Mainz, Univ., Diss., 2001.

Dresden, Techn. Univ., Diss., 2002.

Regensburg, Univ., Diss., 2005.

No description available.

Stuttgart, Univ., Diss., 2000.

Regensburg, Univ., Diss., 2009.

In der vorliegenden Arbeit werden Koordinationskomplexe als neues Material in der Photonik diskutiert. Diese zeigen als zentralen Prozess eine lichtinduzierte Isomerisierung von einem elektronischen Grundzustand in mindestens ein metastabiles Isomer. Die Isomerisierung wird neben einer ausgeprägten Photochromie auch von photorefraktiven Eigenschaften begleitet. Die Verwendung der vielversprechenden Koordinationskomplexe in der Photonik scheiterte bisher an deren Einbettung in Festkörpermatrizen. Aus diesem Grund ist in dieser Arbeit ein Vertreter der Klasse der Ruthenium-Sulfoxide, der [Ru(bpy)2OSO]PF6-Komplex, in eine Polymermatrix Polydimethylsiloxan eingebettet worden. Es zeigt sich, dass der Komplex erstmalig erfolgreich in einen Festkörper eingebettet werden kann, insbesondere bei gleichzeitiger Erhaltung der photofunktionalen Eigenschaften. Dabei bleibt der lichtinduzierte Isomerisierungs-Prozess durch die geänderte dielektrische Umgebung nahezu unbeeinflusst, wohingegen die thermische Stabilität der metastabilen Isomere gezielt durch die viskosere Umgebung geändert werden kann. Die experimentell erhaltenen Relaxationszeiten der zwei metastabilen Isomere lassen sich bestimmen und sind verglichen mit der Lösung um den Faktor 100 erhöht. Die Untersuchungen der makroskopischen und mikroskopischen Eigenschaften des Komplexes in dieser Arbeit zeigen, dass Bildstrukturen in die Probe beleuchtet werden können. Ein deutlicher Kontrast und eine ausgeprägte Flankensteilheit für die RGB-Farben zwischen Stellen, in denen die Moleküle im Grundzustand und in den metastabilen Zuständen vorliegen, bleibt dabei erhalten. Insbesondere kann ein räumliches Auflösungsvermögen in der Größenordnung von 16 µm unter dem Mikroskop bestimmt werden. Diese Eigenschaften zeigen ein großes Potential für die Verwendung in RGB-Displays und optischer Datenspeichern. Ein zweiter Schwerpunkt dieser Arbeit behandelt den Aufbau eines Spektrometers zur Detektion von Femtosekunden-Pulsen im mittleren infraroten Spektralbereich und der spektralen Auflösung von Vibrationsbanden. Dies ermöglicht, die bei der Isomerisierung ablaufenden Prozesse verstehen und auflösen zu können. Zu diesem Zweck sind Kalibrierungen der verwendeten Komponenten des Aufbaus durchgeführt worden. Anhand des Kalibrierungsmaterials Lithiumniobat konnte eine ausgeprägte OH^--Streckschwingung mit dem entwickelten Aufbau nachgewiesen werden. Insbesondere werden Methoden zum experimentellen Aufbau des Spektrometers und zur Auswertung mit anschließender Fehlerbetrachtung behandelt und ausgearbeitet. Für die Detektion der NO-Streckschwingung im Koordinationskomplex Natriumnitrosylprussiat werden Optimierungen des Aufbaues und der Methodik vorgenommen, um kleinste Transmissionsänderungen detektieren zu können. Experimentell konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass Absolutmessungen in der Probe mit dem verwendeten Aufbau möglich sind und mit Messungen eines FTIR-Spektrometers vergleichbare Ergebnisse liefern. Im Anschluss sind Messungen der Probe unter Lichtbestrahlung durchgeführt worden, um Änderungen der Extinktion zu detektieren. Hier treten experimentelle Grenzen der Messmethodik zu Tage, die im Rahmen von Optimierungsvorschlägen diskutiert werden. Abschließend werden beide verwendete Substanzklassen im Hinblick auf mögliche Anwendungen solcher Koordinationskomplexe in der Photonik diskutiert. Es lassen sich Schlüsseleigenschaften holographischer Materialien auf die Koordinationskomplexe übertragen, um sie mit herkömmlichen photorefraktiven Materialien vergleichen zu können. Durch die erfolgreiche Einbettung eines Koordinationskomplexes steht jetzt ein vielversprechendes optisches Material zur Verfügung, welches in der Photonik eingesetzt werden kann.

Regensburg, Univ., Diss., 2004.

Diese Doktorarbeit zeigt deutlich verbesserte aus Rylenbisimiden und Diarylethenen aufgebaute, photochrome Systeme für das nicht-destruktive Auslesen von Fluoreszenz. Dabei wird die Fluoreszenz der Emittereinheit durch photoinduzierten Elektronentransfer nur zu einer isomeren Form des Photochromes gelöscht. Die Triebkraft für den Fluoreszenz-löschenden Elektronentransfer wurde mittels Rehm-Weller-Gleichung berechnet. Die erhaltenen Systeme erfüllen die notwendigen Anforderungen für ein nicht-destruktives Auslesen in einem auf Schreiben, Auslesen und Löschen basierenden fluoreszierenden Datenspeicher. / The thesis enhances the strategy of non-destructive fluorescence read-out in rylene bisimide-diarylethene containing photochromic systems. The fluorescence of the emitter unit is quenched by a photoinduced electron transfer only to one of the isomeric forms of the photochrome. The driving force of the fuorescence-quenching electron transfer was calculated by the help of the Rehm-Weller equation. The novel photochromic systems satisfy the necessary requirements for non-destructive read-out in write/read/erase fluorescent memory devices.

Für Dihydropyrene ist die 6 pi Elektrozyklisierung für gewöhnlich schnell, wohingegen die Cycloreversion durch eine Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand ineffizient wird. Die Substitution mit Donor- und Akzeptorgruppen erzeugt ein „push-pull“ System, welches eine bathochrome Verschiebung der Absorption in den tief roten Bereich (730 nm onset) zur Folge hat. Das „push-pull” System polarisiert den Dihydropyrenkern, was ein Absenken der Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand zur Folge hat und in einer erhöhten Quantenausbeute resultiert. Es wird weiter gezeigt, wie dies in nicht-permanenter Art und Weise durch Katalyse vollzogen werden kann, indem eine protonierte Spezies mit einer geringeren Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand gebildet wird. Da Dihydropyrene im sichtbaren Bereich absorbieren und im Allgemeinen als T-Typ negativ photochrom betrachtet werden, ist ein Schalten ohne die Verwendung von UV Licht möglich. Für die Substanzklasse der Azobenzole wird ein neuer aromatischer Substituent anstelle eines der Phenylreste untersucht. Die Bandenseparation von bis zu 80 nm erlaubt hohe photostationäre Zustände von ≈ 90 % für beide Richtungen. Die hohen Extinktionskoeffizienten von ≈ 20000 L mol 1cm 1 für das E Isomer, führen zu einer gesteigerten Absorption im Vergleich zu herkömmlichen Azobenzolen. Weiterhin kann die Löslichkeit der Verbindungen, durch die Wahl des Gegenions moduliert werden, was es ermöglicht in Tetrahydrofuran, Acetonitril, Wasser, sowie einer ionischen Flüssigkeit zu schalten. Mit höherer Polarität des Lösungsmittels wird die Absorptionsbande des E Isomers zu längeren Wellenlängen hin verschoben und die thermischen Rückreaktion beschleunigt. Die thermische Halbwertzeit der Rückreaktion kann zwischen 3 min und 13 h bei 25 °C eingestellt werden. Ebenso wurde auch das Schaltverhalten einer Azoniumspezies untersucht und eine erstaunlich lange thermische Halbwertzeit von > 2 min beobachtet. / For the dihydropyrene system 6 pi electrocyclization is usually fast, while the cycloreversion is inefficient, due to an activation barrier in the excited state. It is shown, how substitution with donor and acceptor moieties creates a push-pull system, causing a bathochromic shift of the absorption spectrum to the far red (730 nm onset). The push-pull system induces a dipole in the dihydropyrene, which lowers its excited state activation barrier and therefore increases the quantum yield of the cycloreversion. Further it is shown, how this can be performed in a catalytic fashion, where protonation leads to a species with a lower barrier in the excited state. As dihydropyrenes absorb in the visible and are considered as T-type negative photochromic, they can be switched without the use of UV-light. In case of the azobenzene class, a new aromatic substitute for one of the benzene rings is investigated and shows superior switching properties. Band separation of up to 80 nm is shown, along with high photostationary states ≈ 90% favoring each of the two switching directions. Interestingly, the extinction coefficient especially of the E isomer increases to ≈ 20000 L mol-1cm-1, dramatically enhancing the absorptivity compared to normal azobenzenes. Furthermore, the solubility can be tuned by proper choice of the cation, which is used to investigate solvent effects in nonpolar, polar, and protic (water) solvents as well as in an ionic liquid. With increasing polarity, the absorbance of the E isomer is shifted to longer wavelengths, which is accompanied by a reduced thermal half-life. The half-life of the thermal reverse reaction can be tuned from 3 min to 13 h at ambient temperature. As one of the derivatives is easily protonated, switching of the corresponding azonium species has also been investigated and an astoundingly long thermal half-life of > 2 min at room temperature has been observed.