In dieser Arbeit wurden Gold- und PlatinNanopartikel in sphärischen Polyelektolyt-Bürsten (SPB) synthetisiert. Diese wurden zu mechanistischen Untersuchungen der p-Nitrophenol-Reduktion mittels Natriumborhydrid herangezogen. Dabei konnte der Mechanismus der Reaktion auf der Oberfläche der Nanopartikel aufgeklärt werden. Die Reaktion folgt einem Langmuir Hinshelwood (LH) Mechanismus. Hierbei adsorbieren beide Edukte auf die Oberfläche, bevor sie im zu p-Aminophenol umgesetzt werden. Nach der Reaktion desorbiert das Reaktionsprodukt. Mittels des LH Modells konnten für verschiedene Temperaturen die intrinsische Geschwindigkeitskonstante, sowie die Adsorptionskonstanten der Edukte bestimmt werden. Mit diesen Daten konnten dann die Enthalpie und Entropie der Adsorption der Edukte und die Aktivierungsenergie berechnet werden. Neben dem Reaktionsmechanismus wurde die Induktionszeit der p-Nitrophenol Reduktion untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass diese Totzeit der Reaktion wahrscheinlich auf eine Restrukturierung der Nanopartikeloberfläche zurückzuführen ist. Sie ist unabhängig von den eingesetzten Konzentrationen des Borhydrids, hingegen abhängig von der Konzentration an p-Nitrophenol auf der Oberfläche der Nanopartikel, was auf Restrukturierung der Nanopartikel durch p-Nitrophenol hindeutet. Zudem wurden Hinweise auf eine spontane Rekonstruktion der Nanopartikel gefunden, die unabhängig von der Konzentration des p-Nitrophenols ist. Des Weiteren wurde die katalytische Oxidation von Morin mit Manganoxid Nanopartikeln untersucht. Diese sind in der Polyelektrolytschale der SPB immobilisiert. Analysen der Reaktionskinetik der Morin Oxidation ergaben, dass auch in diesem Fall der LH Mechanismus vorliegt. Hierbei konnten die Adsorptionskonstanten und Geschwindigkeitskonstanten für verschiedene Temperaturen ermittelt werden und somit die Aktivierungsenergie der Oxidation sowie die Adsorptionsenthalpie und Entropie der Edukte. / In this work, gold and platinum nanoparticles were synthesized into spherical polyelectrolyte brushes (SPB) in order to apply them as catalysts for kinetic studies of the reduction of p-nitrophenol by sodium borohydride. It was found that the reaction follows the Langmuir-Hinshelwood (LH) mechanism where both educts must adsorb onto the surface of the catalyst in order to react. Thereby, the rate determining step is the surface reaction of both educts. After the reaction, the product desorbs from the surface and a free active site is formed. With this model the intrinsic reaction rate and the adsorption constants for both educts could be determined. The measurements at different temperatures allowed the calculation of the activation energy and the adsorption enthalpy and entropy of the educts. Besides the reaction mechanism, the induction time of the reaction was analyzed. Here, it was shown that the reason of this delay time is a restructuring of the nanoparticle surface. The induction time is solely dependent on the concentration of p-nitrophenol on the surface of the nanoparticles and independent of the applied concentrations of borohydride. Moreover, hints for a spontaneous reconstruction of the nanoparticles without p-nitrophenol were found. In the second part, the catalytic oxidation of morin by manganese oxide has been studied. These nanoparticles were embedded inside the polyelectrolyte layer of the SPB. These nanoparticles were used for systematic studies of the oxidation of morin with hydrogen peroxide. It was shown that in this case the reaction followed a LH kinetics as well. Here, the intrinsic rate constants and the adsorption constants could be obtained for different temperatures. The activation energy and the adsorption enthalpy and entropy could be determined accordingly. The adsorption enthalpy is exothermic in both cases.

Zum ersten Mal wurden neuartige photoaktive heterocyclische Spiroacridane synthetisiert und deren photochemische Ringöffnungsreaktion, die zur Bildung bipolarer Acridiniumverbindungen führt, untersucht. Die Zwitterione reagierten ihrerseits thermisch zu den ursprünglichen Spiroacridanen zurück. Die Reproduzierbarkeit des Schalvorgangs wurde jedoch durch eine Nebenreaktion zum 9-H-9-aryl-acridan mit einer Aldehydfunktion im Seitenarm begrenzt. Diese unerwünschte Reaktion konnte durch die Substitution der Protonen der Methylengruppe am Sauerstoff durch Methylgruppen unterbunden werden. Jetzt funktioniert das reversible photochrome System. Je nach der Zusammensetzung des Lösungsmittels und der Größe des Ringes, liegen die Lebensdauer der Zwitterionen im Millisekunden- bis Sekundenbereich. Der Schaltvorgang konnte auch chemisch durch die abwechselnde Zugabe einer Säure und einer Base realisiert werden. Des Weiteren wurde die Spiroacridan-Einheit zu den molekularen Achsen ausgebaut, um ein Rotaxan mit dem Makrocyclus Cyclobis(paraquat-p-phenylen) herzustellen. Der Makrocyclus pendelt zwischen der Alkoxy-phenyl-Ausweichstation und der Spiroacridan-Station, hält sich aber wegen der sterischen Hinderung durch die im Pyranring des Spiroacridans anwesenden Methylgruppen hauptsächlich auf der ersten Station auf. Das Spiroacridan innerhalb des Rotaxans wurde photochemisch unter Bildung der bipolaren Acridiniumstation geöffnet. Gemäß MM2-Berechnungen befindet sich der Makrocyclus bevorzugt auf dem gebildeten Zwitterion wegen der Anziehung zwischen dem negativ geladenen Alkoxid-Seitenarm der 9-Aryl-acridinium-Einheit und dem tetrakationischen Ring. Die Translation des Makrocyclus kann auch durch die Zugabe von Säure oder Base kontrolliert werden. / For the first time we synthesized novel photoactive heterocyclic spiro-acridanes and studied their photochemical ring opening that leads to bipolar acridinium compounds; these, in turn, could thermally react to return to the spiro-acridane moiety. However, a side reaction via the photoexcited state resulted in 9-H-9-aryl-acridanes with an aldehyde side arm. This undesired reaction could be avoided by substituting the hydrogen atoms neighbouring the oxygen atom by methyl groups. With this enhancement a reversible photochromic system works. Depending on the solvent and the ring size, the lifetime of the zwitterions is in the range of milliseconds to seconds. The switching cycle could also be realized by the alternating addition of acid and base. The spiro-acridane unit was introduced into a molecular axle in order to construct a rotaxane using the wheel of cyclobis(paraquat-p-phenylene). The wheel shuttles between an alkoxy-phenyl-unit as evasive recognition station and the spiro-acridane station; but resides mainly on the first station because of the steric interference with the methyl groups present in the pyrane ring of the spiro-acridane. The spiro-acridane within the rotaxane was photochemically opened to give a rotaxane with a bipolar acridinium station. Calculations (MM2-level) suggest that the ring resides on the zwitterions due to the attraction between the negatively charged side-arm of the 9-aryl-acridinium unit and the positive charges of the wheel. The movement of the ring component can also be controlled by acid and base addition.

Die Mechanochemie wird als Alternative zu konventionellen Syntheserouten mittlerweile vielfältig eingesetzt. In dieser Arbeit wurden verschiedene Ansätze genutzt, um die mechanochemischen Mechanismen systematisch aufzuklären. Anhand von Modellsystemen (Cokristalle) wurden die mechanochemischen Synthesewege durch in situ-Verfolgung aufgeklärt, die kinetischen sowie thermodynamischen Stabilitäten der Edukte und Produkte ermittelt sowie die Aktivierungsenergie quantitativ abgeschätzt. Die Ergebnisse führten zur Hypothese, dass die mechanochemische Cokristallisation über einen nicht-kristallinen – wahrscheinlich amorphen – Übergangszustand abläuft und ähnlich der Kristallisation aus Lösung ist. / Mechanochemistry is a widely used alternative for conventional synthesis methods. In this work, different approaches were considered to evaluate the mechanochemical formation pathways. Based on model systems (cocrystals) the synthesis pathways were elucidated using in situ monitoring techniques and thermodynamic and kinetic aspects were investigated. The activation energy of a mechanochemical reaction was quantitavely estimated. The results lead to the assumption that the mechanochemical cocrystallisation proceeds via a non-crystalline phase and that it is similar to the crystallisation from solution.

Die Thermodynamik von Adsorptionsvorgängen wurde mittels quantenchemischer Methoden und der statistischen Thermodynamik untersucht. Eine neue rechentechnische Methode wird vorgestellt, die den Mangel an Genauigkeit vorhandener Methoden zur Untersuchung periodischer Systeme, wie z. B. der Dichte-Funktional-Theorie, behebt, und es ermöglicht thermodynamische Funktionen mit chemischer Genauigkeit zu bestimmen. Das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Protokoll besteht aus verschiedenen rechentechnischen Schritten, als da wären, eine Strukturoptimierung in Normalkoordinaten anstatt in kartesischen Koordinaten, eine numerische Berechnung der harmonischen Frequenzen durch Abtasten der Potentialenergieoberfläche entlang der Normalkoordinaten und anschließender anharmonischer Korrektur. Die Normalkoordinatenoptimierung garantiert eine korrekte Relaxation der Struktur mit ausschließlich reellen harmonischen Frequenzen. Die anharmonischen Korrekturen ermöglichen eine gute Beschreibung der Schwingungsstrukturen von Systemen die durch eine besonders Flache PES gekennzeichnet sind. Gleichzeitig, wird durch die Verwendung eines QM:QM-Hybridverfahrens zur Bestimmung des elektronischen Anteils der Adsorptionsenergie eine höhere Genauigkeit in der Bestimmung der Korrelationsenergie im Vergleich zu DFT garantiert. Der elektronische Anteil der Adsorptionsenergie, sowie der Schwingungsthermische Anteil werden abschließend kombiniert um einen genauen Wert der thermodynamischen Funktionen zu erhalten. / The thermodynamic of adsorption is investigated from the vibrational point of view using quantum chemical methods via statistical mechanics. Due to the lack of accuracy of the present available methods for investigating periodic systems, such as plane-wave density functional theory (DFT), a novel computational strategy is presented to overcome these limitations and bring the estimate of the thermodynamic functions within chemical accuracy limits. The protocol presented in this work consists of different computational steps, namely a structure optimization using normal mode coordinates instead of Cartesians, a numerical harmonic frequency calculation via sampling of the potential energy surface along the normal mode coordinates and the inclusion of anharmonic correction to the latter. The normal mode coordinate optimization ensures a proper relaxation of the structure and a reliable set of real harmonic frequencies while the anharmonic corrections account for a proper description of the vibrational structure of a system characterized by a very flat potential energy surface. Parallel to these calculations the electronic part of the adsorption energy is corrected using a hybrid QM:QM scheme to account the electronic correlations effects more accurately than DFT. The hybrid electronic adsorption energy and the vibrational thermal contributions obtained using anharmonic corrections are finally combined to get accurate estimate of the adsorption thermodynamic functions.

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden drei neue Zugangswege zu kettenverlängerten Kohlenhydraten aus ungeschützten Aldosen entwickelt. Dabei ermöglichen diese Protokolle die Synthese verschiedener Klassen von kettenverlängerten Strukturen. Neben der selektiven Darstellung von 2-Ketoaldonsäurederivaten konnten effiziente Zugangsstrategien zu hoch funktionalisierten bizyklischen C-Glycosiden und polyhydroxylierten Pseudopeptiden präsentiert werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass ein breites Spektrum dieser verschiedenen Arten kettenverlängerter Kohlenhydrate aus ungeschützten natürlichen Hexose- und Pentose-Substraten zugänglich ist. Durch den Einbezug der natürlich vorhandenen Hydroxylgruppen der Aldosen ermöglichen die präsentierten Kaskadenreaktionen einen sehr effektiven Zugang zu hoch funktionalisierten Produkten, welche in Sequenzen unter Verwendung von Schützungsstrategien nur in aufwendigen, mehrstufigen Reaktionen zugänglich wären. Zudem konnte gezeigt werden, dass die natürlich vorkommende Chiralität in den verwendeten Substraten für ein stereoselektives Dirigieren der neu installierten Stereozentren nutzbar ist. Damit konnte eine bedeutende Erweiterung des bestehenden Repertoires von Methoden für die Verlängerung ungeschützter Kohlenhydrate erreicht werden.. Die entwickelten Transformationen bestechen durch ihre hohe Atomökonomie, wie auch durch ihre sehr gute ökologische und ökonomische Bilanz und erfüllen damit die Anforderungen an nachhaltige Synthesemethoden. / The scope of the presented work was the investigation of new organocatalysed synthesis strategies of carbon chain elongated carbohydrates. Here three new accesses to three different structure motifs of these biologically highly important and manifold compounds from unprotected carbohydrates were developed. Using naturally occurring, unprotected pentoses and hexoses, a wide variety of keto aldonic acids, bicyclic C-glycosides and glycosylated pseudopeptides are accessible in three different cascade reactions. All of the presented strategies enable the C-chain elongation by employment of the naturally occurring aldehyde motive without tedious protection ad deprotection protocols or synthetic modifications of the substrates. By utilisation of the chiral hydroxyl moieties of the carbohydrate chain, diastereoselective control of the installation of the stereocenters formed in the cascade reactions is achieved. The high regio- and diastereoselectivities, high yields as well as the convenient synthesis conditions of the presented protocols make the presented cascade reactions valuable tools among the already described accesses to the biological important compounds of chain elongated carbohydrates. The presented cascades enable the diastereoselective synthesis of a high variety of these motifs in only one synthetic step from readily available unprotected carbohydrates without additional modification steps. These advantages give rise to a very high atom economy of the transformations, which therefore fulfil the requirements to green chemistry and sustainable synthesis methods.

Sphingolipide sind eine wichtige Klasse von Lipiden, die nicht nur als Strukturmoleküle von Bedeutung sind sondern auch in Signaltransduktionsprozessen eine wichtige Rolle spielen. Insbesondere die Sphingolipidmetaboliten Ceramid, Sphingosin und Sphingosin-1-phosphat sind an zellulären Prozessen wie Differenzierung, Apoptose, Proliferation und Inflammation beteiligt. Sphingomyelinasen üben daher als katabole Enzyme des Sphingolipidstoffwechsels eine wichtige Funktion aus. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Expression und Reinigung der rekombinanten humanen sauren Sphingomyelinase sowie ausgewählter varianter Formen des Enzyms, die verschiedene Subtypen der Niemann-Pick-Erkrankung widerspiegeln. Die Kinetiken und weitere Parameter der erhaltenen Enzyme wurden nach Michaelis-Menten bestimmt. Durch Gabe der rekombinanten Enzyme zu metabolisch radiomarkierten (NPA -/-) Fibroblasten wurde die Stimulation des Sphingolipidmetabolismus nachverfolgt. Mittels FT-IR Spektroskopie gelang die Bestimmung und Quantifizierung von Sekundärstrukturelementen im Wildtypenzym und den varianten Formen. Darüber hinaus wurde in SPR-Messungen die biomolekulare Interaktion der sauren Sphingomyelinase mit dem Krebstherapeutikum Siramesin untersucht. Siramesin, welches als Inhibitor der sauren Sphingomyelinase wirkt, induziert selektiv in Krebszellen den lysosmalen Zelltod. In diesem Zusammenhang wurde die saure Sphingomyelinase als potentielles Zielmolekül für Krebstherapien identifiziert. / Sphingolipids are an important class of lipid molecules. Beyond their structural role, they also serve as bioactive signalling entities. Sphingolipid metabolites like ceramide, sphingosine and sphingosine-1-phosphate are involved in many cellular processes including differentiation, apoptosis, proliferation, inflammation and intracellular trafficking. In this context, sphingomyelinases are of special interest. The present work focuses on the expression and purification of recombinant human acid sphingomyelinase and selectively chosen variant forms of the enzyme, representing prominent Niemann-Pick disease types. Subsequently the biochemical parameters of all obtained enzymes were determined by Michaelis-Menten kinetics. In order to asses the stimulation of sphingolipid metabolism metabolically radiolabeled (NPA -/-) cells were treated with the recombinant enzymes. Based on FT-IR spectroscopy, structural components of the acid sphingomyelinase and its variants, were determined and quantified. Furthermore SPR-experiments were performed to analyse the biomolecular interaction of immobilized acid sphingomyelinase and the anticancer agent siramesine. Siramesine acts as an inhibitor on acid sphingomyelinase, thereby triggering cancer-specific lysosomal cell death. In this context the human acid sphingomyelinase was identfied as a target for cancer therapy.

Ausgangspunkte der vorliegenden Arbeit waren stereoselektive Synthesen von Reissert-Verbindungen über chirale N-Acylisochinoliniumsalze. Es galt die Konfiguration der erhaltenen Produkte zu beweisen und deren Synthesepotential zu erforschen. Ein Ziel dieser Arbeit war es, weiterführende Reaktionen für die Synthese von alkaloidanalogen Substanzen zu entwickeln. Es gelang, die Reissert-Reaktion mit Chlorameisensäurementhylester erfolgreich auf andere Heterocyclen als Isochinolin auszudehnen. Die Annahme eine stereoselektiven Verlaufes mußte korrigiert werden. Das Reissert-Produkt konnte mit einer großen Anzahl von Alkylhalogeniden in 1-Position alkyliert werden. Die Cyanogruppe konnte in zwei Verfahren abgewandelt werden. Die Behandlung des Reissert-Produktes und der alkylierten Verbindungen mit Säuren, Halogen und Grignard-Reagenzien führte zu verschiedenen interessanten Cyclisierungen. Es gelang, die Reissert-Reaktion auf elektronenreiche Aromaten und metallorganische Reagenzien als Nucleophile zu erweitern. Es gelang eine asymmetrische C-C-Knüpfung mit Zink-Nucleophilen sowie Grignard-Verbindungen. 4-Bromsubstituierte Mannich-Produkte konnten erfolgreich in einer Suzuki-Kupplung zu 4-arylsubstituierten Isochinolinaddukten umgesetzt werden. Es gelang die Hydrierung der Enamindoppelbindung und die Abspaltung des chiralen Auxiliars auf zwei verschiedenen Wegen. Während Additionsreaktionen an die 1-Position von 2-Menthyloxcarbonylisochinoliniumsalzen im wesentlichen nicht stereoselektiv verliefen, konnte beim Einsatz von geschützten Aminosäurefluoriden als chirale Auxiliare Diastereoselektivitäten bis zu 6:1 erzielt werden. Der Einsatz der elektronenreichen Aromaten als Nucleophile führte zu Mannich-Produkten in guten Ausbeuten. Auch der Einsatz von Grignard-Reagenzien als Nucleophile konnte erfolgreich getestet werden. Hiermit ist die erste stereoselektive Addition von elektronenreichen Aromaten an cyclische Iminiumsalze gelungen. / Starting points of the present work were stereoselective syntheses of Reissert compounds about chiral N-acylisoquinoliniumsalts. It was a matter of proving the configuration of the preserved products and of investigating synthesis potential. A purpose of this work was to develop continuing reactions for the synthesis of alkaloide-analogous substances. One succeeded in expanding the Reissert reaction with menthylchloroformat successfully to other heterocycles than isoquinoline. The acceptance a stereoselective course had to be corrected. The Reissert product could be alkylated with a big number of alkylhalides in 1 position. The Cyanogroup could be modified in two procedures. The treatment of the Reissert product and the alkylated compounds with acids, halogens and Grignard reagents led to different interesting cyclisations. One succeeded in extending the Reissert reaction to electronrich aromatic and heteroaromatic compounds and metal-organic reagents as nucleophiles. An asymmetrical C-C-bondformation with Zink-nucleophiles as well as Grignard compounds succeeded. 4-Bromine-substituted Mannich products could be transformed successfully in a Suzuki coupling to 4-arylsubstituted isoquinolineadducts. The hydrogenation of the enamindoublebond and the splitting off chirale auxiliary on two different ways succeeded. While addition reactions ran to the 1 position of 2-Menthyloxcarbonylisoquinoliniumsalts basically not stereoselectively, could be achieved by the application by protected Aminosäurefluoriden as chirale auxiliaries slide stereo selectivities up to 6:1. The application of the electronrich aromatics as nucleophiles led to Mannich products in good exploiting. Also the application of Grignard reagents as nucleophiles could be tested successfully. Herewith the first stereoselective addition from electronrich aromatics to cyclic iminiumsalts has succeeded.

In der heutigen Zeit sind optoelektronische Bauelemente allgegenwärtig. Sie finden Anwendung für Beleuchtungszwecke, in Anzeigen und für die Telekommunikation. Die Entwicklung dieser Anwendungen wurde lange Zeit von anorganischen Halbleitern getragen, in jüngerer Vergangenheit auch von der organischen Elektronik. Neuerdings werden verstärkt Konzepte entwickelt, um die spezifischen Vorteile der jeweiligen komplementären Materialklassen auszunutzen. Für diese Hybridisierung müssen die Eigenschaften der verschiedenen Materialien, insbesondere die elektronische Struktur, genau auf einander abgestimmt sein. In dieser Arbeit werden Leiter-para-phenylene auf spektrale Überlagerung und angepasste Orbitalenergien mit ZnO, auf chemische Inertheit und auf die Bildung von dünnen Schichten über vakuumbasierte Verarbeitungsmethoden optimiert. Dazu konzentriert sich der synthetische Gesichtspunkt auf die selektive Funktionalisierung der verschiedenen Methylenbrücken mit Alkyl-, Aryl- und Fluorsubstituenten. Die finalen Stufen werden bezüglich ihrer optischen Eigenschaften mittels Absorption und Fluoreszenz, bezüglich ihrer elektrochemischen Eigenschaften und bezüglich ihrer Festkörperstruktur mittels Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen charakterisiert. Außerdem widmet sich ein erheblicher Teil dieser Arbeit der Erforschung des photochemischen Abbaus von fluorenbasierten Strukturen. Es werden neue Erkenntnisse zum Abbaumechanismus und der Ursache der grünen Emission gewonnen. Weiterhin werden die Abbauraten von Fluorenstrukturen mit verschiedenen Brückensubstituenten verglichen. Dabei konnten auch verschiedene Reaktionsprodukte und Mechanismen nachgewiesen werden. Letztendlich wird auch die Anwendung einzelner Derivate in Hybridstrukturen diskutiert. / Nowadays optoelectronic devices are ubiquitous for illumination purposes, in telecommunication and displays. For a long time, the development for these devices was driven by inorganic semiconductors, later organic semiconductors contributed, as well. Recently concepts have been developed to combine both complementary material classes to exploit the specific advantages of each one. For the hybridization, the properties of the materials, especially the electronic structure, have to match very well. In this work the optimization of ladder-type p-phenylenes towards spectral overlap and energy level alignment with ZnO, vacuum-processability, inertness, as well as layer formation is described. In terms of molecular design the different properties are addressed by site-selective functionalization of the methylene bridges with alkyl, aryl, and fluoro groups. The final products are characterized regarding their optical properties by absorption and fluorescence, their electrochemical properties, as well as their solid-state structure by single crystal X-ray diffraction. Apart from that, a large part of the work is devoted to investigations of the photochemical degradation of fluorene-type structures. New insights are gained into the mechanism of degradation, as well as the origin of the green emission in ladder-type structures The dependence of the rate of degradation is described semi-quantitatively with respect to the substitution pattern. By that, different reaction mechanisms for different substituents are found. Finally, the integration of some products in hybrid structures is discussed.

Strontiumtitanat (SrTiO3) ist ein wichtiges Substratmaterial für die Epitaxie und essenziel für fast alle bekannten oxidbasierten zweidimensionalen Elektronengassysteme. Diese Systeme haben viele mögliche Anwendungen, sind aber anfällig für Versetzungen im Substrat, weswegen das volle Potential mit den kommerziell verfügbaren Kristallen nicht erreicht werden kann. Um die Qualität zu erhöhen, müssen bessere Züchtungsmethoden gefunden werden wozu Verständnis der temperaturabhängigen Materialeigenschaften unerlässlich ist. Für viele Oxide können sehr gute Kristalle mit der Czochralski Methode hergestellt werden. Diese Methode erfordert einen guten Wärmetransport durch den wachsenden Kristall. Ein sehr niedriger Wärmetransport führt zu instabilem Wachstum und manchmal zu Spiralbildung. Weil SrTiO3 einen hohen Schmelzpunkt von ca. 2350 K hat, dominiert der Strahlungswärmetransport. IR-Spektren bei hoher Temperatur zeigen eine starke Absorption an freien Ladungsträgern. UV/VIS-Spektren zeigen, dass die Bandlücke stark temperaturabhängig ist, was zu einer hohen Dichte an freien Ladungsträgern führt. Da die IR-Absorption stark mit der Temperatur zunimmt, bietet Kristallzüchtung bei niedrigeren Temperaturen mehr Kontrolle. Dies kann mit der „top-seeded solution growth“-Methode (TSSG) erreicht werden. Viele der gezüchteten Kristalle zeigen starke Verfärbungen. Die Abhängigkeit der optischen Eigenschaften von der Züchtungsatmosphäre wurde systematisch untersucht. Eine Atmosphäre mit sehr geringer Sauerstoffkonzentration führt zu einer schwarz-blauen Verfärbung und leitfähigen Kristallen, während zu viel Sauerstoff zu einer Braunen Farbe führt. Mit dem richtigen Sauerstoffgehalt ist es möglich farblose Kristalle zu züchten. Die braune Verfärbung in nahezu stoichiometrischen TSSG-Kristallen konnte auf Nanometer große Hohlräume in den Kristallen zurückgeführt werden die das Licht streuen. Diese Nanohohlräume entstehen wahrscheinlich durch die Kombination von Punktdefekten. / Strontium titanate (SrTiO3) is an important epitaxy substrate material which is an essential component in almost all oxide based two-dimensional free electron gas systems. These systems offer many potential applications, but are very sensitive to dislocations in the substrate and their full potential cannot be reached with the commercially available material. To improve crystal quality, alternative growth methods are necessary and to find these, knowledge about the temperature dependent material properties is crucial. For many oxides, high-quality crystals can be produced by using the Czochralski method. For this method, a sufficiently high heat transport through the growing crystal is highly important. Very low heat transport will lead to unstable growth, often resulting in spiraling. Because SrTiO3 has a very high melting point of about 2350 K, radiative heat transport dominates. High temperature IR-spectra show that free charge carriers cause the low radiative heat transport. Temperature dependent UV/VIS spectra show that the band gap shifts strongly with temperature, causing the high free carrier concentration. Since the IR absorption depends heavily on the temperature, growth at lower temperatures is easier to control. This is possible using top seeded solution growth (TSSG). Many of the crystals produced by the growth methods investigated here show strong colorations. The dependence of the color on the growth atmosphere was investigated. Atmospheres with a low oxygen concentration led to blue/black conducting crystals and a high oxygen concentration led to brownish crystals. With the correct oxygen concentration, colorless crystals can be grown. The brown coloration in nearly stoichiometric TSSG crystals was found to be due to light scattering at nanometer sized voids in the crystals. These nano-voids are probably formed by the combination of vacancies.

Ausgangspunkt dieser vorliegenden Arbeit waren bisherige Untersuchungen unseres Arbeitskreises zum Memb-ranverankerungsverhalten (Phospholipidmembranen, LUV) von Nukleosiden und Oligonukleotiden, welche einen lipophilen Anker an der 5-Position der Pyrimidin- oder an der 8-Position der Purinbase tragen. Diese Nukleolipide ankern gut in der Membran, stehen aber nicht mehr für eine Watson-Crick-Basenpaarung an der Phasengrenzfläche zu Verfügung. Demnach wurde durch die Verwendung unterschiedlicher Reaktionen (Veresterung, Thioetherbildung, Carbamoylverknüpfung oder „Clickreaktion“ zu Triazolen) und verschiedener funktioneller Gruppen (Hydroxy, Thiohydroxy, Azid, Amin) an die 2´-Position der Nukleoside eine Reihe von lipophilen Resten (Alkylketten, Cholesterol, Pyren) eingeführt. Diese Konjugate verankerten ebenfalls gut in den Membranen und es zeigten sich erste Hinweise, dass durch die Einführung eines Spacers zwischen dem Nukleosid und dem lipophilen Anker, eine Basenpaarung an der Phasengrenzfläche möglich ist. Weiterhin zeigte es sich, dass Nukleolipide mit nur einem lipophilen Rest nicht stabil in Membranen verankern, vor allem, wenn dieser nicht verzweigt ist. Bei der Anwendung von Oligonukleotiden zum Ankern in Membranen ist es unbedeu-tend, an welcher Stelle der lipophile Rest am Nukleotid vorkommt, denn zum einen geht das entsprechende Nukleolipid selbst keine Basenpaarung ein und zum anderen erfolgt keine Basenpaarung über dieses hinweg. Für biotechnologische Anwendungen konnte mit Hilfe dieser synthetisierten lipophilen Oligonukleotide gezeigt werden, dass zwei vesikelmembranverankerte Oligonukleotide, welche komplementäre Enden tragen, eine Doppelhelix miteinander bilden und so diese beiden Vesikel auf einen definierten Abstand halten können. Da Nukleolipide einen amphiphilen Charakter aufweisen, sollte unter dem AFM untersucht werden, ob diese supramolekulare Strukturen zeigen. Dies wurde in der Tat auch beobachtet. Ebenso konnten mittels der LB-Technik LB-Schichten aus Nukleolipiden dargestellt werden. / The starting point of this work was found in our previous studies about anchoring behaviour of lipidated nucleo-sides and oligonucleotides in biocompatible phospholipid membranes (LUV). That nucleosides and oligonucleotides bear a lipophilic anchor at the 5-position of pyrimidine or at the 8-position of purinbases. This nucleolipi-des anchor well in such membranes, but were not longer available for a Watson-Crick base pairing at the interface to water. Therefore lipophilic groups (alkyl chain, cholesterol, Pyren etc.) were now connected to the 2''-position of nucleosides by several reactions (esterification, thioether binding, carbamoyl binding or "click reaction") and various functional groups (hydroxy, thiohydroxy, azide, amine) to the 2´-position of nucleosides. These nucleolipides also well anchored in the model membranes, and gave first evidence that by introducing a spacer between the nucleoside and the lipophilic anchor a base pairing at the interface to water is possible. However, only one anchor is not sufficient for a stable anchoring in the phospholipid membranes, especially if they are not branched. It was found out that it is insignifacant for the application of oligonucleotides in membrane anchoring, at which position of nucleotide the lipid is attached, because on the one hand, the corresponding nucleolipid can not form a pair with a corresponding nucleobase and secondly, there is no base pairing in the nucleotides situated between two lipidated positions. For biotechnology applications it might be interesting that two different vesicles each of it furnushed with a complementary lipidated oligonucleotide could be kept together in a defined distance by forming double strand DNA. Since nucleolipide possess amphiphilic character, there abillity to form supramolecular structures was investigated by atomic force microscope (AFM). In addition formation of LB-layers could be achieved by LB-technology.