Denna kandidatrapport handlar om processen från att undersökafallhastigheten hos äldre personer och med den informationen ta fram en konstruktion på fallskydd för att dämpa och minska skador. Detta innefattar identifiering av lämpligt material med EduPack. Då det finns ett stort spektrum av både geometrier och material har avgränsningar varit nödvändiga. Resultatet har blivit en dämpande konstruktion som uppnådde de satta kraven. Detta kommer att motstå hårda stötar och vibrationer, vilket kommer att förhindra många framtida skador.

Es wurden planare Substrate mittels Flüssigphasenabscheidung mit Titandioxid beschichtet. Durch Absorption von Polyelektrolyten konnte die chemische Beschaffenheit der Substratoberfläche so verändert werden, daß die verwendbaren Substratmaterialien zur Beschichtung mit dem LPD-Verfahren um Glas, Polycarbonat, PET und Polyethylen erweitert wurden. Bedeutung kommt besonders der LPD-Beschichtung auf Borosilicatglas zu, da damit erstmalig ein Vergleich zwischen TiO2-Schichten aus der Flüssigphasenabscheidung und Schichten, die mittels Sol-Gel-Verfahren gewonnen wurden, möglich wurde. Der systematische Vergleich zwischen den Schichten der beiden Beschichtungsverfahren, ergab, daß Sol-Gel-Beschichtungen eine thermische Nachbehandlung mit Temperaturen größer 400°C benötigen, um ihre optimalen optischen und mechanischen Eigenschaften zu erreichen. Dabei tritt zwar eine starke Schrumpfung durch die Pyrolyse organischer Reste und Kristallisation auf. Jedoch führt diese Schrumpfung zu keiner Rißbildung oder Delaminierung. Im Gegenteil, die Ausbildung eines anorganischen Netzwerkes führt zum Aushärten der Schicht. Die bei höheren Temperaturen auftretende Kristallisation ermöglicht einen höheren Brechungsindex der Schicht bei gleichbleibend sehr guter Transparenz. Die bereits teilkristallin abgeschiedenen TiO2-Filme aus dem LPD-Verfahren schrumpfen zwar weit weniger stark als die Sol-Gel-Schichten, durch eine schlechte Haftung auf der Glasoberfläche verbreitern sich jedoch bereits vorhandene schmale Risse. Die Pyrolyse des Polyelektrolytlayers führt zum Verlust der haftvermittelnden Schicht und damit zu einem drastischen Rückgang der Schichthaftung und daraus bedingend der Bleistifthärte. Die Rißbildung verursacht einen starken Anstieg der Schichttrübung. Weiterhin verursacht die Rißverbreitung bei steigender Temperatur einen geringeren Brechzahlanstieg, als dies das LPD-Material ermöglichen würde. Durch diese Ergebnisse wird offensichtlich, daß für Substrate, die hohe Temperaturen ermöglichen, Sol-Gel-Beschichtungen dem LPD-Verfahren vorzuziehen ist. Für thermisch nicht belastbare Substrate stellt die Flüssigphasenabscheidung jedoch ein sehr gutes Beschichtungsverfahren dar. Um bestmögliche Ergebnisse mit dem LPD-Verfahren zu erzielen, kommt der Modifizierung der Substratoberfläche eine entscheiden Bedeutung zu. Zur bereits bekannten Oberflächenmodifizierung durch Ätzen mit Natriumperoxodisulfat (Hydroxylierung) wurde hierbei die zusätzliche bzw. alleinige Funktionalisierung durch Adsorption eines Polyelektrolytbilayers untersucht. Durch die Verwendung eines Polyelektrolytbilayers konnte die Dichte an Kristallisationsstellen im Vergleich zum unbehandelten bzw. hydroxylierten Substrat erhöht werden. Dies führte im Einklang mit dem bekannten Schichtwachstummodell zu gleichmäßigeren Beschichtungen. Der Einsatz des Polyelektrolytbilayers konnte in allen Fällen dazu genutzt werden, die Trübung der Schicht zu verringern. Dabei wurden Trübungswerte größer 50 % meist auf Werte von ca. 20 % und kleiner verbessert. Hohe Keimdichten bewirken dabei eine geringe Trübung. Jedoch konnte auch bei geringeren Keimdichten durch den Polyelektrolytbilayer geringe Trübungswerte erreicht werden. Bei der mechanischen Charakterisierung der TiO2-Schichten konnte festgestellt werden, daß bei den polymeren Substraten durch Hydroxylierung oder den Polyelektrolytbilayer die Schichthaftung verbessert werden. Eine Abhängigkeit der mechanischen Schichteigenschaften von der Substrathärt konnte mit Ausnahme des sehr weichen Polyethylens nicht gefunden werden. Jedoch ist für eine hohe Bleistifthärte eine gute Haftung nötig. Abriebuntersuchungen mit einem Filzstempel (Crockmetertest) zeigten ein analoges Verhalten zum Bleistifthärtetest. Um eventuell auftretende Nachteile der weichen Polymere ausgleichen zu können, wurden parallel Polystyrolsubstrate, beschichtet mit einer ORMOCER®-Hartschicht, untersucht. Dabei wurden sehr gute Ergebnisse in Hinblick auf Keimstellendichte, optische und mechanische Eigenschaften erzielt. / Planar substrates were coated with titanium dioxide by liquid phase deposition. The chemical properties of substrate surface were changed through adsorption of polyelectrolytes, so that coating of glass, polycarbonate, PET and polyethylene with the LPD process could be done. Especially the LPD-Coating on borofloatglass is of importance. For the first time, a comparison between coatings from liquid phase deposition and coatings from sol-gel process became possible. The systematic comparison between the films of the two coating processes showed that sol-gel coatings need a thermal treatment at temperature above 400 °C to unfold their optimal optical and mechanical properties. Thereby a high shrinkage caused by pyrolysis of organic residues and crystrallisation occurs. But that shrinkage does not lead to formation of cracks or delamination. In Contrast, the formation of a inorganic backbone leads to a hardening of the film. At higher temperature emerging crystallisation enables a higher refractive index with constant very good transparency. The partially crystalline films from the LPD-process shrink much less than the sol-gel films. But caused by a bad adhesion on the glass surface small cracks get broadened. Pyrolysis of polyelectrolytes leads to a loss of the bonding agent and associated with that to dramatic decrease in adhesion and pencil hardness. The formation of cracks causes an high increase in the haze of the film. The broadening of cracks at rising temperature avoids a higher increase in refractive index as could be possible from the LPD-material properties. These results reveal that for substrates tolerating high temperatures sol-gel-coating is preferable to the LPD-process. For thermal non-stable substrates the liquid phase deposition is a very suitable coating technique. To achieve best possible results with the LPD-Process, the modification of the substrate surface is of importance. Beside the already known surface modification through etching with sodium peroxodisulfate (hydroxylation) the additional or exclusive surfacemodification through of adsorption a polyelectrolytebilayer was investigated. By the application of a polyelectrolytebilayer the density of nucleation sites could be increased in comparison with the untreated or hydroxylated substrate. This leads in consistence with the known film formation model to more homogeneous coatings. In general the application of the polyelectrolytebilayer reduced the haze of the film. In most cases the haze was decreased from 50 % and higher to 20% and lower. High densities of nucleation sites effect a low haze. But using the polyelectrolytebilayer low haze could also achieved despite a low nuclei density. Based on the mechanical characterisation of the TiO2-films could be demonstrated that on polymeric substrates the adhesion increases if hydroxylation or polyelctrolytebilayers are used. A dependence of mechanical film properties on the hardness of the substrate could not be detected with the exception of the very soft polyethylene. For a high pencil hardness a high adhesion is the crucial factor . Abrasion test with a felt die (Crockmeter)showed an analogue behaviour as the pencil hardness test. To compensate potential disadvantages from the soft polymers, polystyrene substrates with a ORMOCER®-hardcover-film were examined. Films on these substrates showed very good results refering to the density of nucleation sites, optical and mechanical properties.

Denna uppsats är ett examensarbete på 22,5 Hp, gjort av Natalie Pålsson, student på produktdesignprogrammet på Malmö Högskola, under våren 2013.Projektet handlade om att undersöka möjligheten till att skapa en ljuskälla utan elektricitet. Syftet med projektet var att uppmärksamma problematiken av den höga energiförbrukningen av ljuskällorna i belysning. Projektet hade under hela dess gång ett biomimetiskt förhållningssätt och under förstudien gjordes en grundlig studie av ämnet biomimetik. Biomimetik innebär att man som designer lär och inspireras av naturen i sin produktutveckling. Förstudien behandlade även ämnet naturens ljus och då framför allt bioluminiscens som valdes som ljuskälla i armaturen. Utifrån en intervju med Lars Olof Björn, pensionerad professor i biologi, så togs ett beslut att använda levande organismer i armaturen eftersom bioluminiscens är svårt att framställa på kemisk väg. Under studierna av bioluminiscens så framkom det att det finns en bioluminiscent alg, dinoflagellat som skulle vara lämplig att använda som ljuskälla. Dinoflagellater avger ett bioluminiscent ljus då de sätts i rörelse, vilket användes som en sorts strömbrytare i produkten. Resultatet blev lyktan Lumi oh! En lykta, utformad som ett timglas som ser ut som två droppar som i sitt möte bildar en virvel. När lyktan vänds upp och ner, virvlar algerna ner och börjar då lysa, vilket de gör så länge de är satta i rörelse.Projektets mål var att det skulle resultera i ett produktkoncept, därför presenteras slutresultatet i form av en utseendemodell. / This diploma work (22,5 ECTS) at bachelor level is made by Natalie Pålsson, student at the Product design program at Malmö University, in the spring of 2013. The project explored the possibility of creating light without electricity. The purpose of the project was to highlight the problem of the high energy consumption of our current lightsourses. The project had a biomimetic approach and a thourough study of the subject was made. Biomimicry means that designers learn and get inspired by nature in their development of products. A study about natural light was made, especially bioluminescence, since that was the choice of lightsource. Based on an interview with Lars Olof Björn, a retired proffessor in Biology, it was decided to use living organisms in the lantern, since bioluminescence is difficult to produce chemically. The research regarding bioluminescence showed that there is a bioluminescent algae, called dinoflagellate, that would be suitable for use as a light source. Dinoflagellates emit a bioluminescent light when they are put in motion, which was used as a sort of on and off switch in the product. The project resulted in the lantern Lumi oh! A lantern, shaped like an hour glass which looks like two drops, that forms a swirl where they meet. When the lantern is turned upside down, the alge swirls down and starts to glow, for as long as they are set in motion. The result of the project was to be illustrated as a product concept and is presented as a prototype that shows the form but not the function.

This thesis project explores technologies that enable people to experience the world through animals' senses in order to spark interest in and awareness about the marine environment and its inhabitants. The project is carried out as part of a planned ocean themed science center. The purpose is to explore how a greater understanding of the marine environment can be achieved using interactive technologies. The thesis is based on a theoretical framework consisting of academic works on experience, learning in a museum context and sensory perception. Our proposed designs are a series of, primarily, wearable devices that translate sensory experiences and principles from the marine world to humans. They can be used in pedagogical situations engaging the wearer in experiences that function as starting points for discussion and reflection.

Biosensoren stellen technische Geräte dar, die im Zentrum ihres Wirkmechanismus ein Biomolekül, also ein Molekül mit einer biologischen Funktion, aufweisen. Eine Vielzahl von Biosensoren findet in der Wissenschaft bereits Verwendung. Viele dieser Sensoren werden an planen Grenzflächen mit hoher Steifigkeit angewandt, welche weit von der in vivo Situation entfernt sind. Hierdurch ist unklar, ob diese Vereinfachung von natürlichen Prozessen inkorrekte oder in der biologischen Funktionalität veränderte Ergebnisse liefert. Aus diesem Grund soll mit dieser Arbeit die Vielseitigkeit eines neuen Biosensorsystems aufgezeigt werden, mit dem physikalische Phänomene von biologischen Systemen mimetisch nachgestellt und untersucht werden können. Der auf Hydrogelmikropartikeln basierende Biosensor bewies hierbei seine Verwendbarkeit für die Quantifizierung von unspezifischen Adhäsionsvorgängen an Materialgrenzflächen, wie auch für spezifische Rezeptor-Ligand-Wechselwirkungen von lebenden Zellen. Weiterhin konnte mit zwei verschiedenen Nachweismethoden, einer auf Reflektionskontrastmikroskopie basierenden und einer kraftspektroskopischen Methode, die breitgefächerte Anwendung der Hydrogelmikropartikel für biophysikalische Fragestellungen aufgezeigt werden. Die multivalenten und biomimetischen Eigenschaften der Mikropartikel erlauben hierbei ein quantitatives Verständnis von Wechselwirkungsvorgängen von Biomolekülen mit Materialgrenzflächen und spezifischen Rezeptorstrukturen, wobei das Biosensorsystem selbst einfach und leicht zu kontrollieren bleibt.

Der Einsatz basischer substituierter Benzilsäureester mit einer dualistischen anticholinergen und dopaminergen Wirksamkeit als potentielle Antiparkinsonika wird zur Zeit untersucht und diskutiert. Dabei spielen die Kenntnisse der Biotransformation dieser Verbindungen eine große Rolle für deren Beurteilung. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Metabolisierung von ausgewählten Benzilaten in der Ratte. Dazu wurden vier verschiedene Derivate ausgewählt: (R,S)-N-Methyl-4-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilat (1), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilat (2), N-Methyl-4-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilat (3), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilat (4). Nach Aufarbeitung von Urin und Kot erfolgte die Charakterisierung der Metabolite mittels DC, HPLC und UV. Die wichtigste Methode zur Identifizierung stellte die MS dar, die auch in Kopplung mit der GC Anwendung fand. Durch NMR-spektroskopische Untersuchungen gelang der Nachweis der in p-Stellung erfolgten aromatischen C-Oxigenierung. Im Körper traten eine Reihe von Funktionalisierungsreaktionen auf: Esterspaltung, aromatische C-Oxigenierung, O-Dealkylierung, N-Dealkylierung, Lactamisierung, N-Oxidation, Benzophenonbildung und die Methylierung und Glucuronidierung/Sulfatierung phenolischer Derivate. Alle diese Veränderungen wurden in ihrer Vielfalt das erste Mal bei einzelnen Benzilaten beobachtet. Für die 3,4-Dimethoxyester stellten die C-Oxigenierung und bei 2 zusätzlich die Esterspaltung die Hauptabbauwege dar. Bei den 3,3'-Dimethoxyderivaten traten die O-Dealkylierung und ebenfalls die Esterspaltung in den Vordergrund. Die Entstehung der Lactame bei der Metabolisierung konnte durch Vergleich mit synthetisierter Referenzsubstanz nachgewiesen werden. Bei der Gegenüberstellung des Metabolitenspektrums mit den Ergebnissen der biomimetischen Umsetzungen von 1, 2 und 3 konnte eine Übereinstimmung in der Bildung von Benzilsäure (Esterspaltung), N-Oxid, N-dealkyliertem Ester und Benzophenon gezeigt werden, allerdings konnte dieses chemische in vitro-Testsystem nicht als Modell für C-Oxigenierungsreaktionen, O-Dealkylierung und Lactamisierung dienen. / The suitability of basic substituted benzilic esters with partially available dualistic anticholinergic and dopaminergic properties is examined and discussed for the treatment of Parkinson disease recently. The knowledge of the biotransformation is important for the evaluation of these substances. Purpose of the present thesis was the investigation of the metabolism of some selected benzilates in rats. Therefore four different derivatives were chosen: (R,S)-N-Methyl-4-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilate (1), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilate (2), N-Methyl-4-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilate (3), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilate (4). After purification of urine and faeces, the characterization of the metabolites was determined by TLC, HPLC and UV. MS, also coupled with GC, represented the most important method for identification. The evidence for aromatic oxygenation in p-position was succeeded by NMR-spectroscopy. Several metabolic processes appeared: ester cleavage, aromatic C-oxygenation, O-dealkylation, N-dealkylation, formation of lactam, N-oxidation, oxidation to benzophenone and the methylation and glucuronidation/sulphatation of phenolic derivatives. All these multiple reactions were observed at single benzilates for the first time. C-Oxygenation represented the main decomposition way for the 3,4-dimethoxy esters and, additionally, ester cleavage for 2. O-Dealkylation and ester cleavage were the important reactions of metabolism of the 3,3'-dimethoxy derivatives. The formation of lactams as metabolites could be verified by comparison to synthesized reference substances. In comparison to the metabolic pathways, the results of the biomimetic examinations of 1, 2 and 3 show agreement in the formation of benzilic acids (ester cleavage), N-oxides, N-dealkylated esters and benzophenones. But this chemical method can't be used as modell for C-oxygenation, O-dealkylation and lactamisation.

In der vorliegenden Arbeit wurden chemische Modellsysteme zur Erarbeitung möglicher Metabolisierungswege für neue, als potentielle Antiparkinsonmittel entwickelte Benzilsäurederivate angewendet und die Anwendbarkeit solcher Systeme zur Modellierung der Biotransformation von Estrogenderivaten getestet. Die biomimetischen Umsetzungen wurden im wässrigen und nichtwässrigen Milieu mit Mangan- und Eisenporphyrinen als Katalysatoren, mit einer Stickstoffbase, in der Regel Imidazol, als Co-Katalysator und mit Wasserstoffperoxid, Iodosylbenzen oder tert-Butylhydroperoxid als Sauerstoffquelle durchgeführt. Als Substrate wurden die N-Methyl-4- und -3-piperidinylester der 3,4- und der 3,3´-Dimethoxybenzilsäure (1, 2, 3) und Denaverin (4) ausgewählt. Als Modellsubstrat mit Estrogenstruktur wurde Estronmethylether (5), sowie in weiteren Versuchen Ethinylestradiol und Mestranol (6, 7) umgesetzt. Die biomimetischen Umsetzungen der Estrogenderivate waren trotz zahlreicher Variationen des Modellsystems nicht erfolgreich. Als Reaktionsprodukt wurde lediglich 6-Oxoestron-methylether isoliert. Hauptumsetzungsprodukte der Benzilsäurederivate sind die N-Formylverbindungen, die N-Oxide, die N-Desmethylderivate, die freien Säuren und die entsprechenden Benzophenone. Ihre Strukturen wurden massenspektrometrisch und kernresonanzspektroskopisch abgesichert. Die zugrundeliegenden Funktionalisierungsreaktionen sind die N-Dealkylierung, N- und C-Oxidation, Esterspaltung und Decarboxylierung. Aromatischen Oxygenierung und O-Dealkylierung wurden nicht oder in sehr geringem Umfang beobachtet. Denaverin unterliegt weiterhin der oxidativen Deaminierung. Insgesamt zeigen die Benzilsäureabkömmlinge ein einheitliches biomimetisches Verhalten, welches ein weitgehend übereinstimmendes Metabolitenspektrum erwarten lässt. Für Denaverin wurden zwei neue, potentielle Biotransformationswege aufgezeigt und die entsprechenden Vergleichssubstanzen gewonnen. Für die Esterspaltung von 1 wurde der oxidative Mechanismus nachgewiesen. Die katalytische Aktivität unterschiedlicher Modellsysteme wurde über die Abnahme des Substrates quantifiziert. Maximal 48 % der Ausgangsverbindung wurden im nichtwässrigen und maximal 23 % im wässrigen Milieu biomimetisch umgesetzt. / In the present thesis the application of chemical model systems to assess metabolic pathways of new benzilic acid derivatives, developed as potential compounds for anti parkinson drugs, is reported. Furthermore the suitability of such systems to mimic the biotransformation of estrogens was investigated. Biomimetic reactions were performed with a (porphyrin) iron or -manganese as a catalyst, an N-base, mostly imidazol, as a co-catalyst and with hydrogen peroxide, iodosylbenzene or tert-butylhydroperoxide as O-donor in either aqueous or nonaqueous media. The following substrates were chosen: the N-methyl-4- and -3-piperidinyl ester of the 3,4- and 3,3´-dimethoxybenzilic acid (1, 2, 3) and Denaverine (4) for benzilic acid derivatives as well as Estrone methyl ether, Ethinylestradiole and Mestranole for the estrogens. The biomimetic studies with the estrogens remained unsuccessfully despite numerous variations within the chemical model system. Only the 6-Oxoestrone methyl ether could be isolated. The main products generated in the biomimetic reactions with the benzilic acid derivatives were the N-formyl compounds, the N-oxides, the N-demethyl derivatives, the free acids, and the benzophenones. The structure of all compounds was proven by mass-spectroscopic and nuclear magnetic resonance techniques. The biomimetic products correspond to metabolites formed by N-dealkylation, N- and C-oxidation, cleavage of the esther bond, and decarboxylation. Aromatic oxygenation or O-dealkylation of the substrates were not observed or only in trace amounts. For Denaverine a product of oxidative deamination was detected. In general, the benzilic acid derivatives showed the same biomimetic behaviour. Therefore a similiar metabolism for these compounds can be expected. Two new possible metabolites for Denaverine were isolated and can be used in further studies. For the cleveage of the ester bond of 1 an oxidative mechanism could be demonstrated. The catalytic activity of various model systems was determined by measuring the decrease of substrate 1. The maximal decrease was 48 % in the nonaqueous media compared to 23 % in the aqueous media.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit Wachstum und Aufbau von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten. Diese Aggregate werden im sogenannten Doppeldiffusionsversuch biomimetisch erzeugt und ihre äußere Form bzw. Formentwicklung lässt sich anhand eines fraktalen Modells bis ins Detail nachvollziehen. Sie zeigen einen komplexen inneren Aufbau, in dem die Makromoleküle der organischen Komponente einerseits im Zentrum jeder Nanoeinheit und andererseits zu Strängen, den sogenannten Fibrillen, zusammengelagert am Aufbau der Kompositaggregate beteiligt sind. Im Fall des Kompositkeims ist die innere Architektur in hoher Detailstufe verstanden, auch wenn -- insbesondere bezüglich der späteren Wachstumsphasen -- eine Reihe ungeklärter Fragestellungen verbleibt. Ein zentrales Ergebnis der vorliegenden Arbeit bildet die Entdeckung eines weiteren Wachstumstypen, der im Vergleich zu den bekannten, fraktalen Kompositaggregaten grundsätzliche Unterschiede bezüglich des inneren und äußeren Aufbaus zeigt. Der Grund für die andersartige Formentwicklung liegt in der Versteifung der organischen Komponente durch eine vorangegangene Einlagerung von Calciumionen, wie sowohl experimentell als auch mit atomistischen Computersimulationen gezeigt werden konnte. Aufgrund der hohen Komplexität des Systems ist es bislang allerdings nicht möglich, lokale Ionen-Konzentrationen und pH-Werte vor bzw. während Nukleation und Wachstum der Kompositaggregate im Doppeldiffusionsversuch zu bestimmen. Deshalb wurde ein Ersatzversuch -- der sehr ähnlich strukturierte Aggregate erzeugt, sich aber mit rechnerischen Methoden analysieren lässt -- entworfen und untersucht. Anhand dieser Ergebnisse konnte erstmals die "Geschichte" von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten detailliert nachvollzogen werden. Da über die Rolle der Gelatine beim Wachstum der Kompositaggregate nur wenig bekannt ist, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Gelatinen mit verschiedenen Molekülmassenverteilungen eingesetzt wurden. Es stellte sich heraus, dass für selbstorganisiertes und insbesondere fraktales Wachstum der Kompositaggregate lange, möglichst wenig gestörte Makromoleküle von zentraler Wichtigkeit sind. Um die Funktion der organischen Komponente für das Kompositwachstum näher zu untersuchen, wurden Oberflächen von Kompositkeimen mit rasterkraftmikroskopischen Methoden studiert. Durch Säuberung der Oberflächen konnten Austrittsstellen der organischen Komponente durch die Oberfläche der Kompositkeime identifiziert werden. Damit konnte gezeigt werden, dass die organische Komponente aus dem Inneren des Festkörpers teilweise durch die Oberfläche dringt und somit während des Wachstums weit in das Gel hineinreichen sollte. Für die mesoskopische Strukturbildung der Kompositaggregate spielen intrinsische elektrische Felder eine essenzielle Rolle. Deshalb wurde bislang eine Wirkung externer elektrischer Felder auf das Wachstum der Kompositaggregate vermutet. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde herausgearbeitet, dass es zwar zu keiner direkten Beeinflussung kommen kann, jedoch in den elektrodennahen Bereichen des Gels eine Ordnung der organischen Moleküle durch externe elektrische Felder zu erwarten ist. Dies könnte eine Wirkung auf wachsende Kompositaggregate zeigen. Da diese Effekte auch aufgrund der elektrischen Felder um die dipolaren Kompositaggregate zu erwarten sind, könnte eine ähnliche Strukturierung der Gelatine in der Nähe der wachsenden Kompositaggregate stattfinden. Insgesamt wurden in dieser Arbeit eine Reihe grundlegender Beiträge zur Erforschung der biomimetisch erzeugten Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregate geleistet. Es konnten neue Erkenntnisse zur inneren und äußeren Architektur der Kompositaggregate, zu Mechanismen der Morphogenese und deren wichtigsten Einflussgrößen sowie zum Verständnis der chemisch-physikalischen Vorgänge auf atomarer Größenskala gewonnen werden. Als besonders fruchtbar erwies sich die Verbindung von Experimenten mit theoretischen Untersuchungen, so dass dieser Weg auch in Zukunft grundlegende Erkenntnisse bei der Erforschung der Biomineralisation verspricht und weiterhin verfolgt werden sollte.

Quercetin-Dioxygenasen (QueD) katalysieren die oxidative Spaltung von Quercetin, einem Pflanzenfarbstoff aus der Gruppe der Flavonole und bilden dabei das entsprechende Depsid und Kohlenstoffmonoxid. Interessanterweise werden in den QueDs natürlicher Quellen verschiedene zweiwertige Metallionen als Cofaktor im aktiven Zentrum des Enzyms gefunden. So stellt sich die Frage, welche Rolle dem Metallzentrum im Mechanismus der Katalyse zukommt. Um die Umgebung des Metallions im aktiven Zentrum mit einer biomimetischen, niedermolekularen Modellverbindung nachzuempfinden, wurde das Trispyrazolylborato-Ligandsystem (Tp) gewählt und als Substratanalogon diente 3-Hydroxyflavon (FlaH). So konnte ein strukturelles und funktionelles Modellsystem der NiQueD in Form von des Tp*NiFla-Komplexes synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Es erfolgte eine Variation dieses Systems, um verschiedene Einflüsse auf die Reaktivität mit Disauerstoff zu untersuchen. Der Austausch der Carbonylfunktion von FlaH durch C=S sowie C=Se Einheiten führte bei der Umsetzung mit O2 nicht zu der antizipierten Erhöhung der Reaktionsraten, stattdessen wurden zusätzlich Nebenreaktionen beobachtet. Die Veränderung der Substituenten am Tp-Ligandrückgrat zeigte, dass sterisch anspruchsvollere Gruppen zur Erhöhung der Reaktionsraten bei Umsetzungen mit O2 führen, vermutlich weil das Substrat für eine direkte Reaktion mit O2 leichter zugänglich wird. Durch systematische Variation der 3d-Übergangsmetallionen im Zentrum der Modellkomplexe wurde ein Einfluss auf die Redoxeigenschaften des metallgebundenen Flavonolats beobachtet. Die reversiblen Redoxpotentiale stehen in direktem Zusammenhang mit der Reaktionsrate. Ergebnisse mechanistischer Untersuchungen legen einen outer-sphere Elektronentransferprozess nahe, bei dem ein Elektron des Flavonolats direkt auf O2 übertragen wird. Durch Rekombination der entstandenen Radikale werden die nach biomimetischer Reaktion zu erwartenden Produkte gebildet. / Quercetin dioxygenases (QueD) catalyze the oxidative cleavage of quercetin, a flavonol commonly found in fruits and leaves, forming the corresponding depside and carbon monoxide. Interestingly, quercetinases of various natural sources show a different selectivity towards the divalent metal ion incorporated as cofactor, raising the questions on the role of the metal center in the mechanism of catalysis. Synthetic can help to gain insight into the mechanistic pathway of the reaction and thus clearify such questions. In order to synthesize a biomimetic model compound, the trispyrazolylborato ligands (Tp) were used and 3 hydroxyflavone (FlaH) was chosen as substrate. The compound Tp*NiFla with a was synthesized and fully characterized as a structural and functional model for the NiQueD. Based on this, the system was varied in different ways in order to investigate the influence on the reactivity towards O2. It was shown that the substitution of the carbonyl function of FlaH by C=S and C=Se units did not lead to an increase in the reaction rates, but additionally to undesirable side reactions. By altering the residues on the Tp ligand backbone it turned out that sterically more demanding groups increase the rates of reaction with dioxygen, likely because the substrate is more accessible for direct reaction with O2. By systematic variation of the metal ions in the center of the model compounds, an influence on the redox properties of the metal-bound flavonolate was observed. For the first time, reversible redox reactions of flavonolate bound to 3d transition metals was demonstrated. Furthermore, a direct relation of the redox potentials to the reaction rates emerged. The results of mechanistic studies indicate that all model complexes react via an initial outer-sphere electron transfer process, in which an electron of the flavonolate is directly transferred to O2. By recombination of the formed radicals, the products expected for a biomimetic process can be obtained.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit Wachstum und Aufbau von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten. Diese Aggregate werden im sogenannten Doppeldiffusionsversuch biomimetisch erzeugt und ihre äußere Form bzw. Formentwicklung lässt sich anhand eines fraktalen Modells bis ins Detail nachvollziehen. Sie zeigen einen komplexen inneren Aufbau, in dem die Makromoleküle der organischen Komponente einerseits im Zentrum jeder Nanoeinheit und andererseits zu Strängen, den sogenannten Fibrillen, zusammengelagert am Aufbau der Kompositaggregate beteiligt sind. Im Fall des Kompositkeims ist die innere Architektur in hoher Detailstufe verstanden, auch wenn -- insbesondere bezüglich der späteren Wachstumsphasen -- eine Reihe ungeklärter Fragestellungen verbleibt. Ein zentrales Ergebnis der vorliegenden Arbeit bildet die Entdeckung eines weiteren Wachstumstypen, der im Vergleich zu den bekannten, fraktalen Kompositaggregaten grundsätzliche Unterschiede bezüglich des inneren und äußeren Aufbaus zeigt. Der Grund für die andersartige Formentwicklung liegt in der Versteifung der organischen Komponente durch eine vorangegangene Einlagerung von Calciumionen, wie sowohl experimentell als auch mit atomistischen Computersimulationen gezeigt werden konnte. Aufgrund der hohen Komplexität des Systems ist es bislang allerdings nicht möglich, lokale Ionen-Konzentrationen und pH-Werte vor bzw. während Nukleation und Wachstum der Kompositaggregate im Doppeldiffusionsversuch zu bestimmen. Deshalb wurde ein Ersatzversuch -- der sehr ähnlich strukturierte Aggregate erzeugt, sich aber mit rechnerischen Methoden analysieren lässt -- entworfen und untersucht. Anhand dieser Ergebnisse konnte erstmals die "Geschichte" von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten detailliert nachvollzogen werden. Da über die Rolle der Gelatine beim Wachstum der Kompositaggregate nur wenig bekannt ist, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Gelatinen mit verschiedenen Molekülmassenverteilungen eingesetzt wurden. Es stellte sich heraus, dass für selbstorganisiertes und insbesondere fraktales Wachstum der Kompositaggregate lange, möglichst wenig gestörte Makromoleküle von zentraler Wichtigkeit sind. Um die Funktion der organischen Komponente für das Kompositwachstum näher zu untersuchen, wurden Oberflächen von Kompositkeimen mit rasterkraftmikroskopischen Methoden studiert. Durch Säuberung der Oberflächen konnten Austrittsstellen der organischen Komponente durch die Oberfläche der Kompositkeime identifiziert werden. Damit konnte gezeigt werden, dass die organische Komponente aus dem Inneren des Festkörpers teilweise durch die Oberfläche dringt und somit während des Wachstums weit in das Gel hineinreichen sollte. Für die mesoskopische Strukturbildung der Kompositaggregate spielen intrinsische elektrische Felder eine essenzielle Rolle. Deshalb wurde bislang eine Wirkung externer elektrischer Felder auf das Wachstum der Kompositaggregate vermutet. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde herausgearbeitet, dass es zwar zu keiner direkten Beeinflussung kommen kann, jedoch in den elektrodennahen Bereichen des Gels eine Ordnung der organischen Moleküle durch externe elektrische Felder zu erwarten ist. Dies könnte eine Wirkung auf wachsende Kompositaggregate zeigen. Da diese Effekte auch aufgrund der elektrischen Felder um die dipolaren Kompositaggregate zu erwarten sind, könnte eine ähnliche Strukturierung der Gelatine in der Nähe der wachsenden Kompositaggregate stattfinden. Insgesamt wurden in dieser Arbeit eine Reihe grundlegender Beiträge zur Erforschung der biomimetisch erzeugten Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregate geleistet. Es konnten neue Erkenntnisse zur inneren und äußeren Architektur der Kompositaggregate, zu Mechanismen der Morphogenese und deren wichtigsten Einflussgrößen sowie zum Verständnis der chemisch-physikalischen Vorgänge auf atomarer Größenskala gewonnen werden. Als besonders fruchtbar erwies sich die Verbindung von Experimenten mit theoretischen Untersuchungen, so dass dieser Weg auch in Zukunft grundlegende Erkenntnisse bei der Erforschung der Biomineralisation verspricht und weiterhin verfolgt werden sollte.