Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Verbesserung von Rastersondenmikroskopen durch den Anschluß eines Signalpfades für hochfrequente Wechselfelder (ca. 1 GHz). Dabei entstanden sowohl ein Hochfrequenzrastertunnelmikroskop (HF-STM), als auch ein Hochfrequenzkapazitätsmikroskop (HF-SCM). Das gemeinsame Funktionsprinzip dieser Mikroskope besteht in der Nutzung der Nahfeldwechselwirkungszone als Mischer für die hochfrequenten Signale. Dabei entstehen aus den Eingangssignalen neue Signale anderer Frequenz, die verstärkt und detektiert werden. Beim HF-STM werden diese Signale durch die Nichtlinearität der statischen Strom-Spannungskennlinie des Tunnelsüberganges hervorgerufen. Hieraus ergeben sich zwei neue Nutzungsmöglichkeiten im Vergleich zum herkömmlichen STM: Erstens lassen sich durch Vergleich mit den gleichzeitig aufgenommenen topographischen Bildern elektronische von topographischen Gegebenheiten unterscheiden. Zweitens ist ein Betrieb des HF-STM's auf leitenden Oberflächen möglich, zu denen jedoch keine leitende Verbindung besteht, wie beispielsweise Metallinseln auf einem Nichtleiter-geträgerten Katalysator. Im Falle des HF-SCMs konnte gezeigt werden, daß die detektierten Signale durch die Nichtlinearität der Kapazitäts-Spannungskennlinie des von Spitze und Substrat gebildeten MOS-Kondensators entstehen. Das Mikroskop läßt sich verwenden, um Schwankungen der Oxidschichtdicke oder laterale Dotierprofile in Halbleiterstrukturen abzubilden. Gegenüber dem herkömmlichen SCM bietet die Methode den Vorteil der freien Wahl der Arbeitsfrequenz, wodurch zusätzlich frequenzabhängige Messungen möglich werden. / This work concerns the developement and improvement of scanning probe microscopes by connecting a high frequency signal path (approx. 1 GHz) to the tip of the microscope. This allowed the construction of both, a high frequency scanning tunneling microscope (HF-STM) as well as a high frequency scanning capacity microscope (HF-SCM). The common priciple of the microscopes is the use of the nearfield zone as a mixing device for the high frequency signals. From the input signals new signals at other frequencies are generated, amplified and detected. In case of the HF-STM these signals are caused by the nonlinear current-voltage characteristics of the tunneling junction. The principle permits two new applications: First the comparison between conventional STM-pictures with the newly generated pictures of the same area allows to differantiate between topographic and electronic features of the surface. Second, the new method allows the imaging of conducting surfaces, even if there is no direct conducting conection. An example would be the imaging of metal clusters embedded in a nonconducting surface. In case of the HF-SCM it could be demonstrated that the detected signals are caused by the the nonlinear capacity-voltage dependence of the MOS-capacitor, formed by the substrate and the conducting tip. The microscope can be used to image changes of the oxide layer thicknes or lateral doping profiles in semicoductor devices. In comparison with the conventional SCM the new device is not restricted to one frequency and can therefore be used to carry out frequency-dependent measurements.

In der vorliegender Arbeit wurde die photochemische Bildung der Acridiniumionen in einem Pseudorotaxan und die daraus resultierende Transformation der Lichtenergie in die Translationsenergie, was als erster Schritt in Richtung der molekularen Maschinen angesehen wird, untersucht. 9-Phenyl-9-hydroxyacridan unterscheidet sich in ihrer Lichtabsorption, Molekülgeometrie und Elektronen- Donatorstärke gravierend von den korrespondierenden Acridiniumionen. Die Änderung der elektronischen Eigenschaften bei der Umwandlung der Acridane- in die Acridinium ist daher potentiell nutzbar, um nichtkovalente Bindungskräfte in supramolekularen Einheiten zu beeinflussen. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Erschließung eines neuen Zugangs zu linearen und makrocyclischen Systemen, die als Strukturelement eine Acridaneinheit besitzen. Die Makrocyclen mit elektronenreichen 9-Phenylacridanbausteinen wurden unter high-dilution-Bedingungen erhalten. Bei der Photoanregung wurden unter Abspaltung von Methoxidionen die elektronenarmen korrespondierenden Acridiniummakrocyclen gebildet. Die Photoheterolyse findet in alkoholischen Lösungsmitteln, Acetonitril und in Toluol statt. Die Lebensdauer des Acridiniummethoxids kann durch Mischen des Alkohols mit dem Acetonitril gesteuert werden. Auch nach zehn Schaltcyclen ist keine Ermüdung des Systems festzustellen. Als molekulare Fäden kommen für die neuen Makrocyclen entweder Moleküle mit elektronenarmen Erkennungstationen für die Acridanverbindungen oder elektronenreiche Erkennungsstationen für die Acridiniumringe in Frage. Es wurden zahlreiche Untersuchungen zur Komplexierung der neuen Makrocyclen mit Hilfe der spektroskopischen Titrationen durchgeführt. Dabei wurde das photoschaltbare Pseudorotaxan gefunden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neuer langlebiger Photoschalter optimiert und mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie wurde die durch Licht injizierte molekulare Bewegung beobachtet. / For this work we have examined the photolytic formation of acridinium ion within pseudorotaxanes and the resulting transformation of light energy into translational movement. This can be regarded as the first step towards (creating a) molecular machine. 9-phenyl-9-methoxyacridane distinguishes itself from its corresponding acridinium ions in terms of light absorption, shape, and electronic donor strength. The acridane can be regarded as candidates for photoswitching supramolecular units, because they can be transformed into positively charged acridinium ions. These ions generate an electron acceptor from an electron donor. The object of the following thesis is the development of a new synthetic approach to linear or makrocyclic systems, which contain acridane as a structural element. Macrocycles with electron-rich 9-phenyl-9-methoxyacridan units were prepared under high dilution conditions. The acridinium macrocycles are generated by photoheterolysis of this methoxy derivative, which has a thermal response to acridane macro cycles, thus closing the switching cycle. Heterolytic photodissociation occurs in alcohols, acetonitrile and toluene. Mixing alcohol with acentonitril can control the lifespan of the acridinium methoxide. Even after 10 switching cycles the system seemed unaffected. The molecular thread and macrocycles must be complementary in that they can interact by attracting forces, through generating an electron acceptor from an electron donor. The complex formation of acridan macrocycles with electron acceptor molecular thread was studied using spectrophotometric titration. As a result, photoswitchable pseudorotaxane was formed between acridan crown ethers and (2,2-bipyridine) molecular thread. In the context of this research, we have found that such a transformation is possible. A new, durable photoswitch has been developed, and using the 1H-NMR-spectroscope, we observed the molecular movement, which was made visible through the application of light.

Eine umweltverträgliche Methode der Rückgewinnung anorganischer industrieller Abfallprodukte bietet die thermische Behandlung im elektrischen Lichtbogenofen. Hierbei wird der Abfallstoff geschmolzen und die enthaltenen Schwermetalloxide reduziert und von der mineralischen Phase abgetrennt. Der Prozess ist sehr energieaufwändig und noch nicht vollständig verstanden. Die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) soll als in situ-Messtechnik dabei helfen, das Verständnis zu verbessern und die Methode zu optimieren. In theoretischen Untersuchungen wurde gezeigt, dass die Güte von LIBS-Messungen durch Normierung auch mit einer gesättigten Linie eines Matrixelementes verbessert werden kann. Für LIBS-Messungen im elektrischen Lichtbogenofen wurde ein mobiles Doppelpuls-LIBS-System für industrielle Bedingungen entwickelt, getestet und optimiert. Als Modellsystem für Schlacken wurden dotierte Glasproben verwendet. Für festes und flüssiges Glas wurden Nachweisgrenzen im ppm-Bereich erreicht, was für die Gehalte in Schlackeproben ausreicht. Ferner wurden zwei Methoden entwickelt, Flüssigkeiten mit Hilfe von festen Standards zu quantifizieren. Um die Empfindlichkeit von LIBS zu verbessern, wurde Doppelpuls-LIBS untersucht. Es konnte eine Verstärkung des Signals um das 5,1-fache erreicht werden. Es konnten Emissionen der Moleküle CaCl, MgO, YO und ZrO in LIBS-Plasmen identifiziert und simuliert werden. Eine mögliche Verwendung der Molekülemissionen stellt die Quantifizierung sehr hoher Elementgehalte dar. Trotz der schwierigen experimentellen Bedingungen erwies sich das LIBS-System als empfindlich genug. Es wurde schrittweise Mangan- und Chromoxid zur Schmelze gegeben, was in einen linearen Anstieg der LIBS-Signale resultierte. Die Reduktion und Separation von Chrom gelang und konnte mit LIBS verfolgt werden, was durch die Referenzanalysen bestätigt wurde. / The reduction process in the electric arc furnace offers a sustainable method to recover industrial inorganic waste materials. The material is molten and the containing heavy metals are reduced and separated from the mineral phase. The energy consumption of the process is very high and the detailed reactions and dynamics are not yet fully understood. Laser induced breakdown spectroscopy can provide online-measurements inside a furnace, enabling us to increase understanding and optimize the process. In a theoretical investigation it has been shown that intensity fluctuations of LIBS can be compensated by normalizing the line used for analysis with a saturated line from a matrix element. For LIBS-measurements inside the electric arc furnace, a mobile double pulse LIBS-system designed for an industrial environment was built and tested. Glass was used as a model system for slags due to its lower melting point. Limits of detection in the ppm-region were achieved for solid and liquid glass, which is sufficient sensitivity for recycling slags. Furthermore, two methods were developed to quantify a liquid using solids as standards. To improve the sensitivity of LIBS, double-pulse measurements were conducted. Signal enhancements of up to 5.1 were achieved compared to single pulse. In the LIBS plasma emissions of molucules CaCl, MgO, YO and ZrO were identified and their emissions simulated. These emissions could be used to quantify large element concentrations. Despite the difficult experimental conditions the sensitivity of the LIBS-System has been found to be sufficient for recycling-slags. When stepwise adding manganese and chromium oxide to the melt, the respective LIBS intensity increased linearly. The reduction and separation of chromium was successful, which was confirmed by reference analysis.

Die vorliegende Arbeit hatte die Aufgabe, die humane Hepatomzellinie Hep G2 hinsichtlich ihrer Biotransformationskapazität zu charakterisieren, um Aussagen über ihre Eignung als in vitro-Testsystem treffen zu können. Dazu wurden die Aktivitäten und die Induzierbarkeit von unterschiedlichen Cytochrom P450 Isoenzymen (CYP) bestimmt und mit Aktivitäten von isolierten Hepatozyten der Wistarratte verglichen. Als Vertreter der Phase II-Reaktionen wurde die Konjugierung von p-Nitrophenol untersucht. Hep G2-Zellen enthielten detektierbare CYP 1 A1 und 2-Aktivitäten, was mit Hilfe des 7-Ethoxyresorufin- und des 7-Ethoxycoumarin-Assays festgestellt werden konnte. Die Enzymaktivitäten waren durch 3-Methylcholanthren und Phenobarbital induzierbar. Die Umsatzraten waren höher als in Monolayerkulturen von Rattenhepatozyten. Die Umsatzraten der Azoreduktion von 4-(N,N-Dimethylamino)azobenzen waren in Hep G2-Zellen ebenfalls höher als in Hepatozyten der Wistarratte. Hep G2-Zellen zeigten sich hinsichtlich der Demethylierung von Aminophenazon, katalysiert durch CYP 3A1 und 2, und der Konjugierung von p-Nitrophenol den Rattenhepatozyten unterlegen. Die Konjugierung war durch 3-Methylcholanthren und Phenobarbital induzierbar. Des weiteren wurde die Biotransformation von 3 potentiellen Arzneistoffen in Hep G2-Kulturen untersucht. Dabei handelte es sich um AWD 100-041(3-(2-Mercaptoethyl)chinazolin-2, 4(1H,3H)-dion), AR 12463 (5-Piperidino-7-[N-pentyl-N (ß-hydroxyethyl)]amino-s-triazolo(1,5a)-pyrimidin) und dem Lipoxygenaseinhibitor FLM 5011(2-Hydroxy-5-methyllaurophenon -oxim). In allen drei Fällen wurden zwar die gleichen Hauptmetaboliten wie in Rattenhepatozyten gebildet, die Umsatzraten waren aber wesentlich geringer. Um die Toxizität dieser drei Verbindungen und die von Solanum lycopersicon- Mazeraten zu untersuchen, wurde der Proteingehalt und der DNA-Gehalt mit Hilfe von Amidoschwarz bzw. bisBenzimid der Kulturen bestimmt. Membranschäden wurden durch den LDH Cytotoxicity Test von Boehringer Mannheim detektiert. Unter anderem konnte gezeigt werden, daß die Toxizität von FLM 5011 in Hep G2-Zellen auf die Induktion apoptotischer Prozesse zurückzuführen ist, welche durch die sinkende Konzentration von 5(S)-Hydroxyeikosatetraensäure in der Zelle ausgelöst wird. Insgesamt stellen Hep G2-Zellen ein brauchbares in vitro-Modell für Biotransformations- und Zytotoxizitätsuntersuchungen dar. / This investigations had the intention to characterise the capacity of biotransformation of the human hepatoblastoma- derived cell line Hep G2 and to draw conclusions about its suitability as in vitro-model. The enzyme activities and inducabilities of cytochrome P450 isoenzymes (CYP) as phase I reactions were measured and compared with the activity of monolayer primary cultures of rat hepatocytes. As a phase II-reaction the conjugation of p-nitrophenol was examined. Hep G2 contained detectable activities of CYP 1A1 and 2 measured by the 7-ethoxyresorufin assay and the 7-ethoxycoumarin assay and which were inducable by 3-methylcholanthrene and phenobarbitone. The turnover was higher than in rat hepatocytes. Also reductive activities, detected by the azoreduction of 4-(N,N-dimethylamino)- azobenzene, had a higher level than rat hepatocytes. Hep G2 cells were inferior compared to rat hepatocytes concerning the demethylation of aminophenazone catalysed by CYP 3A1 and 2 and the conjugation of p-nitrophenol. The latter was highly inducable by phenobarbitone. The biotransformation of the three active substances AWD 100-041 (3-(2-mercaptoethyl) chinazoline-2,4(1H,3H)-dione), AR 12463(5-piperidino-7-[N- pntyl-N (ß-hydroxyethyl)]amino-s-triazolo[1,5a)-pyrimidin) and the lipoxygenase-inhibitor FLM 5011(2-hydroxy-5- methyllaurophenone-oxim) in Hep G2 cell were also examined. In all cases the major metabolites were the same as in rat hepatocytes but the turnover was much lower than in rat hepatocytes. To study the toxicity of these three compounds and of Solanum lycopersicon mazerates the protein and the DNA content of the Hep G2 cultures were measured with amido black and bisbenzimid respectively. Membrane damages were detected by the LDH Cytotoxicity Test of Boehringer Mannheim. It could be proved that the toxicity of FLM 5011 is due to apoptotic activities aroused by the down regulation of 5-(S)hydroxyeicosatetraenoic acid. Hep G2 cells are a useful model for assessing the metabolism and toxicity of xenobiotics.

Kationische Zinkkomplexe werden als katalytisch aktive Spezies zahlreicher Lewis-Säure-katalysierter Reaktionen vermutet. Die diesen Katalysereaktionen zugrunde liegenden Mechanismen sind jedoch unzureichend verstanden. Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist die Synthese strukturell definierter kationischer Zinkorganyle als Modellverbindungen für katalytisch aktive Spezies zinkkatalysierter Reaktionen. Der Fokus liegt auf Zinkverbindungen mit Cyclopentadienylliganden (Cp-Liganden), da Cp-Liganden ungewöhnliche Bindungssituationen stabilisieren können. In dieser Arbeit wird die erfolgreiche Synthese und Charakterisierung mehrerer kationischer Zinkkomplexe des Pentamethylcyclopentadienylliganden (Cp*-Liganden) beschrieben. Ein gemeinsames Strukturmerkmal dieser Komplexe besteht in der Koordination des Zinkatoms durch einen Cp*-Liganden sowie durch Neutralliganden. Die hohe Elektrophilie dieser Verbindungen ließ sich durch Reaktivitätsuntersuchungen belegen. Ein weiterer Ansatz zur Stabilisierung kationischer Zinkverbindungen besteht in der Verwendung funktionalisierter Cp-Liganden, die über eine neutrale Donorgruppe in einer Seitenkette verfügen. Es wurden neutrale und kationische Zinkkomplexe amino- sowie thiofunktionalisierter Cp-Liganden synthetisiert und charakterisiert. Für die kationischen Komplexe konnte eine intramolekulare Stabilisierung des Zinkatoms durch die Donorgruppe nachgewiesen werden. Einige der in dieser Arbeit beschriebenen Zinkkomplexe wurden als Präkatalysatoren intermolekularer Hydroaminierungsreaktionen eingesetzt, wobei teilweise hohe katalytische Aktivitäten erreicht wurden. Untersuchungen zum Mechanismus der Katalysereaktionen zeigten, dass eine hohe Elektrophilie des Zinkzentralatoms für eine effektive Katalyse entscheidend ist. / Cationic zinc complexes are assumed to act as catalytically active species in various Lewis acid catalyzed reactions. However, the mechanisms of these reactions are poorly understood. The aim of this dissertation is to synthesize structurally well-defined cationic zinc organyls as model compounds for catalytically active species in zinc catalyzed reactions. The thesis focuses on zinc complexes bearing cyclopentadienyl (Cp) ligands, as Cp ligands can stabilize unusual bonding situations. The successful synthesis and characterization of several cationic zinc complexes with pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) ligands is described. As a common structural feature of these complexes, the zinc center is coordinated by a Cp* ligand and additional neutral ligands. The highly electrophilic character of these compounds was proven in reactivity studies. A further approach to stabilize cationic zinc compounds is to apply functionalized Cp ligands featuring a donor group in a side chain. Neutral and cationic zinc complexes bearing amino- and thio-functionalized Cp ligands were synthesized and characterized. The cationic donor-functionalized complexes were shown to exhibit an intramolecular stabilization of the zinc atoms by the donor groups. Several zinc complexes which are described in this thesis were examined as precatalysts in intermolecular hydroamination reactions. In some cases high catalytic activities were achieved. Studies on the mechanism of the catalysis reactions revealed that the presence of a highly electrophilic zinc center is crucial for good catalytic performance.

Poröse Materialien sind von großer Bedeutung in verschiedenen Anwendungsbereichen und sind weit verbreitet sowohl in natürlicher oder technischer Herkunft. Ihre Eigenschaften werden in hohem Maße von der Struktur des Porenraumes bestimmt, die durch quantitative Parameter wie Porosität oder Porengrößenverteilung beschrieben werden kann. Für die Untersuchung poröser Materialien stehen verschiedene indirekte Porosimetrieverfahren zur Verfügung, die jedoch bei sehr großen Poren in der Größenordnung oberhalb von 10 um nur eingeschränkt anwendbar sind. Aus diesem Grund war das Ziel dieser Arbeit die Entwicklung eines Verfahrens zur direkten Charakterisierung großporiger Werkstoffe. Dabei sollte die NMR- Mikroskopie zur dreidimensionalen Abbildung des Porensystems verwendet werden und mit einer anschließenden Bildverarbeitung quantitative Parameter wie die Porengrößenverteilung ermittelt werden. Für die experimentellen Untersuchungen wurden zwei unterschiedliche Filtermaterialien ausgewählt, die Porengrößen oberhalb von 10 µm aufwiesen. Für die NMR-mikroskopische Abbildung des Porenraumes wurden die Materialien mit unterschiedlichen Intrusionsflüssigkeiten gefüllt, wobei dest. Wasser, Octamethylcyclotetrasiloxan und Dimethylsulfoxid verwendet wurden. Die NMR-mikroskopische Abbildung des Porenraumes erfolgte anhand der Protonen der verwendeten Intrusionsflüssigkeit, wobei eine 3D-Spinechopulssequenz verwendet wurde. Die maximal erreichte räumliche Auflösung lag bei einer Größe der isotropen Voxel von ca. 12 um. Weiterhin wurde von ausgewählten Proben dreidimensionale Aufnahmen mit der Röntgencomputertomographie angefertigt, sowie für einige Proben Messungen mit der Quecksilberporosimetriemessungen durchgeführt. Für die Auswertung der NMR-Mikroskopieaufnahmen wurde auf der Basis der kommerziellen Softwarebibliothek HORUS ein eigenes Bildverarbeitungsprogramm entwickelt. Dieses Programm analysiert schichtweise den 3D-Bilddatenstatz und ermittelt daraus Porengrößenverteilungen und Porenkanäle senkrecht zur Bildebene. Die Ergebnisse der Bildverarbeitung der NMR-Mikroskopieaufnahmen zeigen für die Glasfilterproben gute Übereinstimmungen mit den Herstellerangaben zu den Materialien. Die für die unterschiedlichen Glasfiltersorten ermittelten Porengrößenverteilungen widerspiegeln sowohl in ihren absoluten Werten als auch im Verhältnis zueinander gut die nominellen Porenweiten der ausgewählten Materialien. Die mit der Quecksilberintrusion ermittelten Porengrößenverteilungen zeigen eine Beziehung zu den durch die Bildverarbeitung ermittelten minimalen Weiten der Porenkanäle. Für die untersuchten Polyethylensintermaterialien wurden Porengrößenverteilungen ermittelt, die von den Herstellerangaben abweichen. Untersuchungen mit Quecksilberintrusionsmessungen und Elektronenmikroskopieaufnahmen ergaben ähnliche Resultate und stützten dadurch die NMR-mikroskopisch ermittelten Ergebnisse. Im Rahmen der Arbeit konnte gezeigt werden, daß sich die NMR-Mikroskopie in Verbindung mit der digitalen Bildverarbeitung gut für die quantitative Charakterisierung großporiger nichtmetallischer Systeme eignet. Es wurden entsprechende Bildverarbeitungsroutinen entwickelt und die experimentellen Bedingungen hinsichtlich der Steigerung der räumlichen Auflösung optimiert. / Porous materials are of great importance for many application and are widespread as well in their natural as in their technical occurence. Their properties are determined to a high degree by the structure of the pore space, which can be described quantitativly with parameters like porosity or pore size distribution. There are a number of indirect porosimetry methods for porous materials, however most of them are less suitable for large pores in the range above 10 microns. For this reason it was the purpose of the undertaken investigations to develop a method for the direct characterization of materials with large pores. The intention was to use the nmr microscopy for the three-dimensional imaging of the pore system and to determine quantitative parameters like the pore size distribution with a suitable image processing algorithm. For the experimental investigations two different filter materials were selected, which had pore widths larger than 10 microns. For the nmr microscopy imaging of the pore space the materials were filled with different intrusion fluids using distilled water, octamethylcyclotetrasiloxane, and dimethylsulfoxide. For the nmr microscopy imaging of the pore space the protons of the intrusion fluid were selected, using a three-dimensional spin echo sequence. The highest spatial resolution in the nmr microscopy experiments was at a size of approximately 12 microns for an isotropic voxel. Furthermore for a selected range of glass filter samples three-dimensional images were acquired with X-ray tomography and a number of samples were investigated with mercury porosimetry. For the analysis of the nmr microscopy data an image processing algorithm was programmed basing on the commercial imaging software library HORUS. This program sequentially analyses the slices of the 3D imaging dataset and calculates pore size distributions and extracts pore channels perpendicular to the slice plane. The results of the image processing of the nmr microscopy data show a good agreement with the manufactures specification for the glass filter, regarding the absolute values for the calculated pore size distributions and the relative values for different glass filter materials. The pore size distributions which were determined with mercury porosimetry show a good agreement with the minimal pore channel widths as they were determined from the image processing of the nmr microscopy data. The calculated pore size distributions of the investigated polyethylene sinter materials differed from the manufacturers specification. Investigations with mercury intrusion experiments and electron microscopy images gave similar results thus supporting the results from the nmr microscopy experiments. Within the scope of this work it could be demonstrated, that nmr microscopy in connection with a digital image analysis is very suitable for the quantitative characterization of non-metallic systems with large pores. The necessary image processing algorithms have been developed and the experimental parameters have been optimised in order to maximise the spatial resolution of the nmr microscopy images.

Diese Dissertation handelt vom metastabilen Zerfall und von der Oberflächenwechselwirkung im hyperthermalen Energiebereich relativ schwach gebundener molekularer Kohlenmonoxid und Kohlendioxid Clusterkationen mit einer Edelstahloberfläche und einer Siliziumoberfläche. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein hierfür geeignetes spezielles Flugzeitmassenspektrometer entwickelt und aufgebaut. Entwurf, numerische Optimierung der Auflösung, ionenoptische Simulationen und Aufbau der jeweiligen Komponenten wie Elektronenquellen, Beschleuniger, Ablenkplatten, Massenfilter und Reflektron werden detailliert beschrieben. Das entwickelte Flugzeitmassenspektrometer besitzt mit einer kompakten Gesamtfluglänge von ~1.5m eine hohe Massenauflösung von m/Delta m = 3000. Es bietet die Möglichkeit, eine Massentrennung von Clusterionen mit einer Größe von bis zu n = 190 vorzunehmen. Diese massenselektierten Clusterionen können daraufhin auf metastabilen Zerfall und auf ihre Wechselwirkung mit einer Oberfläche untersucht werden. Dazu wurden Kohlendioxid-Clusterionen mit n / This thesis deals with the metastable decay and the surface scattering in the hyperthermal energy range of relatively weakly bound molecular cluster cations. With carbon monoxide and carbon dioxide two related model systems were chosen for a systematic size dependent study. Surface impact experiments were carried out with stainless steel and silicon surfaces. Results were obtained by a new, reflectron time-of-flight mass spectrometer (Re-TOFMS). Additional to the experimental data we present in this work a detailed description of the instrumental design considerations, numerical optimization, ion optical simulations. Hence each ion optical component like electron guns, accelerator, deflector, mass gate and reflectron are described. Despite the compact dimensions with a total flight length of ~1.5m the developed instrument possesses a high mass resolution above m/Delta m = 3000. Additionally it offers the possibility to perform mass separation of big cluster ions with sizes n

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit homogenkatalytisch gesteuerten Dehydrierungsreaktionen unter Verwendung von fluorierten und hochfluorierten Metallkomplexen. Reaktivitätsuntersuchungen wurden vorrangig in einem perfluorierten Lösungsmittel durchgeführt, in dem die hochfluorierten Komplexe besondere Löslichkeit aufwiesen. Ferner fand in überkritischem Kohlenstoffdioxid ebenfalls homogen katalysiert die Hydrierung eines Alkens mit hoher Umsatzzahl statt. Die Aktivierung der Katalysatorvorläufer erfolgte in allen Fällen photolytisch. Die Modifizierung bekannter Strukturmotive metallorganischer Komplexe wurde durch die Einfuhr unterschiedlich langer fluorierter Ketten der Art Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 bzw. 21 → Rf13, Rf17 bzw. Rf21) vorgenommen und somit die Fluorophilie beeinflusst. Es wurden Dicarbonylkomplexe der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir) synthetisiert. Die Rhodiumverbindungen zeigten eine latente Instabilität und bildeten höhernukleare Zersetzungsprodukte. Unterschiedliche Substrate wie Methyliodid und primäre Silane konnten erfolgreich mit den mononuklearen Spezies umgesetzt und die Komplexe [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] isoliert sowie auf Reaktivität untersucht werden. Durch die Reaktion der Dicarbonylkomplexe mit ausgewählten Phosphanen waren Phosphan-basierte Spezies der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) zugänglich. Die Verbindungen mit Triethylphosphanliganden zeigten gute Löslichkeit in Perfluormethylcyclohexan und Reaktivität in der C‒H-Bindungsaktivierung unterschiedlicher Cycloalkane. Die höchste Reaktivität in einer Dehydrierung von Cyclooktan konnte unter Verwendung von [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] beobachtet werden. Gelöst in überkritischem CO2 zeigte dieser Komplex ebenfalls katalytische Reaktivität bei der Hydrierung von 3,3-Dimethyl-1-buten. / This work involves studies with homogeneous catalytically dehydrogenation reactions in use of fluorinated and highly fluorinated metalorganic compounds. Reactivity test were primarily carried out in perfluorinated solvents in use of highly fluorinated complexes with particularly high solubility. Furthermore, the hydrogenation of an alkene was possible under homogeneous conditions in supercritical carbon dioxide with high turnover numbers. Activation of all catalytic precursors was made photolytic. Influence on fluorophilic characteristics of known metalorganic compound motivs was made by substitution of fluorinated sidechains such as Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 or 21 → Rf13, Rf17 or Rf21). Thus complexes with two carbonyl ligands were available in use of rhodium and iridium [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir). Compounds with rhodium center were potential instable and higher nuclear species are formed due to decomposition. Substrates like methyliodide and primary silanes have been successfully activated at the mononuclear species and the complexes [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)-(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] have been isolated and examined for reactive properties. In the reaction of biscarbonylic compounds and samples of free phosphines complexes such as [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) with different phosphine ligands were available. All compounds bearing the triethylphosphine ligand are showing good solubility in perfluor(methylcyclohexane) and also showing reactivity towards C‒H bonds at different cycloalkanes. Highest reactivity in dehydrogenation reactions were carried out with [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] towards cyclooctane. Further, dissolved in supercritical carbon dioxide it shows catalytic reactivity in the hydrogenation of 3,3-dimethyl-1-butene.

Mykotoxine sind giftige Naturstoffe, die im Rahmen des Sekundärstoffwechsels von Schimmelpilzen beim Wachstum auf pflanzlichen Substraten gebildet werden. Zu den bekanntesten Mykotoxinen zählt das Ochratoxin A (OTA), welches überwiegend in Getreide und davon abgeleiteten Erzeugnissen, aber auch in Wein und Kaffee sowie Gewürzen und Bier nachgewiesen wurde. OTA ist unter anderem immunotoxisch, nephrotoxisch und besitzt teratogene sowie kanzerogene Eigenschaften. Darüber hinaus wird OTA eine hormonelle Wirkung zugesprochen. Aufgrund der Toxizität und des relativ häufigen Vorkommens in Lebensmitteln wurden für OTA Grenzwerte festgelegt. Diese liegen für Wein, Röstkaffee und diätetische Produkte zwischen 0,5 mikrogramm /kg und 10 mikrogramm /kg. Grenzwerte für Gewürze und Bier sind geplant. Im Rahmen der Methodenentwicklung zur Bestimmung von OTA in Lebensmitteln wurden verschiedene clean-up-Techniken miteinander verglichen. Dabei wurde vor allem den kombinierten Ionentauscher/reversed phase-Säulen und der LC-MS/MS wesentliche Bedeutung beigemessen. Innerhalb der Methodenvalidierung wurden die Ergebnisse mit dem entsprechenden Standardverfahren verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass mit oben genanntem Material in Kombination mit der LC-MS/MS sehr gute Ergebnisse erzielt werden können. Diese wurden im Rahmen der Validierung durch statistische Auswertung bestätigt. Ferner wurden im Rahmen der Methodenentwicklung, speziell bei der Bestimmung von OTA in Kaffee, Extraktionstechniken miteinander verglichen. Dabei wurde die bislang kaum beachtete ASE (Accelerated Solvent Extraction, Dionex) sowie Ultraschallextraktion mit der Schüttelextraktion aus der gültigen Norm verglichen und ihre Anwendbarkeit auf weitere Lebensmittel geprüft. In diesem Zusammenhang waren die ASE und Ultraschallextraktion der konventionellen Schüttelextraktion überlegen. Darüber hinaus wurde die Ultraschallextraktion in Kombination mit dem Ionentauscher/reversed phase clean-up erfolgreich auf Weizen und Chili angewandt. Parallel zur Methodenentwicklung wurde die Stabilität und Homogenität von OTA in Wein und Röstkaffee untersucht. Sowohl die Homogenität als auch die Stabilität des Analyten sind wichtige Faktoren bei der Entwicklung neuer Verfahren, da zusammen mit Ergebnissen der Validierung, die Messunsicherheit innerhalb neuer Verfahren eingegrenzt werden. / Mycotoxins are naturally occurring toxic substances and produced as secondary metabolites by fungi which are growing on plants predominantly. One of the most interesting mycotoxins is ochratoxin A (OTA), which was found in several foods and feed stuff like wheat and its related products, wine, coffee, spices and beer. Among other things OTA is immunotoxic, nephrotoxic and has teratogenic and cancerogenic properties. Further more OTA shows hormonal effects. Because of its toxicity and common appearance in food and feed the OTA content had to be regulated in European and or national directives. The maximum values are determined between 0.5 micrograms/kg and 10 micrograms/kg for wine, roasted coffee and dietetic products. Other maximum levels for beer and spices are intended. During the investigation of analytical methods for the determination of OTA in food stuff different clean-up techniques were compared. Thereby the mixed anion exchange/reversed phase clean-up in combination with LC-MS/MS was researched intensively. Within method validation the results were compared with the corresponding standard methods. This work shows that the mixed mode clean-up in combination with LC-MS/MS gives excellent results. These results were statistically confirmed during method validation. Further more different extraction techniques were compared during the development of analytical methods, especially for the determination of OTA in coffee. Thereby the ASE (accelerated solvent extraction, Dionex) and the ultrasonic extraction were compared with the shaking technique from current standard methods. The adaptability for other food and feed products was researched as well. In this context the new extraction techniques were superior to conventional shaking techniques. In addition the ultrasonic extraction with mixed mode clean-up and LC-MS/MS detection was applied to chilli and wheat effectively. Besides the investigation of analytical methods the stability and homogeneity of OTA in wine and roasted coffee was researched. The homogeneity and stability of OTA in matrix are very important factors during the investigation of analytical methods. In combination with the relevant results of the method validation these results can be used to determine the uncertainty of the new analytical methods.

Mit der vorliegenden Arbeit wurden neue Erkenntnisse bei der Aufklärung der Mechanismen, die für die Reaktivität von Übergangsmetall- und Metalloxid-Clustern verantwortlich sind, gewonnen. Dies ist aus zwei Gründen gelungen: Zum einen erlaubt die gradienten-korrigierte Dichtefunktional-Methode eine zuverlässige Beschreibung von strukturellen und energetischen Eigenschaften dieser Cluster, insbesondere durch die Entwicklung einer neuen Generation von Hybrid-Austausch- und Korrelations-Funktionalen im Rahmen der verallgemeinerten Gradienten-Näherung. Diese wurden erstmalig in entsprechenden quantenchemischen Programmen implementiert und getestet. Zum zweiten stellte die fruchtbare Zusammenarbeit mit den experimentellen Bereichen, eine Herausforderung für die Theorie dar, mittels der gewonnenen Erkenntnisse zur konzeptionellen Planung der Experimente beizutragen (A. Fielicke, Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, 2001). / In this work the transition metal and metal oxide clusters has been investigated with the aim of gaining a better insight into the mechanisms which govern their reactivity. The theoretical study of the structural and energetic properties of the clusters has been carried out within the framework of the density functional theory by means of a new family of gradient-corrected hybrid density functionals which has been coded for the first time into quantum chemistry packages. The theoretical findings stimulated the experimental investigation of the gas phase reactivity of these species which confirmed the correctness of the reaction mechanism models proposed (A. Fielicke, Doctoral Thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, 2001).