtemperatur nicht alle Defekte belegt, woraus sich eine geringere Menge Formaldehyd, verglichen mit V2O3,ergibt. Dosiert man eine große Menge Methanol bei Raumtemperatur, ist dieses nicht der Fall. Methoxygruppen werden auf der Oberfläche erst stabilisiert, wenn der Wasserstoff in Form von Wasser desorbiert ist. Daraus resultiert eine Zeitabhängigkeit der Methoxybedeckung, die durch kinetische Modelle gut reproduziert werden kann. / The formation of methoxy groups, which is an intermediate step in the oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde has been investigated on the surface of two model catalysts, V2O3(0001) and V2O5(001).Under typical UHV-conditions a layer of vanadyl groups terminates the V2O3 films whereas the V2O5 films are terminated by double rows of vanadyl groups. The oxygen atoms of the vanadyl groups can be removed by electron irradiation. The applied dose controls the degree of reduction. Vanadyl terminated V2O3(0001) surfaces were found to be unreactive towards the partial oxidation of methanol. The highest reactivity is observed for a partial vanadium termination. Details of the surface reaction were investigated with STM. It was found that n electron induced surface defects lead to the formation of 2n methoxy groups. The additional adsorption sites were created by water desorption, which is formed by the combination of hydroxy groups. Defect free V2O5(001) films were also shown to be inactive for formalde-hyde production. The highest reactivity is found for a partially reduced surface. But here the simultaneous formation of methanol and water via recombination is a likely process. This leads to a decrease of the surface methoxy coverage. At room temperature not all reactive defects are covered which gives a relatively low formaldehyde yield. Dosing a relatively large dose of methanol at room temperature leads to an almost full coverage of the defects and to a higher formaldehyde yield. The way to stabilize methoxy up to the formaldehyde formation temperature is removal of hydrogen out of the system by water formation. This competes with methanol formation for hydrogen atoms. These processes lead to a certain time dependence of the methoxy concentration, which could be well reproduced with kinetic modelling.

In der vorliegenden Arbeit konnte erstmals gezeigt werden, dass die Konvertierung von Methan zu Acetylen mit Ausbeuten von über 99 % und Selektivitäten größer als 200:1 mit dem Einsatz von „continious wave“ (cw) Mikrowellenplasmen großtechnisch möglich ist. Im Gegensatz zu vorangegangenen Arbeiten[1,3,5,6] konnte der Vorteil von cw Mikrowellenplasmen in Bezug auf Ausbeute und Selektivität herausgestellt werden. Die vielfach beschriebenen Probleme der Rußbildung[7,8] konnten mit dem Einsatz der CYRANNUS® MW Plasmareaktoren gelöst werden. Des Weiteren besteht die Möglichkeit das Produktgas als chemischen Energiespeicher von regenerativen Überschussstrom (aus Photovoltaik oder Windkraft) zu nutzen. Hierbei sei der Bezug zu „power to gas“ (PtG) zu nennen. Der gebildete Wasserstoff eröffnet weitere vielfältige Nutzungsmöglichkeiten in diesem Rahmen. Im Rahmen der Aktivierung von Kohlenstoffdioxid (aus fossilen oder regenerativen Quellen) sei die Umsetzung von Methan und Kohlenstoffdioxid zu Synthesegas (CO + H2) genannt. Diese Reaktion könnte als Grundlage für sog. „Biosynthesegas“ dienen. Eingesetzt werden hierbei Edukte aus einer Biomassevergärungsanlage (Biogasanlage = BGA). Im Rahmen des Vergärungsprozesses entsteht eine Mischung aus CH4 und CO2. Eine Weiterverarbeitung zu Biosynthesegas und anschließend zu „liquid fuels“ als Biotreibstoff; z.B. im Rahmen einer Fischer-Tropsch-Synthese erscheint äußerst vielversprechend. Unter dem Aspekt der Energiewende ist es bei Einsatz von 100 % regenerativen Strom und der Zuführung von Eduktgas, welches aus Biomasse gewonnen wurde, auf diesem Weg möglich, „grüne“ Grundchemikalien in sehr guten Ausbeuten zu synthetisieren. / In the present study it was demonstrated for the first time, that the conversion of methane to acetylene with yields of over 99 % and selectivity greater than 200:1 with the use of "continious wave" (cw) micro wave Plasmas is possible in an industrial scale. In contrast to previous works[1,3,5,6] the advantage regarding yield and selectivity could be put out by using cw microwave plasmas. The often described problems of soot formation[7,8] could be solved with the use of the CYRANNUS® MW plasma reactors. In addition, the possibility is to use the product gas as a chemical energy storage by regenerative surplus electricity (photovoltaic or wind power). This was the reference to mention "power to gas" (PtG). In this context the formed hydrogen opens more possibilities of use. In case of the activation of carbon dioxide (from fossil or renewable sources) the reaction of methane and carbon dioxide to synthesis gas (CO + H2) is mentioned here. This reaction could serve as the basis for so-called organic synthesis gas. In the fermentation process a mixture formed CH4 and CO2 is formed. A further preparation for the organic synthesis gas and then to "liquid fuels" as biofuel; for example, in the frame of a Fischer-Tropsch synthesis appears very promising. Under the aspect of the energy revolution it is possible to synthesize "green" chemicals in excellent yields when using 100 % renewable electricity and the supply of reactant gas, which was obtained from biomass.

Der Einsatz basischer substituierter Benzilsäureester mit einer dualistischen anticholinergen und dopaminergen Wirksamkeit als potentielle Antiparkinsonika wird zur Zeit untersucht und diskutiert. Dabei spielen die Kenntnisse der Biotransformation dieser Verbindungen eine große Rolle für deren Beurteilung. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Metabolisierung von ausgewählten Benzilaten in der Ratte. Dazu wurden vier verschiedene Derivate ausgewählt: (R,S)-N-Methyl-4-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilat (1), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilat (2), N-Methyl-4-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilat (3), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilat (4). Nach Aufarbeitung von Urin und Kot erfolgte die Charakterisierung der Metabolite mittels DC, HPLC und UV. Die wichtigste Methode zur Identifizierung stellte die MS dar, die auch in Kopplung mit der GC Anwendung fand. Durch NMR-spektroskopische Untersuchungen gelang der Nachweis der in p-Stellung erfolgten aromatischen C-Oxigenierung. Im Körper traten eine Reihe von Funktionalisierungsreaktionen auf: Esterspaltung, aromatische C-Oxigenierung, O-Dealkylierung, N-Dealkylierung, Lactamisierung, N-Oxidation, Benzophenonbildung und die Methylierung und Glucuronidierung/Sulfatierung phenolischer Derivate. Alle diese Veränderungen wurden in ihrer Vielfalt das erste Mal bei einzelnen Benzilaten beobachtet. Für die 3,4-Dimethoxyester stellten die C-Oxigenierung und bei 2 zusätzlich die Esterspaltung die Hauptabbauwege dar. Bei den 3,3'-Dimethoxyderivaten traten die O-Dealkylierung und ebenfalls die Esterspaltung in den Vordergrund. Die Entstehung der Lactame bei der Metabolisierung konnte durch Vergleich mit synthetisierter Referenzsubstanz nachgewiesen werden. Bei der Gegenüberstellung des Metabolitenspektrums mit den Ergebnissen der biomimetischen Umsetzungen von 1, 2 und 3 konnte eine Übereinstimmung in der Bildung von Benzilsäure (Esterspaltung), N-Oxid, N-dealkyliertem Ester und Benzophenon gezeigt werden, allerdings konnte dieses chemische in vitro-Testsystem nicht als Modell für C-Oxigenierungsreaktionen, O-Dealkylierung und Lactamisierung dienen. / The suitability of basic substituted benzilic esters with partially available dualistic anticholinergic and dopaminergic properties is examined and discussed for the treatment of Parkinson disease recently. The knowledge of the biotransformation is important for the evaluation of these substances. Purpose of the present thesis was the investigation of the metabolism of some selected benzilates in rats. Therefore four different derivatives were chosen: (R,S)-N-Methyl-4-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilate (1), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilate (2), N-Methyl-4-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilate (3), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilate (4). After purification of urine and faeces, the characterization of the metabolites was determined by TLC, HPLC and UV. MS, also coupled with GC, represented the most important method for identification. The evidence for aromatic oxygenation in p-position was succeeded by NMR-spectroscopy. Several metabolic processes appeared: ester cleavage, aromatic C-oxygenation, O-dealkylation, N-dealkylation, formation of lactam, N-oxidation, oxidation to benzophenone and the methylation and glucuronidation/sulphatation of phenolic derivatives. All these multiple reactions were observed at single benzilates for the first time. C-Oxygenation represented the main decomposition way for the 3,4-dimethoxy esters and, additionally, ester cleavage for 2. O-Dealkylation and ester cleavage were the important reactions of metabolism of the 3,3'-dimethoxy derivatives. The formation of lactams as metabolites could be verified by comparison to synthesized reference substances. In comparison to the metabolic pathways, the results of the biomimetic examinations of 1, 2 and 3 show agreement in the formation of benzilic acids (ester cleavage), N-oxides, N-dealkylated esters and benzophenones. But this chemical method can't be used as modell for C-oxygenation, O-dealkylation and lactamisation.

In der vorliegenden Arbeit wurden fünf typische Sedimentgesteine, zwei Sandsteine („Grès a Meules“, Fontainebleau), eine Kreide und zwei Kalksteine (Tuffeau, Vuillicin) im Hinblick auf ihre Porosität, Mineralbestand und Transporteigenschaften von Flüssigkeiten und Gasen untersucht. Das Ziel der Arbeit bestand zuerst in der Bestimmung von Standardabweichungen Strukturparameters und in der Aufklärung von Zusammenhängen zwischen den verschiedenen Messergebnissen. Mineralzusammensetzung und Transporteigenschaften Mehrere Zusammenhänge mit Hilfe von Wasser- und Quecksilberporosimetrie, Gasadsorption, Computertomographie, Licht- und Elektronmikroskopie, Wasseraufnahme- und Permeabilitätsmessungen, und mit Hilfe von Porenmodellen konnten nachgewiesen werden. Insbesondere wurde der Einfluss von Tonmineralien auf die Porenstruktur, die Permeabilität und die kapillare Wasseraufnahme nachgewiesen. Der Einfluss der Porenstrukturparameter auf die Wasser- und Gastransporteigenschaften wurde am Beispiel ausgewählter Sedimentgesteine ebenfalls nachgewiesen. Auf der Basis der experimentellen Ergebnisse wurden für die einzelnen Sedimentgesteine typische Porenmodelle entwickelt, die den Zusammenhang zwischen Porenstruktur im weitesten Sinne und den Transporteigenschaften bezüglich Wasser und Gasen wiedergeben. Ein wichtiger Aspekt der Arbeit war die Fragestellung, ob ausgewählte Sedimentgesteine als Referenz- bzw. Standardmaterialien für die Bewertung von Messverfahren oder von anderen Geomaterialien dienen können. Dazu wurden umfassende Homogenitätsuntersuchungen durchgeführt. Es zeigte sich, dass eine Gesteinsart (Vuillecin-Kalkstein) unabhängig von der Probengröße inhomogen war und daher in keinem Falle als Geo-Standard in Betracht kommen kann. Bei den anderen hier untersuchten Sedimentgesteinen wurde gefunden, dass sie für Messverfahren, die ein relativ großes Probenvolumen (> 15 cm3) benötigen (z. B. die Wasserporosimetrie oder die Kapillaraufstiegsmethode an Bohrkernen) als hinreichend homogen bezüglich des Einsatzes als mögliche Geo-Referenzmaterialien einzustufen sind. Damit könnten sie u. a. zur Entwicklung oder Überprüfung z. B. von Modellen für Transporteigenschaften von Geomaterialien oder als Untersuchungsmaterial für Ringversuche verwendet werden. Im Falle von Messverfahren, die ein kleineres Probenvolumen (weniger als 2 oder 3 cm3) voraussetzen, beispielsweise die Gasadsorption oder die Quecksilberporosimetrie, war die gefundene Homogenität aller fünf hier untersuchten Sedimentgesteine nicht mehr ausreichend, um als Kandidatenmaterial für eine Referenzmaterial-Zertifizierung zu dienen. Dies spiegelte sich deutlich in den wesentlich größeren Streuungen der Messresultate gegenüber "synthetischen" zertifizierten Referenzmaterialien für die Gasadsorption und die Hg-Porosimetrie wieder. Damit entfällt auch ein möglicher Einsatz für die Kalibrierung von Messapparaturen oder für Methodenvalidierungen. / In this study, five typical sedimentary rocks, two sandstones (Fontainebleau, “Grès à Meules”), a chalk and two limestones (tuffeau, Vuillecin) were analyzed with regards to their porous structure, mineral structure and fluid transport properties. The aim of this study was first to assess the different characteristics of the rocks regarding their variations and their inter-dependences. Relationships were established using techniques such as water and mercury porosimetry, gas adsorption, X-ray computed tomography, optical and electron microscopy, and performing gas permeability and water imbibition measurements and pore model analyses. In particular, the role of clay mineral concentrations was exposed and the porous structure parameters, on which the fluid transport properties significantly depend, were identified regarding the degree of their influence. Furthermore, new ideal pore models were schematized. These models describe the fluid transport behaviours of the rocks either for gas flow or water imbibition. The second main goal was to express if or not these geomaterials could become useful reference materials or standards. It was shown that the degrees of homogeneity of the rocks were low in comparison with any existing certified reference materials, which are industrially synthesized. For this major reason, the possibilities of the elaboration of useful reference values using the rocks were found to be restraint. For instance, it was evident that the Vuillecin limestone had a too low homogeneity degree to be reasonably used in any way as reference material. The variations of many structure parameters of the other rocks were low for big samples (over 15 cm³). In this case, standards could be elaborated using methods such as the water porosimetry or the capillary water imbibition kinetics. Such standards would be useful in the field of geomaterial research for qualitative inter-comparisons and for the control or the development of pore models applied to the analysis of fluid transport properties. For small sample volumes (generally below 2 or 3 cm³) measured using techniques such as mercury porosimetry or gas adsorption, the accuracy of the structure parameters was too low and the rocks were found to be unsuitable for elaborating reference or standard values in the aim of the calibrating instruments, testing the efficiency of apparatus or validating new methods.

In der vorliegenden Arbeit wurden das Wachstum und die Oberflächenstruktur von definier-ten V2O3-, V2O5- und MoO3-Filmen auf Au(111) sowie deren Einsatz als Modellsysteme zur Untersuchung von Elementarreaktionen auf Vanadiumoxid- und Molybdänoxid-basierten selektiven Oxidationskatalysatoren untersucht. Im Falle von V2O3(0001) befindet sich an der Oberfläche der Filme eine Lage von Vanadylgruppen, welche kein Bestandteil der Kristall-struktur sind. Die O Atome der Vanadylgruppen können durch Elektronenbeschuss definiert entfernt werden, wodurch eine partiell oder vollständig V-terminierte Oberfläche erzeugt werden kann. Der Grad der Oberflächenreduktion wird durch die Elektronendosis festgelegt. Dieses ermöglicht eine Untersuchung des Einflusses der Vanadylgruppen und der unterkoor-dinierten V-Ionen auf die Reaktivität der Modellkatalysatoren. Die Präparation von defektar-men V2O5(001)- und MoO3(010)-Filmen ist erstmals in der vorliegenden Arbeit dokumen-tiert. Diese Filme wurden mittels Oxidation in einer Hochdruckzelle bei einem Sauerstoffdruck von 50 mbar hergestellt. Anders als in vielen Publikationen berichtet sind diese hochkristallinen Schichten unter UHV-Bedingungen weitgehend reduktionsbeständig. Oberflächenverunreinigungen und Defekte scheinen aber einen großen Einfluss auf die Redu-zierbarkeit zu haben. Die von den Strukturen der regulären Oxide abweichenden Strukturen der Koinzidenzgitter von V2O5- und MoO3-Monolagen werden durch die Wechselwirkung mit der Au(111)-Unterlage stabilisiert, was vermutlich durch die einfache Verschiebbarkeit von Koordinationseinheiten in V und Mo-Oxiden erleichtert wird. Für beide Oxide beginnt das Wachstum regulärer Oxidstrukturen erst nach Vollendung der zweiten Lage. Die für geträgerte V2O5-Katalysatoren häufig vorgebrachte Annahme, dass V2O5-Kristallkeimbildung direkt auf einer Monolage stattfindet, sollte somit mit Vorsicht betrachtet werden. / The growth and the surface structure of well-ordered V2O3, V2O5 and MoO3 thin films have been investigated in this work. These films are seen as model systems for the study of ele-mentary reaction steps occurring on vanadia and molybdena-based selective oxidation cata-lysts. It is shown that well-ordered V2O3(0001) thin films can be prepared on Au(111). The films are terminated by vanadyl groups which are not part of the V2O3 bulk structure. Elec-tron irradiation specifically removes the oxygen atoms of the vanadyl groups, resulting in a V-terminated surface. The fraction of removed vanadyl groups is controlled by the electron dose. Such surfaces constitute interesting models to probe the relative role of both the vanadyl groups and the undercoordinated V ions at the surface of vanadia catalysts. The growth of well-ordered V2O5(001) and MoO3(010) thin films containing few point defects is reported here for the first time. These films were grown on Au(111) by oxidation under 50 mbar O2 in a dedicated high pressure cell. Contrary to some of the results found in the literature, the films are not easily reduced by annealing in UHV. This evidences the contribution of radiation and surface contamination in some of the reported thermal reduction experiments. The growth of ultrathin V2O5 and MoO3 layers on Au(111) results in formation of interface-specific monolayer structures. These layers are coincidence lattices and they do not correspond to any known oxide bulk structure. They are assumed to be stabilized by electronic interaction with Au(111). Their formation illustrates the polymorphic character and the ease of coordination units rearrangement which are characteristic of both oxides. The formation of a second layer apparently precedes the growth of bulk-like crystallites for both oxides. This observation is at odds with a common assumption that crystals nucleate as soon as a monolayer is formed dur-ing the preparation of supported vanadia catalysts.

Abstract Die Phorbazole und Diazonamide sind Naturstoffe marinen Ursprungs. Als strukturelle Gemeinsamkeiten zeichnen sie sich durch einen oder mehrere Oxazol-Ringe sowie durch das Vorhandensein von Chloratomen aus. In der vorliegenden Arbeit wurde erstmals eine Totalsynthese von Phorbazol C entwickelt, ausgehend von p-Hydroxybenzaldehyd und 2- Methylpyrrol-5-carbonsäureethylester. In den Schlüsselschritten wurden die Bausteine über eine Amidbindung verknüpft und der Oxazolring durch Cyclodehydratisierung aufgebaut. Für das 4-Chloroxazol-haltige Phorbazol A wurde ein alternativer Syntheseweg gewählt. Dieser führte jedoch wegen einer unerwarteten Umlagerungsreaktion zu einem neuem Konstitutionsisomeren der Zielstruktur. Für das komplex aufgebaute Diazonamid A wurde eine Retrosynthese entwickelt und entsprechende Modellreaktionen durchgeführt. Dabei wurden Indolyl-4-Chloroxazole mit verschiedenen Substituenten synthetisiert. Für die Synthese von 2,2-Diarylessigsäureestern erwiesen sich Chromarenkomplexe als geeignete Elektrophile. Die Einführung eines weiteren Substituenten zum Aufbau des quartären Kohnelstoffatoms gelang in nur mäßigen Ausbeuten. Hier führten Bleiarylverbindungen zum Erfolg. / Abstract Phorbazoles and Diazonamides are marine natural products. They share one or more oxazole rings and the presence of chloro atoms as common structural features. The present thesis describes the first total synthesis of Phorbazole C, starting from p-hydroxybenzaldehyde and 2-methylpyrrol-5-ethylcarboxylate. As key step the building blocks were connected as amide. The oxazole-ring was formed via cyclo- dehydration. An alternative synthetic approach was chosen for Phorbazole A that contains a 4-chloro- oxazole. This led to a new constitutional isomer of the lead structure due to an usual rearrangement. For the complex structure of Diazonamide A a retrosynthetic approach was developed. Different key structures were examined by model reactions. As a result, indolyl-4- chlorooxazoles with various substituents were synthesized. A second arene ring was introduced into 2-aryl-acetic acid by chromium fluoroarene complexes as electrophiles. The introduction of another substituent in order to establish the quaternary carbon atom was accomplished in low yields. Lead aryl compounds turned out to be advantageous in this reaction.

Oxidativ modifizierte Phospholipide haben PAF-ähnliche Struktur und zeigen in vitro PAF-ähnliche Wirkung. Dabei handelt es sich hauptsächlich um fragmentierte Phosphatidylcholine, die eine lange Fettsäure- oder Alkylkette in sn-1 Stellung und einen kurzen Acylrest (C4-C9) mit oxidiertem C-Atom in sn-2 Stellung haben und als PAF-ähnliche Lipide bezeichnet werden. In der vorliegenden Arbeit wurden durch eine neue HPLC-Fluoreszenzmethode ein Vertreter dieser in vivo existierender PAF-ähnlichen Lipide im Plasma quantifiziert. Dieses fragmentierte Phosphatidylcholin (FPC) besitzt einen Palmitoylrest in sn-1 Position, sowie eine C3 oder C4 Kette in sn-2 Position und erfüllt damit die strukturelle Voraussetzungen für biologische Aktivität. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass FPC in biologisch aktiven Fraktionen enthalten war, deren biologische Aktivität jedoch nicht von PAF bewirkt wurde, sondern von PAF-ähnlichen Lipiden. Dies unterstützt die Vermutung, dass FPC biologische Aktivität zeigt. Im Plasma wird FPC von Lipoproteinen transportiert. Oxidativer Stress in biologischen Systemen, ausgelöst durch Tabakrauch, Organischämie/ Reperfusion, Vitamin E-Mangel oder Inkubation von Zellen mit H2O2, führte zu einer Erhöhung der FPC-Konzentration. Damit wurde gezeigt, dass die PAF-ähnlichen Lipide in vivo durch Radikal-induzierte Lipidperoxidation gebildet werden können. Trotz eines Konzentrationsanstiegs von FPC nach oxidativem Stress, kam es bei einer systemischen Inflammation, die von Radikal-bildenen Prozessen begleitet ist, jedoch nicht zu einer Anreicherung von FPC-ähnlichen Lipidperoxidationsprodukten. Ursache für die fehlende Anreicherung von oxidativ modifizierten Lipiden bei einer systemischen Inflammation könnte ihr rascher Abbau durch Phospholipasen, oder der Abbau von Vorstufen, bzw. die Substratrminderung, sein. / Oxidative modified phospholipids have PAF like structure and show in vitro PAF like activity. They consist of fragmented phosphatidylcholine with a long fatty acid or alkyl chain in sn-1 position and a short acylrest (C4-C9) with a oxidized C-atom in sn-2 position. According to their structure they are called PAF like lipids. In this paper one representative of these in vivo existing PAF like lipids are quantified in plasma by means of a new fluorescence HPLC method. These fragmented phosphatidylcholines consits of a palmitoylrest in sn-1 position and a C3 or C4 chain in sn-2 position and therefore they fullfill the strutural conditions to have biological activity. We further showed, that the biological active fractions contain FPC. The biological activity is not caused by PAF but by PAF like lipids. This fact supports the hypothesis that FPC are biological active. FPC is carried by lipoproteins in plasma. Oxidative stress caused by cigarette smoke, ischemia/ reperfusion, Vitamin E deficiency or incubation of cells with H2O2 leads to an increase of the concentration of FPC. Thereby it could be shown that PAF like lipids can be formed in vivo by means of radical induced lipidperoxidation. Many radical producing processes are involved in systemic inflammation. Despite of an increase of FPC's concentration after oxidative stress, there was no accumulation of FPC like lipidperoxidation products during systemic inflammation. One reason for the missing accumulation of oxidative modified lipids during systemic inflammation can be the fast degradation by phospholipases or the reduction of substrat.

Das Entwicklungsstadium bestimmter Krankheiten ist eng mit der Konzentration diverser Proteine in biologischen Proben verknüpft. Eine sensitive Detektion dieser sogenannten Biomarker kann somit maßgeblich zu einer frühzeitigen Diagnose beitragen. In der vorliegenden Arbeit wurden strukturierte, fluorogene Sonden entwickelt, die die Möglichkeit bieten in einem homogenen Verfahren Zielproteine sensitiv, direkt und in Echtzeit nachzuweisen. Die peptidische Erkennungssequenz für das Zielprotein wurde dabei von zwei zueinander komplementären PNA-Segmenten flankiert. Die Sonden besaßen dadurch eine haarnadelförmige Anordnung, die kontrolliert eingebaute Reporter in eine enge Proximität zwang und ein minimales Hintergrundsignal im ungebundenen Zustand gewährleistete. Durch die Wechselwirkung mit dem Zielprotein erfolgte eine Reorganisation der Sondenstruktur, die fluoreszenzspektroskopisch verfolgt werden konnte. Für den Einbau der fluorogenen Einheiten wurden verschiedene Strategien entwickelt und die resultierenden Architekturen bzgl. ihres Einsatzes als sensitives Detektionssystem validiert. Als Zielproteine wurden die intrazellulären SH2-Domänen der Src- und Lck-Kinase sowie die extrazelluläre Matrix-Metalloprotease MMP-7, ein proteolytischer Biomarker für Krebs, untersucht. Besonders die neuartigen In-Stem Hairpin Peptide Beacons (IS-HPBs), bei denen fluorogene Pseudonukleobasen in die PNA-Stammregion eingebaut wurden, zeichneten sich als sensitive Proteasereporter mit einer bis zu 50-fachen Signalverstärkung aus. Mit einem excimerbasierten IS-HPB und einer zeitaufgelösten Fluoreszenzmethode konnte die direkte Detektion von MMP-7 bei einer kritischen Konzentration von 1 nM im humanen Blutserum erreicht werden. Eine mögliche Anwendbarkeit in der medizinischen Diagnostik wurde somit bekräftigt. Weiterhin wurden erste Hinweise mithilfe thermodynamischer Untersuchungen erhalten, dass die Strukturierung einer peptidischen Sonde zu einer erhöhten Selektivität beiträgt. / The developmental stage of certain diseases is closely linked to the concentration of various proteins in biological samples. A sensitive detection of these so-called biomarkers can thus significantly contribute to an early diagnosis. In the present work, structured, fluorogenic probes were developed that offer the possibility of a sensitive, direct and in real-time detection of target proteins in a homogeneous process. The peptidic recognition sequence for the target protein was thereby flanked by two self-complementary PNA segments. As a result, the probes possessed a hairpin-type arrangement, in which suitable appended labels are forced into close proximity and guaranteed a minimal background signal in the unbound state. By interacting with the target protein a reorganization of the probe structure occured, which could be followed by fluorescence spectroscopy. To embed the fluorogenic units different approaches were developed and the resulting architectures were validated relating to their use as a sensitive detection system. As target proteins the intracellular SH2-domains of the Src and Lck kinase and the extracellular matrix metalloprotease MMP-7, a proteolytic biomarker for cancer, were investigated. In particular, the new In-Stem Hairpin Peptide Beacons (IS-HPBs), in which fluorogenic pseudo nucleic acids were incorporated into the PNA-stem region, proved as sensitive protease reporters with an up to 50-fold signal amplification. By using an excimer-signaling IS-HPB and a time-resolved fluorescence method the direct detection of MMP-7 with a critical concentration of 1 nM within complex human blood serum was achieved. A possible application in medical diagnostics was thus confirmed. Furthermore, initial indications were obtained using thermodynamic studies that the structure of a peptide-based probe contributes to increased selectivity.

Im Unterricht laufen routinierte Handlungen oft unbewusst ab. Solche Handlungsmuster sind wichtig für Lehrkräfte sowie für Schüler, da sie dem Unterricht Struktur geben und Sicherheit vermitteln. Sind sie aber hinderlich für die Entwicklung von Schülerleistungen, müssen sie verändert werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, kulturspezifische als auch schulstufenspezifische Handlungsmuster in Bezug auf die Umsetzung der Phasen der Erkenntnisgewinnung mit Hilfe einer Videoanalyse zu identifizieren. Dabei werden zusätzliche Qualitätsmerkmale einbezogen. Weiterhin wird überprüft, ob die Umsetzung der Erkenntnisgewinnung mit den Lehrer- und Schülervorstellungen zum Naturwissenschaftsverständnis zusammenhängt. Die Analyse der Unterrichtsvideos ergab, dass mehr Unterschiede hinsichtlich der Umsetzung von Erkenntnisgewinnungsprozessen auf kulturspezifischer Ebene bestehen als auf schulstufenspezifischer Ebene. Dabei fokussieren die schwedischen Lehrkräfte auf die Phase der Untersuchung und die dazugehörende Planungsphase. Die Lehrkräfte der deutschen Sekundarstufe I setzen hingegen auch andere Phasen der Erkenntnisgewinnung wie die Hypothesenbildung und die Auswertung und Interpretation vergleichsweise häufig um. Weiterhin zeigte sich trotz des (vorgegebenen) Fokus auf Erkenntnisgewinnung in der deutschen Sekundarstufe I eine konstant hohe Bedeutung der Vermittlung von Fachwissen. In der deutschen Sekundarstufe II ist auffällig, dass viel Zeit dazu verwendet wird, Versuche in selbstständiger Schülerarbeit aufzubauen. Vermutlich wird diesem Befund eine höhere Komplexität experimentellen Arbeitens zugrunde liegen. Generell werden im Chemieunterricht selten Fragestellungen formuliert und naturwissenschaftliche Untersuchungen reflektiert. Als zentrale Schlussfolgerung aus den Befunden kann abgeleitet werden, dass die Förderung einer ganzheitlichen, expliziten und möglichst offenen Umsetzung der Erkenntnisphasen in Schule und Lehrerausbildung notwendig ist. / In the classroom, routine actions are often carried out unconsciously. Such teaching patterns are important for teachers as well as for students as they structure lessons and provide security. However, if they are likely to be detrimental to the development of students, they must be changed. The aim of the current study is to identify culturally specific teaching patterns as well as teaching patterns between lower and upper secondary classes, by a comparison between students in Germany and Sweden followed by comparing teaching practices within several grades in Germany. This was achieved using video analysis to investigate the teaching practices used during the phases of Scientific Inquiry. During the analysis, further characteristics of quality were assessed. Further attention was paid to whether the implementation of Scientific Inquiry was related to the views of the nature of science held by the teachers and students. The analyses showed that the implementation of Scientific Inquiry differs more between Germany and Sweden than between grades. Swedish teachers focus on the investigation and the subordinate planning phase. Teachers of the German lower secondary classes focus more on other phases of Scientific Inquiry, such as formulating hypotheses and evaluation and interpretation. Although the focus of the lessons was given, content knowledge was often a particular focus in the German lower secondary classes. In German upper secondary grades it was apparent that a lot of time was spent enabling students to set up experiments on their own. This is presumably due to the higher complexity of the experimental work. In general, time is seldom spent on formulating scientific questions and reflecting on the scientific investigations. A major conclusion that can be derived from this study is that the support of a holistic, explicit and open implementation of the teaching of Scientific Inquiry remains indispensable in school and in teacher training.