Quercetin-Dioxygenasen (QueD) katalysieren die oxidative Spaltung von Quercetin, einem Pflanzenfarbstoff aus der Gruppe der Flavonole und bilden dabei das entsprechende Depsid und Kohlenstoffmonoxid. Interessanterweise werden in den QueDs natürlicher Quellen verschiedene zweiwertige Metallionen als Cofaktor im aktiven Zentrum des Enzyms gefunden. So stellt sich die Frage, welche Rolle dem Metallzentrum im Mechanismus der Katalyse zukommt. Um die Umgebung des Metallions im aktiven Zentrum mit einer biomimetischen, niedermolekularen Modellverbindung nachzuempfinden, wurde das Trispyrazolylborato-Ligandsystem (Tp) gewählt und als Substratanalogon diente 3-Hydroxyflavon (FlaH). So konnte ein strukturelles und funktionelles Modellsystem der NiQueD in Form von des Tp*NiFla-Komplexes synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Es erfolgte eine Variation dieses Systems, um verschiedene Einflüsse auf die Reaktivität mit Disauerstoff zu untersuchen. Der Austausch der Carbonylfunktion von FlaH durch C=S sowie C=Se Einheiten führte bei der Umsetzung mit O2 nicht zu der antizipierten Erhöhung der Reaktionsraten, stattdessen wurden zusätzlich Nebenreaktionen beobachtet. Die Veränderung der Substituenten am Tp-Ligandrückgrat zeigte, dass sterisch anspruchsvollere Gruppen zur Erhöhung der Reaktionsraten bei Umsetzungen mit O2 führen, vermutlich weil das Substrat für eine direkte Reaktion mit O2 leichter zugänglich wird. Durch systematische Variation der 3d-Übergangsmetallionen im Zentrum der Modellkomplexe wurde ein Einfluss auf die Redoxeigenschaften des metallgebundenen Flavonolats beobachtet. Die reversiblen Redoxpotentiale stehen in direktem Zusammenhang mit der Reaktionsrate. Ergebnisse mechanistischer Untersuchungen legen einen outer-sphere Elektronentransferprozess nahe, bei dem ein Elektron des Flavonolats direkt auf O2 übertragen wird. Durch Rekombination der entstandenen Radikale werden die nach biomimetischer Reaktion zu erwartenden Produkte gebildet. / Quercetin dioxygenases (QueD) catalyze the oxidative cleavage of quercetin, a flavonol commonly found in fruits and leaves, forming the corresponding depside and carbon monoxide. Interestingly, quercetinases of various natural sources show a different selectivity towards the divalent metal ion incorporated as cofactor, raising the questions on the role of the metal center in the mechanism of catalysis. Synthetic can help to gain insight into the mechanistic pathway of the reaction and thus clearify such questions. In order to synthesize a biomimetic model compound, the trispyrazolylborato ligands (Tp) were used and 3 hydroxyflavone (FlaH) was chosen as substrate. The compound Tp*NiFla with a was synthesized and fully characterized as a structural and functional model for the NiQueD. Based on this, the system was varied in different ways in order to investigate the influence on the reactivity towards O2. It was shown that the substitution of the carbonyl function of FlaH by C=S and C=Se units did not lead to an increase in the reaction rates, but additionally to undesirable side reactions. By altering the residues on the Tp ligand backbone it turned out that sterically more demanding groups increase the rates of reaction with dioxygen, likely because the substrate is more accessible for direct reaction with O2. By systematic variation of the metal ions in the center of the model compounds, an influence on the redox properties of the metal-bound flavonolate was observed. For the first time, reversible redox reactions of flavonolate bound to 3d transition metals was demonstrated. Furthermore, a direct relation of the redox potentials to the reaction rates emerged. The results of mechanistic studies indicate that all model complexes react via an initial outer-sphere electron transfer process, in which an electron of the flavonolate is directly transferred to O2. By recombination of the formed radicals, the products expected for a biomimetic process can be obtained.

Wenn erworbene oder angeborene Knochendefekte aufgrund überkritischer Größe oder krankhafter Störungen nicht durch natürliche Regenerationsprozesse geheilt werden können, ist der Einsatz von Knochenersatzmaterialien notwendig. In der vorliegenden Arbeit ist es gelungen ein neuartiges Knochenersatzmaterial zu entwickeln und eingehend zu charakterisieren. Dazu wurden die Phasen Silikat und Kollagen in einem biomimetisch inspirierten Prozess zu einem Anorganik/Organik-Komposit verbunden. Calciumphosphatphasen konnten darüber hinaus als dritte Komponente hinzugefügt werden. Dafür wurden Herstellungsstrategien entwickelt, die Silikat in Form von Kieselsäure, Kollagen als hochkonzentrierte Suspension und gegebenenfalls Calciumphosphat als Pulver zu homogenen Mischungen vereinten. Als Zwischenprodukte wurden Komposithydrogele erhalten, deren Überführung in Xerogele in der Literatur als kritischer Schritt gilt, weil die dabei auftretenden Kapillarspannungen die Gelstruktur in der Regel irreversibel zerstören, wodurch das Material als Pulver oder Fragmente erhalten wird. Im vorliegenden Fall aber konnte die Gelfestigkeit in einem definierten Zusammensetzungsbereich durch die Kompositbildung und die kontrollierte Trocknung der Hydrogele so gesteigert werden, dass monolithische Proben von bis zu mehreren Kubikzentimetern Größe erhalten wurden. Diese konnten ohne weitere Verarbeitungsschritte einer Reihe von Untersuchungen zu mechanischen Eigenschaften, Bioaktivität, Degradabilität und Biokompatibilität unterzogen werden.

Im Rahmen dieser Arbeit ist es durch die kombinierte Anwendung von P-31 Flüssigkeits (HR)- NMR-Spektroskopie sowie dynamischer Lichtstreuung (DLS) gelungen, die supramolekulare Struktur von mizellarem Casein aus ultrahocherhitzter (UHT) Milch unter dem Einfluss einer enzymatischen Vernetzung mittels mikrobieller Transglutaminase (mTG) zu charakterisieren. Die P-31 HR NMR-Spektroskopie erweist sich dabei als hervorragende Methode, um sowohl den Einbau von Casein aus dem Milchserum in die mizellaren Aggregate durch die enzymatische Reaktion als auch die bevorzugte mTG Vernetzung des beta-Caseins nachzuweisen. Durch die Kombination von P-31 HR NMR-Spektroskopie und Messungen der dynamischen Lichtstreuung war es weiterhin möglich, das Vorliegen vernetzter Caseinaggregate in Dispersionen mTG-behandelter Caseine zu belegen und besonders den Anteil an nicht vernetztem Casein „sichtbar“ zu machen, der durch EDTA-Zugabe aus den mTG-vernetzten Caseinnetzwerken freigesetzt wird. Es zeigt sich, dass die Caseinnetzwerke nach der EDTA-Behandlung eine geringere Proteindichte als mizellares Casein aufweisen, da sie nur ca. 20 % des Serinphosphats des mizellaren Caseins enthalten. P-31 Festkörper-NMR-spektroskopische Messungen legen außerdem nahe, dass die Beweglichkeit des phosphorylierten Ser149-Restes des kappa-Caseins in der äußeren Schicht der mizellaren Caseinaggregate durch die mTG-Behandlung nicht wesentlich verändert wird. Um die erhaltenen Caseinnetzwerke im Hinblick auf ihr Anwendungspotential zu untersuchen, wurden sie als Proteinkomponente bei der biomimetischen Calciumphosphatfällung sowie als Trägerstrukturen für bioaktives Lysozym verwendet. Durch den Einsatz von Caseinnetzwerken als Fällungsmedium während der Präzipitation von Calciumphosphat (CaP) ist es gelungen, eine hydratisierte, apatitische Phase zu stabilisieren, die sowohl ungeordnete als auch kristalline Bereiche enthält und damit strukturelle Ähnlichkeit zu biologisch und besonders biomimetisch gebildetem Apatit besitzt. Die in den Präzipitaten ebenfalls vorhandenen Phosphoratome in einer relativ ungeordneten OCP (Octacalciumphosphat)-ähnlichen Umgebung stehen höchstwahrscheinlich mit der apatitischen Phase in räumlich engem Kontakt und sind damit entweder Bestandteil dieser Phase oder befinden sich in einer getrennten Phase, die jedoch mit der apatitischen Phase in Form eines Nanokomposits mit sehr kleinen, eng benachbarten Kristalliten vorliegt. Bei der Fällung des Caseinnetzwerk/CaP-Präzipitats wird ebenfalls eine Dicalciumphosphat-Dihydrat (DCPD)-Phase gebildet. Diese ist separiert von den anderen CaP-Phasen und tritt in wesentlich geringerem Maße auf als in einem reinen CaP-Präzipitat, das ohne Proteinkomponente gefällt wurde. Damit konnte gezeigt werden, dass unter Bedingungen, bei denen ohne Proteinkomponente größtenteils DCPD entsteht, die Caseinnetzwerke eine apatitische Phase stabilisieren, die strukturelle Ähnlichkeit zu biologisch und biomimetisch gebildetem Apatit aufweist. Die qualitativ gleichen Ergebnisse konnten für vergleichsweise untersuchtes unvernetztes Casein gefunden werden. Die Caseinnetzwerke zeigen jedoch in Bezug auf die apatitische Phase einen stärkeren Stabilisierungseffekt als unvernetztes Casein. Es ist denkbar, dass dies unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass die Phosphatzentren in den Caseinnetzwerken im Gegensatz zu Casein frei von CaP-Brücken sind, da diese durch die EDTA-Behandlung entfernt wurden. Da die Caseinnetzwerke zudem eine geringere Proteindichte und damit eine höhere „Porosität“ als die mizellaren Caseinaggregate aufweisen, kann sich die apatitische Phase möglicherweise auch innerhalb der Netzwerke bilden, während dies für die mizellaren Caseinaggregate wahrscheinlich nur begrenzt möglich ist. In der vorliegenden Arbeit konnte ebenfalls gezeigt werden, dass sich Caseinnetzwerke grundsätzlich als Transportsysteme für Lysozym eignen, da sie eine hohe Stabilität aufweisen und erfolgreich mit Lysozym beladen werden können. Während die Assoziation von Lysozym mit mizellaren Caseinaggregaten, die aus UHT-Milch gewonnenen wurden, zu einem fast vollständigen Verlust der Lysozymaktivität führt, bleibt die Aktivität des Enzyms bei der Bindung an Caseinnetzwerke erhalten. Das Anwendungspotential der Caseinnetzwerk/Lysozym-Assoziate wurde im Rahmen von zahnmedizinischen Versuchen in vitro und in situ untersucht. Es konnte nachgewiesen werden, dass die Caseinnetzwerk/Lysozym-Assoziate in vitro eine dauerhafte Immobilisierung des Lysozyms in der in situ gebildeten Pellikel bewirken. Eine deutliche Anreicherung des Enzyms in situ wird mithilfe der Caseinnetzwerke allerdings nicht beobachtet. Dies könnte darin begründet sein, dass die im Vergleich zu den in vitro vorgefundenen Verhältnissen deutlich komplexeren Bedingungen in situ zu einem selektiveren Anreicherungsprozess von Enzymen in der Pellikel führen.

Im Rahmen dieser Arbeit ist es durch die kombinierte Anwendung von P-31 Flüssigkeits (HR)- NMR-Spektroskopie sowie dynamischer Lichtstreuung (DLS) gelungen, die supramolekulare Struktur von mizellarem Casein aus ultrahocherhitzter (UHT) Milch unter dem Einfluss einer enzymatischen Vernetzung mittels mikrobieller Transglutaminase (mTG) zu charakterisieren. Die P-31 HR NMR-Spektroskopie erweist sich dabei als hervorragende Methode, um sowohl den Einbau von Casein aus dem Milchserum in die mizellaren Aggregate durch die enzymatische Reaktion als auch die bevorzugte mTG Vernetzung des beta-Caseins nachzuweisen. Durch die Kombination von P-31 HR NMR-Spektroskopie und Messungen der dynamischen Lichtstreuung war es weiterhin möglich, das Vorliegen vernetzter Caseinaggregate in Dispersionen mTG-behandelter Caseine zu belegen und besonders den Anteil an nicht vernetztem Casein „sichtbar“ zu machen, der durch EDTA-Zugabe aus den mTG-vernetzten Caseinnetzwerken freigesetzt wird. Es zeigt sich, dass die Caseinnetzwerke nach der EDTA-Behandlung eine geringere Proteindichte als mizellares Casein aufweisen, da sie nur ca. 20 % des Serinphosphats des mizellaren Caseins enthalten. P-31 Festkörper-NMR-spektroskopische Messungen legen außerdem nahe, dass die Beweglichkeit des phosphorylierten Ser149-Restes des kappa-Caseins in der äußeren Schicht der mizellaren Caseinaggregate durch die mTG-Behandlung nicht wesentlich verändert wird. Um die erhaltenen Caseinnetzwerke im Hinblick auf ihr Anwendungspotential zu untersuchen, wurden sie als Proteinkomponente bei der biomimetischen Calciumphosphatfällung sowie als Trägerstrukturen für bioaktives Lysozym verwendet. Durch den Einsatz von Caseinnetzwerken als Fällungsmedium während der Präzipitation von Calciumphosphat (CaP) ist es gelungen, eine hydratisierte, apatitische Phase zu stabilisieren, die sowohl ungeordnete als auch kristalline Bereiche enthält und damit strukturelle Ähnlichkeit zu biologisch und besonders biomimetisch gebildetem Apatit besitzt. Die in den Präzipitaten ebenfalls vorhandenen Phosphoratome in einer relativ ungeordneten OCP (Octacalciumphosphat)-ähnlichen Umgebung stehen höchstwahrscheinlich mit der apatitischen Phase in räumlich engem Kontakt und sind damit entweder Bestandteil dieser Phase oder befinden sich in einer getrennten Phase, die jedoch mit der apatitischen Phase in Form eines Nanokomposits mit sehr kleinen, eng benachbarten Kristalliten vorliegt. Bei der Fällung des Caseinnetzwerk/CaP-Präzipitats wird ebenfalls eine Dicalciumphosphat-Dihydrat (DCPD)-Phase gebildet. Diese ist separiert von den anderen CaP-Phasen und tritt in wesentlich geringerem Maße auf als in einem reinen CaP-Präzipitat, das ohne Proteinkomponente gefällt wurde. Damit konnte gezeigt werden, dass unter Bedingungen, bei denen ohne Proteinkomponente größtenteils DCPD entsteht, die Caseinnetzwerke eine apatitische Phase stabilisieren, die strukturelle Ähnlichkeit zu biologisch und biomimetisch gebildetem Apatit aufweist. Die qualitativ gleichen Ergebnisse konnten für vergleichsweise untersuchtes unvernetztes Casein gefunden werden. Die Caseinnetzwerke zeigen jedoch in Bezug auf die apatitische Phase einen stärkeren Stabilisierungseffekt als unvernetztes Casein. Es ist denkbar, dass dies unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass die Phosphatzentren in den Caseinnetzwerken im Gegensatz zu Casein frei von CaP-Brücken sind, da diese durch die EDTA-Behandlung entfernt wurden. Da die Caseinnetzwerke zudem eine geringere Proteindichte und damit eine höhere „Porosität“ als die mizellaren Caseinaggregate aufweisen, kann sich die apatitische Phase möglicherweise auch innerhalb der Netzwerke bilden, während dies für die mizellaren Caseinaggregate wahrscheinlich nur begrenzt möglich ist. In der vorliegenden Arbeit konnte ebenfalls gezeigt werden, dass sich Caseinnetzwerke grundsätzlich als Transportsysteme für Lysozym eignen, da sie eine hohe Stabilität aufweisen und erfolgreich mit Lysozym beladen werden können. Während die Assoziation von Lysozym mit mizellaren Caseinaggregaten, die aus UHT-Milch gewonnenen wurden, zu einem fast vollständigen Verlust der Lysozymaktivität führt, bleibt die Aktivität des Enzyms bei der Bindung an Caseinnetzwerke erhalten. Das Anwendungspotential der Caseinnetzwerk/Lysozym-Assoziate wurde im Rahmen von zahnmedizinischen Versuchen in vitro und in situ untersucht. Es konnte nachgewiesen werden, dass die Caseinnetzwerk/Lysozym-Assoziate in vitro eine dauerhafte Immobilisierung des Lysozyms in der in situ gebildeten Pellikel bewirken. Eine deutliche Anreicherung des Enzyms in situ wird mithilfe der Caseinnetzwerke allerdings nicht beobachtet. Dies könnte darin begründet sein, dass die im Vergleich zu den in vitro vorgefundenen Verhältnissen deutlich komplexeren Bedingungen in situ zu einem selektiveren Anreicherungsprozess von Enzymen in der Pellikel führen.

Vacuum handling is a widespread technology in automated production systems for gripping of workpieces. Unfortunately, this solution accounts for a considerable share of industrial energy consumption. This consumption is mainly due to the losses in the involved steps like air compression, distribution, vacuum generation and gripper suction. However, the energy efficiency of vacuum handling systems is still relatively unexplored. The consortium partners are working together in the BiVaS project, which is funded by the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (BMWi). In this project, the drawback of high energy consumption is approached by the development of an energyefficient ejector, a biomimetic suction gripper as well as on system integration and the development of energy-efficient operating strategies and their energetic balancing in order to reduce the consumption of compressed air by 20 %. This reduction will be quantified experimentally in a pilot plant benchmark, where a realistic handling process is developed and examined. This paper shows the state of the art focusing on energy consumption of vacuum handling technology and the behaviour of the involved components during different handling operations. Furthermore, first biomimetic concepts and an estimation of the increase of energy efficiency will be presented for the running project.

Multifunctional Dielectric Elastomer (DE) devices are well established as actuators, sensors and energy harvesters. Since the invention of the Dielectric Elastomer Switch (DES), a piezoresistive electrode that can directly switch charge on and off, it has become possible to expand the wide functionality of DE structures even more. We show the application of fully soft DE subcomponents in biomimetic robotic structures. It is now possible to couple arrays of actuator/switch units together so that they switch charge between themselves on and off. One can then build DE devices that operate as self-controlled oscillators. With an oscillator one can produce a periodic signal that controls a soft DE robot { a DE device with its own DE nervous system. DESs were fabricated using a special electrode mixture, and imprinting technology at an exact pre-strain. We have demonstrated six orders of magnitude change in conductivity within the DES over 50% strain. The control signal can either be a mechanical deformation from another DE or an electrical input to a connected dielectric elastomer actuator (DEA). We have demonstrated a variety of fully soft multifunctional subcomponents that enable the design of autonomous soft robots without conventional electronics. The combination of digital logic structures for basic signal processing, data storage in dielectric elastomer ip-ops and digital and analogue clocks with adjustable frequencies, made of dielectric elastomer oscillators (DEOs), enables fully soft, self-controlled and electronics-free robotic structures. DE robotic structures to date include stiff frames to maintain necessary pre-strains enabling sufficient actuation of DEAs. Here we present a design and production technology for a first robotic structure consisting only of soft silicones and carbon black.

Die selektive Funktionalisierung nicht aktivierter C−H-Bindungen und die Disauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sind extrem wichtig bei der Beschäftigung mit verschiedenen technologischen Problemstellungen wie der Energiekrise, der Synthese kommerziell relevanter organischer Verbindungen usw. Die Nutzung molekularen Sauerstoffs als reichlich vorhandenes und umweltverträgliches Oxidationsmittel ist von großem Interesse in der Entwicklung bioinspirierter synthetischer Oxidationskatalysatoren. Die katalytische Vier-Elektronen-Reduktion von Disauerstoff zu Wasser erlangte auch immer größere Aufmerksamkeit wegen ihrer Bedeutung in der Brennstoffzellentechnologie. Natürlich vorkommende Metalloenzyme aktivieren Disauerstoff durch die Nutzung günstiger Übergangsmetalle (z.B. Eisen, Nickel, Mangan und Kupfer) und weisen diverse oxidative Reaktivitäten auf. Des Weiteren werden solche Reaktionen unter Umgebungsbedingungen mit hoher Effizienz und Stereoselektivität durchgeführt. Deshalb kann die Isolierung und Charakterisierung hochvalenter Metall-Disauerstoff-Intermediate (wie Metall-Superoxo-, Metall-Peroxo-, Metall-Hydroperoxo- und Metall-Oxo-Verbindungen) eine Menge nützlicher Informationen über die Reaktionsmechanismen liefern und daher hilfreich für die zukünftige Entwicklung effizienterer Katalysatoren sein. Diese Arbeit hat die Chemie verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate von end-on-1,2-Peroxo-dicobalt(III)-Spezies bis zu Superoxo-nickel(II)-Kernen erforscht. Detaillierte spektroskopische Untersuchungen sowie Reaktivitätsstudien der Intermediate wurden durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen ihrer elektronischen Struktur und ihren Reaktivitätsmustern aufzuklären. In meiner Arbeit untersuchte ich den Effekt der ‚Struktur-Aktivität-Beziehung‘ verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate gegenüber exogener Substrate. Diese Arbeit zeigte auch den Einfluss des Designs geeigneter Liganden auf das Verhalten eines gegebenen reaktiven Metall-Disauerstoff-Systems. / Selective functionalization of unactivated C−H bonds and dioxygen reduction reaction (ORR) are extremely important in the context of addressing various technological issues such as energy-crisis, synthesis of commercially important organic compounds, etc. The utilization of molecular oxygen as an abundant and environmentally benign oxidant is of great interest in the design of bioinspired synthetic oxidation catalysts. The catalytic four-electron reduction of dioxygen to water has also merited increasing attention because of its relevance to fuel cell technology. Naturally occurring metalloenzymes activate dioxygen by employing cheap transition metals (e.g. iron, nickel, manganese, and copper) and exhibit diverse oxidative reactivities. Moreover, such reactions are carried out under ambient conditions with high efficiency and stereospecificity. Therefore, the isolation and characterization of the high-valent metal-dioxygen intermediates (such as metal-superoxo, -peroxo, -hydroperoxo, and -oxo can provide a lot of useful information about the reaction mechanisms and is therefore helpful for the future design of more efficient catalysts. This thesis has explored the chemistry of different metal-dioxygen intermediates ranging from bridging end-on μ-1,2-peroxo-dicobalt(III) species to nickel(II)-superoxo cores. Detailed spectroscopic and reactivity studies of the intermediates have been performed to reveal the correlations between their electronic structures and reactivity patterns. In my present thesis, I investigated the effect of the ‘structure-activity relationship’ of different metal-dioxygen intermediates towards exogenous substrates. This thesis also demonstrated the impact of suitable ligand design on the behaviour of a given metal-dioxygen reactive system.

Wenn erworbene oder angeborene Knochendefekte aufgrund überkritischer Größe oder krankhafter Störungen nicht durch natürliche Regenerationsprozesse geheilt werden können, ist der Einsatz von Knochenersatzmaterialien notwendig. In der vorliegenden Arbeit ist es gelungen ein neuartiges Knochenersatzmaterial zu entwickeln und eingehend zu charakterisieren. Dazu wurden die Phasen Silikat und Kollagen in einem biomimetisch inspirierten Prozess zu einem Anorganik/Organik-Komposit verbunden. Calciumphosphatphasen konnten darüber hinaus als dritte Komponente hinzugefügt werden. Dafür wurden Herstellungsstrategien entwickelt, die Silikat in Form von Kieselsäure, Kollagen als hochkonzentrierte Suspension und gegebenenfalls Calciumphosphat als Pulver zu homogenen Mischungen vereinten. Als Zwischenprodukte wurden Komposithydrogele erhalten, deren Überführung in Xerogele in der Literatur als kritischer Schritt gilt, weil die dabei auftretenden Kapillarspannungen die Gelstruktur in der Regel irreversibel zerstören, wodurch das Material als Pulver oder Fragmente erhalten wird. Im vorliegenden Fall aber konnte die Gelfestigkeit in einem definierten Zusammensetzungsbereich durch die Kompositbildung und die kontrollierte Trocknung der Hydrogele so gesteigert werden, dass monolithische Proben von bis zu mehreren Kubikzentimetern Größe erhalten wurden. Diese konnten ohne weitere Verarbeitungsschritte einer Reihe von Untersuchungen zu mechanischen Eigenschaften, Bioaktivität, Degradabilität und Biokompatibilität unterzogen werden.