Die vorliegende Arbeit untersucht ultraschnelle Rotations- und Translationsbewegungen in molekularen Flüssigkeiten. Dazu wurde deren Optischer Kerr-Effekt/Raman-Induzierter Kerr-Effekt (OKE/RIKE) zeitaufgelöst mithilfe der Pump/Probetechnik gemessen. Die erzielte Zeitauflösung betrug 30 fs. Langzeitschwankungen des Signals konnten zusätzlich mit einer Echtzeit-Meßtechnik eliminiert werden. In der transienten Doppelbrechung wurde so ein Signal/Rausch Verhältnis von 10^7 erreicht. Das Ziel war eine möglichst genaue Beschreibung der Responsfunktion für den Optischen Kerr-Effekt der Flüssigkeiten Chloroform, Acetonitril, Trichloracetonitril, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform und Fluoroform. Die Fourier-Transformation dieser Responsfunktion entspricht dem depolarisierten Raman Spektrum der Flüssigkeit. Die Responsfunktion wurde auf zwei Wegen aus dem gemessenen OKE Signal erhalten: a) in der Zeitdomäne durch Anpassung empirisch gewählter Terme und b) in der Frequenzdomäne durch Anpassung von Brownschen Oszillatormoden. Die Analyse bezieht den gesamten Datenumfang ein, ohne numerisch problematische Entfaltungsverfahren nutzen zu müssen. In den untersuchten Systemen erfolgt die elektronische Antwort instantan auf den anregenden Laserimpuls. Innerhalb der ersten halben Pikosekunde beobachtet man eine intermolekulare Dynamik, die auf Librationen und kollisionsinduzierte Translationsbewegungen zurückgeht. Diese nur schwer unterscheidbare Dynamik verschwindet typischerweise mit Zeitkonstanten bis 250 fs. Die Langzeitrelaxation in den isotropen Zustand wird der diffusiven Reorientierung zugeordnet. Es werden hierfür Zeitkonstanten tau zwischen 1.2 (Methylchloroform) und 3 ps (Chloroform) beobachtet. Durch die hohe Bandbreite des Laserimpulses werden außerdem niederfrequente Raman-Linien (bis ca. 750 cm^-1) angeregt. Diese äußern sich durch untergedämpfte Signaloszillationen (RIKE). Erstmals wird der OKE von flüssigem Fluoroform untersucht. Aufgrund seiner Eigenschaften kommt CHF3 der Modellvorstellung einer polaren harten Kugel sehr nahe. Das beobachtete Signal ist ca. 110 mal schwächer als in Chloroform. Die diffusive Reorientierung verläuft auß erdem deutlich schneller (tau = 0.8 ps). Der (intermolekulare) OKE wächst nun mit steigender Polarisierbarkeitsanisotropie, während der (intramolekulare) RIKE von der änderung der Polarisierbarkeitsanisotropie mit der Schwingungskoordinate des Moleküls abhängt. Durch vergleichende Messungen mit isotropen Tetrachlorkohlenstoff kann auch prinzipiell der Einfluß der kollisionsinduzierten Effekte (CI) in den untersuchten Flüssigkeiten abgeschätzt werden. Rotations- und Translationsbewegungen korrelieren allerdings miteinander. Die daraus resultierenden Kreuzterme sind dann aus den Responsfunktionen allein nicht mehr zu ermitteln. Sie sind nur aus weiterführenden moleküldynamischen Simulationen erhältlich. Für Acetonitril wird eine übereinstimmung zwischen experimenteller und theoretisch vorhergesagter OKE Responsfunktion gefunden. Die OKE Responsfunktionen sind mit den Relaxationsfunktionen der dielektrischen Relaxation und der Solvatation von polaren Sondenmolekülen verknüpft. Die Messungen des zeitaufgelösten Optischen Kerr-Effektes sollen hier künftig dazu dienen, die reinen Flüssigkeitsbeiträge zur polaren und nichtpolaren Solvatation zu erkennen. / Within this work the ultrafast rotational and translational motions of molecular liquids are investigated. Therefore their Optical Kerr effect/Raman induced Kerr effect (OKE/RIKE) was measured time-resolved with the pump/probe technique. Achieved time resolution was 30 fs. Long-time fluctuations of the signal might be eliminated by an additional realtime measurement technique. Hence a signal/noise ratio of ca. 10^7 in the transient birefringence was obtained. A detailed description of the response function derived from Optical Kerr effect was targeted for the liquids chloroform, acetonitrile, trichloroacetonitrile, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane and fluoroform. The Fourier-Transformation of the response functions of the liquids is eqivalent to their depolarized Raman spectra. The response function is obtained from measured signals in two ways: a) by fitting empirical terms in time domain and b) fitting Brownian oscillator modes in frequency domain. Analysis includes complete data range without using numerical deconvolution techniques. In all investigated systems an electronical response follows to the stimulating laser pulse instantaneously. Within the first half pico second one observes intermolecular dynamics due to librational and collision-induced translational motions. These (hard to distinguish) dynamics disappear with typical time-constants of up to 250 fs. The long-time relaxation into an isotropic distribution of molecules is termed diffusive reorientation. Here time-constants tau between 1.2 (CCl3CH3) and 3 ps (CHCl3) are observed. Additionally low-frequent Raman lines (up to 750 cm^-1) may be stimulated due to the high pulse bandwidth, resulting in underdamped signal oscillations (RIKE). The OKE of liquid fluoroform is investigated for the first time. It comes closest to the Mean Spherical Approximation model for a fluid composed of polar, nonpolarizable hard spheres. The observed signal is ca. 110 times weaker than in chloroform. The diffusional reorientation occurs also faster (tau = 0.8 ps). Generally (intermolecular) OKE rises with growing polarizability anisotropy, while (intramolecular) RIKE depends from the change of polarizability anisotropy with the vibrational coordinate. Influence of collision-induced effects (CI) is derived in principle from compared measurements in isotropic carbon tetrachloride. However a correlation exists between rotational and translational motion. Resulting cross-terms cannot be obtained from response functions alone. These are only available in molecular-dynamic simulations in literature. In acetonitril one finds similar response functions derived from OKE measurements and predicted theoretical simulation. The OKE respons functions are related to relaxation functions of the dielectrical relaxation and the solvation of polar molecules. Time-resolved measurements of the OKE reveal here contributions of the pure liquid in polar and nonpolar solvation.

In dieser Arbeit werden spektroskopische und spektrometrische Methoden diskutiert, um Verfahren auf Grundlage von umfassenden, molekularen Informationen für die Charakterisierung, Klassifizierung und Identifizierung von Pollen zu entwickeln. Es ist bereits bekannt, dass Raman- und Infrarot-Spektroskopie spezifische Fingerabdrücke der chemischen Zusammensetzung von Pollen liefern können. Im Rahmen dieser Arbeit werden nun die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (surface-enhanced Raman scattering, SERS), die matrix-assisted laser desorption/ionisation time-of-flight-Massenspektrometrie (MALDI-TOF MS) und die Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR-Spektroskopie) einzelner Pollenkörner für die taxonomische Klassifizierung eingesetzt. Neben der Anwendung zur taxonomischen Klassifizierung können spektroskopische und spektrometrische Methoden auch zur Erkennung von Unterschieden, die durch Umwelteinflüsse verursacht werden, eingesetzt werden. Als ein erstes Beispiel dieser Anwendung werden cherry leaf roll virus (CLRV) infizierte Birkenpollen untersucht und mit Pollen von Kontrollpflanzen verglichen. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass spektroskopische und spektrometrische Methoden vielversprechend für die Pollenanalytik in vielen verschiedenen Forschungsgebieten sind. / The investigation of pollen grain samples for characterization, classification and identification is still an analytical task that is both challenging and time-consuming, since it is mainly based on the morphological characteristics of the pollen grains. In order to develop approaches that are based on extensive molecular information and that lead to an automated classification, in this thesis, a combination of spectroscopic and spectrometric tools is discussed. It is already known that a fingerprint analysis of the chemical composition of pollen samples can be accomplished by Raman and infrared spectroscopies. Here, surface-enhanced Raman scattering (SERS), matrix-assisted laser desorption/ionisation time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS), and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy of single pollen grains are successfully applied for the taxonomic classification of pollen samples. In addition to the application for taxonomic classification, it is conceivable that spectroscopic and spectrometric data could also be used to investigate chemical changes caused by environmental influences. As a first example for such an application, cherry leaf roll virus (CLRV) infected birch pollen are investigated and compared to samples from control plants. The results in this work indicate that spectroscopic and spectrometric methods are powerful analytical tools that may be useful for improved pollen investigation in different areas of research.

Um die Funktion von Proteinen in ihrer natürlichen Umgebung zu verstehen, ist es unerlässlich ihre Lokalisation und Bewegung im lebenden System durch z.B Fluoreszenz-markierung sichtbar zu machen. Eine ideale Markierungsmethode zeichnet sich dadurch aus, dass sie das Zielprotein (protein of interest, POI) selektiv und in kurzer Zeit mit einer maßgeschneiderten Reportergruppe ausstattet, ohne die Proteinfunktion und -lokalisation zu beeinflussen. Dabei ist die Größe der Erkennungssequenz von großer Bedeutung. In dieser Arbeit wird die Entwicklung einer Markierungsstrategie beschrieben, bei der die Ausbildung eines parallelen Coiled-Coil-Motivs den Transfer einer Reportergruppe auslöst. Untersucht wurde dabei die Übertragung eines Sulfonat-gebundenen Fluorophors auf ein Cystein in der Erkennungssequenz durch nukleophile Substitution. Ebenfalls untersucht wurde der Transfer verschiedener Thioester-verknüpfter Reporter auf ein N-terminales Cystein der Erkennungssequenz durch eine Acyltransferreaktion. Beide Strategien zeichnen sich durch eine hohe Selektivität und einen geringen Massenzuwachs am Zielprotein aus. Der Acyltransfer mit Arylthioestern zeigte zudem eine bemerkenswerte Reaktivität und erlaubte eine Markierung innerhalb weniger Minuten Reaktionszeit. Die Vielfältigkeit dieser Methode wurde anhand der Fluoreszenzmarkierung von sieben verschiedenen G-Protein gekoppelten Membranrezeptoren auf der Oberfläche lebender Zellen demonstriert. Die markierten Rezeptoren blieben dabei funktional und konnten ihren entsprechenden Liganden mit hoher Affinität binden. / In order to understand the function of proteins in their native environment, it is crucial to visualize their localization and trafficking in living cells by means of e.g. fluorescence labeling. An ideal labeling method adds a custom reporter group to the protein of interest (POI) in a selective and fast manner without disturbing the POIs function and localization. Hence the size of the recognition sequence is of major concern. This work describes the development of a labeling strategy in which the formation of a parallel coiled coil motif triggers the transfer of a reporter group. The transfer of a sulfonate-linked fluorescence dye onto the cysteine-modified recognition sequence via a nucleophilic substitution reaction was tested. Also the transfer of various thioester-linked reporters onto the N-terminal cysteine of the recognition sequence via an acyl transfer reaction was investigated. Both strategies are characterized by a high selectivity and low mass increase at the target protein. The acyl transfer with aryl thioesters also showed a remarkable reactivity and allowed labeling reactions to proceed within minutes. The versatility of this method was demonstrated by applying it to the labeling of seven different G-protein coupled membrane receptors on the surface of living cells. The labeled receptors remained functional and were able to bind their respective ligand with high affinity.

In der vorliegenden Arbeit sollte untersucht werden, inwieweit man quantenchemische Methoden zur Berechnung von NMR-chemischen Verschiebungen auf Festkoerper anwenden kann. Es wurden die 29Si- und 17O-NMR-chemischen Verschiebungen von Zeolithen und dichten SiO2-Modifikationen berechnet. Dabei wurden zahlreiche Untersuchungen zur Abhaengigkeit der chemischen Verschiebung von der Festkoerperstruktur und von verschiedenen Parametern bei der Berechnung (Basissatz, Methode) durchgefuehrt. Die Qualitaet der Simulationen wurde an experimentellen Daten gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass mit einer geeigneten Kombination von Rechenparametern eine Simulation von NMR-Spektren moeglich ist, die das Experimente sehr genau wiedergibt. / The following work studies, how far quantum chemical methods to compute NMR chemical shifts are applicable to solids. The 29Si and 17O NMR spectra of several zeolites and silicates were investigated. Numerous investigations were carried out to examine the dependence of the chemic al shift on the used zeolite structures and computing methods. The quality of the results was judged on experimental data. It could be shown, that a calculation of NMR spectra with a suitable combination of simulation parameters leads to results which reproduce very well the experimental results.

Polymere Nanostrukturen aus funktionalen synthetischen und biologischen Makromolekülen wurden an Grenzflächen und in dünnen Filmen selbstorganisiert, und dann mit Hilfe von Rasterkraftmikroskopie (SFM) - Techniken erforscht, um ein Verständnis auf molekularer Ebene zu entwickeln, das es erlaubt, ihre Eigenschaften kontrolliert einzustellen. Eine weit verbreitetes Polymer für die organische Elektronik, Poly(3-hexylthiophen), wurde in dünnen Filmen untersucht, um den Einfluß des Molekulargewichts auf die Ausbildung molekularer Nanostrukturen und die Korrelation mit den entsprechenden Transistor Eigenschaften und Ladungsträger-Beweglichkeiten zu bestimmen. Auf der Ebene einzelner Makromolekülen wurden dendronisierte Polymere untersucht. Zum ersten Mal wurde über die spontane Faltung einzelner synthetischer Polymerketten berichtet. Darüber hinaus ist es gelungen, seltene einzelne Polymertopologien wie z.B. Kettenverzweigung nachzuweisen, die nicht durch andere Methode nachweisbar sind. Die Komplexierung von doppelsträngiger-DNA (ds-DNA) mit amphiphilen kleinen Molekülen erlaubt es, makromolekulare Konformationen durch eine Molekulare Werkbank zu kontrollieren, die wesentlich in der vorliegenden Arbeit entwickelt wurde. Damit wurde es möglich, ds-DNA auf molekular modifizierten Graphit-Oberflächen zu spalten, auszustrecken, zu überdehnen, und schließlich zu brechen. Mit einer neu entwickelten "SFM Blowing"-Technik wurden überdrillte ds-DNA und synthetische Block-Copolymere aus DNA und Poly(ethylenglycol) vollständig auf einem atomar flachen Substrat ausgestreckt. Insgesamt liefert die vorliegende Arbeit neue Einblicke in hoch interessante funktionale polymere Nanostrukturen sowie neue Methoden für deren Untersuchung. Die Ergebnisse sind von großer Bedeutung für die Entwicklung von biologisch inspirierten, funktionalen molekularen Systemen, die letztlich nahe an physikalischen Grenzen operieren, etwa was die effiziente Nutzung von Materie und Energie angeht. / Polymeric nanostructures from highly attractive, functional synthetic and biological macromolecules were self-assembled at interfaces and in thin films, and then explored with Scanning Force Microscopy (SFM) techniques, in order to develop a molecular level understanding, which allows to control their properties. A widely used polymer for organic electronics, poly(3-hexylthiophene), was investigated in thin films in order to determine the role of molecular weight for the formation of molecular nanostructures, and the correlation with the corresponding transistor properties and charge carrier mobilities. On the level of single macromolecules, dendronized polymers, were investigated. For the first time, self-folding of single synthetic polymer chains into polymeric duplexes was reported. Moreover, it became possible to detect rare single polymer topologies, such as chain branching, which could not be detected by any other means so far. The complexation of plasmid double-stranded DNA (ds-DNA) with amphiphilic small molecules allowed to control the macromolecular conformation with a “Molecular Workbench”, developed largely within this thesis. It became possible to split, stretch, overstretch, and finally break ds-DNA on molecularly modified graphite surfaces. With a newly developed “SFM blowing” technique, supercoiled ds-DNA and also synthetic block copolymers from DNA and poly(ethyleneglycol) were fully stretched on an atomically flat substrate. Quantitative experiments allowed to estimate rupture forces of ds-DNA on a time scale on the order of as much as half an hour. In summary, this work presents new insight into highly interesting functional polymeric nanostructures as well as new methods for their investigation. The results are highly relevant for a rational development of biologically inspired functional molecular systems, which may ultimately operate close to physical limits as far as the efficient use of matter and energy is concerned.

In dieser Arbeit wurden nanostrukturierte Oberflächen durch Immobilisierung von Gold- und Silber¬nanopartikeln mit Organosilanen hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften als Substrate für die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) untersucht. In Experimenten zum Einfluss von Partikelgröße und -anordnung auf die plasmonischen Eigenschaften wurden wesentliche Erkenntnisse für die Optimierung SERS-aktiver Nanostrukturen gewonnen. Durch Kombination experimen¬teller Untersuchungen, unter Verwendung von spektroskopischen und bildgebenden Ver¬fahren, mit elektro¬dynamischen Simulationen der lokalen Felder, wurden Zusammen¬hänge zwischen den plasmo¬nischen und nanoskopischen Eigen¬schaften von Partikeln auf Oberflächen und ihren SERS-Eigenschaften hergestellt. Die nanostrukturierten Oberflächen weisen hohe und über einen weiten Analyt-konzentrations¬bereich stabile Verstärkungsfakoren bei hoher mikros¬kopischer Homo-genität der Verstärkung auf. Dies macht sie zu geeigneten Substraten für quantitative Anwendungen von SERS. Das Potenzial der nano-strukturierten Ober¬flächen für den Einsatz in analytischen Fragestellungen wurde anhand mehrerer Anwendungen gezeigt. Durch simultane Immobilisierung verschiedener Nano¬partikel unter Verwendung desselben Linker¬moleküls wurden erstmalig Ober¬flächen mit definierten plasmonischen und funktionellen Eigen¬schaften repro¬duzierbar erzeugt. Diese neuartigen Mischsubstrate wurden in der Verfolgung katalytischer Reaktionen eingesetzt, wodurch erstmals Reaktions-konstanten solcher Reaktionen mittels SERS bestimmt werden konnten. Die Ergebnisse der Arbeit legen einen breiten Einsatz der plasmonischen nano¬struk-turierten Ober¬flächen in der Zukunft nahe. Dieser reicht von Untersuchungen in der Kata-lyse¬forschung über mikroskopische Anwendungen von SERS bis zur Verwendung in der klinischen Diagnostik. / Within this work nanostructured surfaces were generated by immobilization of gold and silver nanoparticles with organosilanes and characterized regarding their suitability as substrates for Surface-enhanced Raman scattering (SERS). Essential knowledge for the optimization of SERS-active nanostructures could be found by experimental invest-igations on the influence of particle size and assembly on the plasmonic properties. Through combined experimental investigations, including spectroscopic and imaging techniques, and electrodynamic simulations of local fields, the plasmonic and nanoscopic properties of particles on surfaces were related to their SERS-properties. The nanostructured surfaces exhibit high and, over a wide range of analyte concentration, stable enhancement factors with high microscopic homogeneity. Therefore immobilized nanostructures are suitable substrates for quantitative SERS. The potential for the use of the nanostructured surfaces in analytical problems was shown in various applications. Signal fluctuations that can occur in the detection of complex analyte mixtures can be significantly reduced by immobilization of the nanoparticles. This offers the possibility to use multivariate statistical methods for automated classification and identification of molecule mixtures but also for multiplexing and imaging by SERS. Simultaneous immobilization of gold and silver nanoparticles and gold and platinum nanoparticles using the same linker molecule allowed for the first time to generate surfaces with defined plasmonic and functional properties with low cost and high reproducibility. These new mix and match-substrates were used to follow catalytic reactions and determine reaction constants of such reactions for the first time using SERS. The outcome of this work suggests a wide range of applications of plasmonic nanostructured surfaces in the future. This includes the investigation of catalysis, microscopic applications of SERS and clinical diagnosis.

Die mangelnde Wasserlöslichkeit von Wirkstoffen ist eines der größten Probleme in der pharmazeutischen Medikamentenentwicklung, welches durch das Scheitern zahlloser vielversprechender Leitstrukturen immense Kosten verursacht. Es wird eine Methode vorgestellt, um spezifische Löslichkeitsvermittler für schwerlösliche, niedermolekulare Verbindungen zu entwickeln. Dafür wurden Partner für die nichtkovalente Bindung von Wirkstoffen aus Peptidbibliotheken identifiziert. Als Testsubstanzen wurden Sensibilisatoren für die photodynamische Krebstherapie gewählt. Über die Fluoreszenz der Photosensibilisatoren konnte die Anreicherung an Polymerpartikeln verfolgt werden, deren Peptidsequenzen eine hohe Affinität zu den Wirkstoffen besaßen. Positive Treffer wurden isoliert und deren Aminosäuresequenz mittels Tandem-Massenspektrometrie bestimmt. Diese Informationen wurden verwendet, um Löslichkeitsvermittler für die Sensibilisatoren zu synthetisieren. Dafür wurden die Sequenzen an einen hydrophilen Polyethylenoxid-Block (PEO) konjugiert, wobei das Peptidsegment die Bindung des Gastmoleküls vermittelt, während der Polymerblock die Wasserlöslichkeit des Komplexes garantiert. Mit diesen Konjugaten wurden die Sensibilisatoren erfolgreich in wässrige Lösung gebracht. Die Eigenschaften der Solubilisatoren bezüglich Beladungsgrad, Aggregation und Freisetzung der Gastmoleküle wurde untersucht, sowie die Aktivität der solubilisierten Sensibilisatoren bezüglich der Erzeugung von Singulett-Sauerstoff. Die Anpassung der Screening-Bedingungen, der Konjugat-Architektur und den Einbau eines schaltbaren Bausteins erlaubte die zusätzlich Feinjustierung. Durch einen Vergleich der verschiedenen Sensibilisatoren wurde die Sensibilität der Methode für strukturelle Unterschiede der Testsubstanzen und die Spezifität der gewonnenen Solubilisatoren für ihr Zielmolekül überprüft. Zuletzt wurden die Aufnahme und der Aufnahmemechanismus der solubilisierten Sensibilisatoren in Krebszellen studiert. / Insufficient water solubility of small molecule compounds is one of the major issues in pharmaceutical drug development causing tremendous costs due to failure of numerous high potential lead structures. Herein, a generic method to develop specific solubilizers for insoluble, small molecules is presented. Suitable binding partners for a set of sensitizers for photodynamic cancer therapy (m THPC, Pheophorbide A und Chlorin E6) were selected from a split&mix peptide library. The enrichment of sensitizer molecules at high affinity peptide sequences was followed by monitoring their intrinsic fluorescence via fluorescence microscopy. Positive hits were isolated and amino acid sequences were identified by tandem mass spectrometry (MALDI-Tof-MS/MS). The information gained about the requirement for non-covalent binding on a molecular level was used to synthesize specific solubilizers for small molecule drug entities. Therefore, identified peptide sequences were conjugated to a polyethylene oxide block to obtain water solubility, whereas peptide segments provide non-covalent binding of drug molecules. Insoluble photosensitizers were successfully rendered water soluble by peptide-PEO conjugates. Key parameters like drug payload capacity, aggregation behavior and guest molecule release, as well as activity regarding singlet oxygen generation, were studied. By adaptation and variation of screening conditions, conjugate architecture and incorporation of a switchable building block, properties of conjugate solubilizers were fine-tuned further. To evaluate screening sensitivity towards structural aspects of screened small molecules and specify of resulting solubilizers, screening results of different sensitizers and peptide-PEO solubilizers performance were compared. Finally, cellular uptake of solubilized photosensitizer in cancer cells and uptake pathways was studied in vitro using confocal laser-scanning microscopy and fluorescence lifetime imaging.

Aus CdTe- und Edelmetallnanopartikeln werden 3-dimensionale Netzwerkstrukturen aufgebaut, welche durch einen überkritischen Trocknungsprozess zu hochporösen, weitverzweigten Halbleiter-Metall-Nanokompositen, sogenannten Aerogelen, umgewandelt werden. Zunächst werden Thiol-stabilisierte CdTe- und Edelmetallnanopartikel im wässrigen Milieu hergestellt und deren Morphologie und optischen Eigenschaften umfangreich mittels UV-Vis-Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie und -lebensdauermessung, ICP-OES, TEM, STEM-EDX und AFM charakterisiert. Als Metallkomponente kamen Gold-, Palladium- sowie bimetallisch gemischte Gold-Palladium-Nanopartikel zum Einsatz. Die Gelierung der Nanopartikellösungen erfolgt durch Vermischen der Kolloide und anschließender kontrollierter Destabilisierung mithilfe einer Xe-Dampflampe oder der Zugabe von Wasserstoffperoxid. Neben einer mechanistischen Beschreibung der Gelbildungsmethoden wurden die resultierenden Hydrogele und die aus der überkritischen Trocknung erhaltenen Aerogele bezüglich Zusammensetzung, Morphologie und optischen Eigenschaften mithilfe von TEM und REM jeweils gekoppelt mit EDX-Analyse, Stickstoff-Porosimetrie, diffuser Reflexionsspektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie und Fluoreszenzlebensdauermessungen untersucht. Weiterhin wird die UV-Vis-Spektroskopie als Methode zur Konzentrationsbestimmung von Gold in Lösungen kolloidaler Gold-Nanopartikel validiert. Dabei wird die Absorption der Kolloide bei einer Wellenlänge von 400 nm als Maß verwendet. Die NP-Lösungen werden anhand der Parameter Partikelgröße, Oberflächenfunktionalität und der Oxidationsstufe des enthaltenen Goldes variiert. / 3-dimensional network structures are formed combining CdTe and noble metal nanoparticles. A supercritical drying process allows production of highly porous and widely branched semiconductor-metal nanohybrids, so-called aerogels. Primarily, thiol-capped CdTe and noble metal nanoparticles are synthesized in aqueous media and their morphology and optical properties are studied extensively using UV-Vis and fluorescence spectroscopy, time-resolved fluorescence spectroscopy, ICP-OES, TEM, STEM-EDX and AFM. The metal entity involves gold and palladium nanoparticles as well as bimetallic mixed Au/Pd nanoparticles. After mixing of the different colloids gelation is induced by a controlled destabilization process using a Xenon lamp irradiation or the addition of hydrogen peroxide. Gelation techniques are described mechanistically. Resulting hydrogels and aerogels which are obtained by supercritical drying approach are characterized concerning composition, morphology and optical properties using TEM and SEM each coupled with EDX, nitrogen porosimetry, diffuse reflection spectroscopy, fluorescence spectroscopy and time-resolved fluorescence spectroscopy. Moreover, the UV-Vis spectroscopy is validated as a method to determine the gold concentration in gold nanoparticle solutions using the colloids absorbance at 400 nm as a measure. Gold nanoparticle solutions are varied concerning the parameters particle size, surface functionality and oxidation state of contained gold.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Herstellung sowie Reaktionen von geminalen Dihydroperoxiden erforscht. Dabei kamen die dargestellten Dihydroperoxide sowohl als Sauerstofftransferreagenz, insbesondere zur enantioselektiven Epoxidation, als auch als Baustein zur Synthese von 1,2,4,5-Tetroxanen zum Einsatz. Es wurde eine in unserem Arbeitskreis gefundene Methode zur Darstellung gem - Dihydroperoxide zunächst hinsichtlich der Reaktionsbedingungen optimiert, um dann eine Vielzahl an Dihydroperoxiden vornehmlich mit dieser Methode zu synthetisieren. Insbesondere gelang es hier erstmals, primäre Dihydroperoxide aus aliphatischen Aldehyden darzustellen. Desweiteren wurde erstmals eine größere Anzahl an enantiomerenreinen DHPs dargestellt. Weitere DHPs konnten durch Ozonolyse von olefinischen Terpenen mit etherischer Wasserstoffperoxidlösung dargestellt werden. Die enantiomerenreinen DHPs wurden verwendet, um enantioselektiv sowohl 2-substituierte Naphthochinone wie auch Allylalkohole, insbesondere tertiäre Allylalkohole, zu epoxidieren. Die Epoxide der letzteren sind nach der normalerweise verwendeten Methode nach Sharpless nicht zugänglich. Außerdem konnten durch Sulfidoxidation Sulfoxide enantiomerenangereichert dargestellt werden. Dies stellt die erste Nutzung von geminalen Dihydroperoxiden zur enantioselektiven Sauerstoffübertragung dar. Die primären aliphatischen gem-DHPs wurden desweiteren zur Darstellung bisher unbekannter 1,2,4,5-Tetroxane genutzt. Insbesondere wurde gefunden, daß durch Kondensation mit Orthoestern verläßlich alkoxysubstituierte Tetroxane erzeugt werden können. Diese wurden in der Literatur bisher nur an sehr wenigen Beispielen beschrieben. / In the course of this dissertation thesis the preparation and reactions of geminal dihydroperoxides were researched. The hereby synthesized dihydroperoxides were used as an oxygen transfer reagent, especially for enantioselective epoxidation, as well as a building block for the synthesis of 1,2,4,5-tetroxanes. A method for synthesis of gem-dihydroperoxides that was found in our workgroup was first optimized concerning reaction conditions, and later utilized to synthesize a large number of dihydroperoxides. It was notably possible to synthesize primary DHPs from aliphatic aldehydes for the first time. Also for the first time, a large number of enantiomerically pure gem-DHP was prepared by this method. Additional enantiomerically pure DHPs were made by ozonolysis of olefinic terpenes using ethereal hydrogen peroxide solution. The enenantiomerically pure DHPs were utilized to both epoxidize 2-substituted naphthoquinones as well as allylic alcohols, especially tertiary allylic alcohols. The latter kind does not react via the normally used Sharpless epoxidation. Additionally, enantioenriched sulfoxides could be prepared from sulfides. This is the first time that geminal dihydroperoxides were used for enantioselective oxygen transfer. Primary aliphatic DHPs were further utilized to prepare previously unknown 1,2,4,5-tetroxanes. Notably it was found that condensation with orthoesters reliably yielded alkoxy-substiuted tetroxanes. These were only described in a very few cases in literature before.

Mit dem Ziel stabile und photomodulierbare Fluorophore für ihre direkte Anwendung in der hochaufgelösten Mikroskopie, wurde die Synthese und Charakterisierung von neuen fern Rot emittierender photoschaltbarer Fluorophore erreicht. Hierbei wurde die elektronische Kopplung zwischen den Komponenten tiefgreifend untersucht, und die Struktur Eigenschafts Beziehung etabliert. Durch die Wechselwirkung der photochromen Einheit mit dem Fluorophor, konnte die Fluoreszenzemission ein- und ausgeschaltet werden. Zusätzlich wurden Einkapselungs Experimente in Micellen durchgeführt, um die Wasserlöslichkeit der synthetisierten Verbindungen zu untersuchen. Letzlich, wurden mögliche Anwendungen mittels Fluoreszenzmikroskopie geprüft. Mit dem Ziel hochaufgelöste Bilder unter biologischen Bedingungen zu erhalten, wurde die Verkapselung der Dyaden in riesige unilamellare Vesikel erprobt. Unter Ausnutzung der Vorteile nichtlinearer Prozesse wurde die Synthese und Charakterisierung von photochromen Verbindungen, die in der Lage indirekt durch einen anfänglichen sensibilisierten Prozess geschaltet werden, untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein Triarylamin Chromophor als Zwei-Photonenabsorber kovalent an einen Azobenzol verbunden. Die Charakterisierung der angeregten Zustandsdynamik wurde ausgeführt und die zwei Photonen induzierte Isomerisierung der Dyade bestätigt. Eine detaillierte Untersuchung der elektrochemischen Eigenschaften wurde durchgeführt und Richtlinien zur Verbesserung des Systems wurden kurz genannt. / With the purpose of designing stable and photomodulable fluorophores for their direct application in subdiffraction microscopy techniques, the synthesis and characterization of new far-red emitting photoswitchable fluorophores was accomplished. Fluorescence emission was efficiently modulated or switched On and Off by the interaction of the photochromic unit with the fluorescent-unit. Additionally, encapsulation experiments in micelles were performed to investigate the water solubility of the synthesized compounds. Finally, potential applications were examined with fluorescence microscopy, encapsulating the dyads in giant uni-lamellar vesicles under biological conditions to explore the feasibility to obtain highly resolved subdiffraction images. Exploiting the advantages of nonlinear processes, the synthesis and characterization of photochromes which are able to be switched indirectly through an initial sensitized event were studied. With this determination a two-photon absorbing triarylamine chromophore was covalently linked to an electron poor azobenzene. In-depth characterization of the excited state dynamics was performed and two photon induced isomerization of the dyad was confirmed. A detailed study of the electrochemical properties was set and guidelines towards the improvement of the system were succinctly mentioned.