Für Dihydropyrene ist die 6 pi Elektrozyklisierung für gewöhnlich schnell, wohingegen die Cycloreversion durch eine Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand ineffizient wird. Die Substitution mit Donor- und Akzeptorgruppen erzeugt ein „push-pull“ System, welches eine bathochrome Verschiebung der Absorption in den tief roten Bereich (730 nm onset) zur Folge hat. Das „push-pull” System polarisiert den Dihydropyrenkern, was ein Absenken der Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand zur Folge hat und in einer erhöhten Quantenausbeute resultiert. Es wird weiter gezeigt, wie dies in nicht-permanenter Art und Weise durch Katalyse vollzogen werden kann, indem eine protonierte Spezies mit einer geringeren Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand gebildet wird. Da Dihydropyrene im sichtbaren Bereich absorbieren und im Allgemeinen als T-Typ negativ photochrom betrachtet werden, ist ein Schalten ohne die Verwendung von UV Licht möglich. Für die Substanzklasse der Azobenzole wird ein neuer aromatischer Substituent anstelle eines der Phenylreste untersucht. Die Bandenseparation von bis zu 80 nm erlaubt hohe photostationäre Zustände von ≈ 90 % für beide Richtungen. Die hohen Extinktionskoeffizienten von ≈ 20000 L mol 1cm 1 für das E Isomer, führen zu einer gesteigerten Absorption im Vergleich zu herkömmlichen Azobenzolen. Weiterhin kann die Löslichkeit der Verbindungen, durch die Wahl des Gegenions moduliert werden, was es ermöglicht in Tetrahydrofuran, Acetonitril, Wasser, sowie einer ionischen Flüssigkeit zu schalten. Mit höherer Polarität des Lösungsmittels wird die Absorptionsbande des E Isomers zu längeren Wellenlängen hin verschoben und die thermischen Rückreaktion beschleunigt. Die thermische Halbwertzeit der Rückreaktion kann zwischen 3 min und 13 h bei 25 °C eingestellt werden. Ebenso wurde auch das Schaltverhalten einer Azoniumspezies untersucht und eine erstaunlich lange thermische Halbwertzeit von > 2 min beobachtet. / For the dihydropyrene system 6 pi electrocyclization is usually fast, while the cycloreversion is inefficient, due to an activation barrier in the excited state. It is shown, how substitution with donor and acceptor moieties creates a push-pull system, causing a bathochromic shift of the absorption spectrum to the far red (730 nm onset). The push-pull system induces a dipole in the dihydropyrene, which lowers its excited state activation barrier and therefore increases the quantum yield of the cycloreversion. Further it is shown, how this can be performed in a catalytic fashion, where protonation leads to a species with a lower barrier in the excited state. As dihydropyrenes absorb in the visible and are considered as T-type negative photochromic, they can be switched without the use of UV-light. In case of the azobenzene class, a new aromatic substitute for one of the benzene rings is investigated and shows superior switching properties. Band separation of up to 80 nm is shown, along with high photostationary states ≈ 90% favoring each of the two switching directions. Interestingly, the extinction coefficient especially of the E isomer increases to ≈ 20000 L mol-1cm-1, dramatically enhancing the absorptivity compared to normal azobenzenes. Furthermore, the solubility can be tuned by proper choice of the cation, which is used to investigate solvent effects in nonpolar, polar, and protic (water) solvents as well as in an ionic liquid. With increasing polarity, the absorbance of the E isomer is shifted to longer wavelengths, which is accompanied by a reduced thermal half-life. The half-life of the thermal reverse reaction can be tuned from 3 min to 13 h at ambient temperature. As one of the derivatives is easily protonated, switching of the corresponding azonium species has also been investigated and an astoundingly long thermal half-life of > 2 min at room temperature has been observed.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Reaktionen von Nitrenen und Dinitrenen, die durch die Photolyse ihrer aromatischen Azide und Bisazide in einer Novolakmatrix generiert wurden. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgestellt. Eine Reihe von aromatischen Aziden und Bisaziden wurden synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Die Vergrößerung des konjugierten -Systems im Molekül durch die Einführung entsprechender Gruppen zwischen den beiden Phenylringen zeigt sich in der bathochromen Verschiebung der langwelligsten Absorptionsbande zur i-Linie (365 nm) der Quecksilberbestrahlungsquelle. Gleichzeitig wird die Quantenausbeute der Photolyse der Azidgruppen in ein Nitren unter Abspaltung von molekularem Stickstoff reduziert. Novolakdimere und Trimere wurden als Modellverbindungen für ein Novolak mit geringem Molekulargewicht synthetisiert. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dieser Oligomere wurden durch den Einsatz von spektroskopischen und chromatographischen Methoden aufgestellt. Die Photolyse aller untersuchten Bisazide erfolgt ausschließlich biphotonisch, d.h. die Abspaltung der beiden Stickstoffmoleküle erfolgt sequentiell durch die Absorption von zwei Photonen. Die Hauptreaktionsprodukte der in der Novolakmatrix photolytisch generierten Nitrene sind erstens, die primären Amine Aminoazid und Diamin. Zweitens, entstehen sekundäre Amine durch die H-Abstraktion der Nitrene an den Methylenbrücken vom Novolakoligomer und der anschließenden Rekombination der gebildeten Imino- und Kohlenstoffradikale. Aus der Wasserstoffabstraktion der Nitrene an den Hydroxygruppen vom Novolak resultiert die Bildung von Chinoniminderivaten. Die Rekombination von Oligomerradikalen führt zu einem Novolak mit erhöhtem Molekulargewicht. Durch die Anwendung von chromatographischen und spektroskopischen Methoden und der Synthese von Modellverbindungen wurde sowohl die Bildung der Aminoazide in der photochemischen Reaktion der Bisazide, als auch die Reaktion der Nitrene an den Hydroxygruppen des Novolakes erstmalig bewiesen. / In this thesis experimental investigations of the reactions of aromatic nitrenes and bisnitrenes generated by photolysis of azides and bisazides in a novolak matrix are presented and a reaction mechanism is proposed. Various bisazides and aminoazides were synthesized and characterized using spectroscopic methods. The extension of the conjugated -system in the molecules attained by introducing appropriate linkage groups between the two phenyl rings is reflected by a bathochromic shift of the absorption maximum towards the i-line (365 nm) of the mercury lamp. At the same time the quantum yield of the photolysis of the azido group leading to a nitrene by extrusion of molecular nitrogen (N2) is reduced. Novolak dimers and trimers used as model compounds for low molecular weight novolaks were synthesized. The relationship between structure and properties of these oligomers was established by means of spectroscopic and chromatographic methods. The photolysis of all investigated bisazides exclusively proceeds by a biphotonic mechanism, i.e. the two nitrogen molecules are sequentially extruded by absorption of two photons. Main reaction products of the photochemically generated nitrenes in the novolak matrix are firstly, the corresponding primary amines, aminoazides and diamines. Secondly, secondary amines are formed by hydrogen abstraction of the nitrenes from the methylene bridges and subsequent recombination of the formed imino radical and the carbon radical. The hydrogen abstraction from the hydroxy group of the novolak oligomers results in the formation of quinonimine derivatives. Recombination of the polymer radicals leads to novolaks with increased molecular weight. Applying chromatographic methods and synthesizing model compounds, the formation of aminoazides in the photochemical reaction of bisazides and the reaction of the nitrenes with the hydroxy group of the novolak were evidenced for the first time.

Künstliche molekulare Schalter, wie beispielsweise Azobenzole, Diarylethene, Fulgide, Stilbene oder Spiropyrane wurden in den letzten Jahren intensiv erforscht, da sie zur Datenspeicherung, in selbstheilenden Materialien, molekularer Elektronik, Energiespeichern und mikromechanischen Anwendungen eingesetzt werden können. Eine der größten Herausforderungen im Forschungsfeld der molekularen Schalter ist die Frage, wie die Photoreaktion isolierter Moleküle in eine kontrollierte Photoreaktion wohldefinierter supramolekularer Systeme, wie z.B. organischer Dünnfilme oder 3D Nanostrukturen, übersetzt werden kann. Die Integration molekularer Schalter, beispielsweise von Azobenzolen, in supramolekulare Anordnungen kann zu emergenten Phänomenen wie kooperativem Schaltverhalten führen. Kooperatives Schalten bedeutet, dass die energetische Landschaft und daher auch die Isomerisationskinetik eines einzelnen molekularen Schalters von den isomerischen Zuständen benachbarter Schalter beeinflusst werden. Kooperatives Schaltverhalten, oder überhaupt Schaltbarkeit in geordneten Ensembles molekularer Schalter auf Oberflächen bewusst zu erzeugen hat sich allerdings aufgrund von sterischer Behinderung oder Delokalisierung angeregter Zustände als schwierig herausgestellt. Deshalb wäre ein besseres Verständnis der Voraussetzungen für Schaltbarkeit und kooperatives Verhalten molekularer Schalter in supramolekularen Systemen ein großer Schritt in Hinblick auf die Entwicklung von Bauelementen, die auf der gemeinsamen Bewegung molekularer Schalter basieren. Die in dieser Arbeit erzielten Resultate gewähren neue Einblicke in das Verhältnis zwischen der Photoisomerisierung einzelner Azobenzole und der Photoreaktion supramolekularer Systeme, was dabei helfen wird, neuartige und optimierte stimulireaktive Materialien zu entwickeln. / Synthetic molecular switches, such as azobenzenes, diarylethenes, fulgides, stilbenes or spiropyranes, have been intensively investigated in recent times because of their possible use in data storage, self-healing materials, molecular electronics, energy and information storage and optomechanics. One of the biggest challenges in the research field of molecular switches is the translation of the photoresponse of isolated molecules into a controlled photoresponse of well-defined supramolecular systems, such as organic thin films or functional nanostructures. The main focus of this thesis lies on the photoisomerization of multi-azobenzene compounds in different structural environments. Incorporation of molecular switches, for example azobenzene, into supramolecular assemblies can lead to emergent phenomena like cooperative switching behavior. Cooperative switching means that the energetic landscape and thus also the isomerization kinetics of a single molecular switch is influenced by the isomeric state of adjacent switches. However, it has proven difficult to establish cooperative switching behavior or even switching functionality at all in ordered ensembles of molecular switches on surfaces due to steric hindrance or delocalisation of excited states. Therefore, understanding the prerequisites for switching functionality and cooperative behavior of molecular switches in supramolecular assemblies is a crucial step towards the development of devices that make use of concerted motion of molecular switches. This thesis yields unprecedented insight into the relation between the photoisomerization of isolated azobenzenes and the photoresponse of supramolecular systems, which will ultimately help to build novel and optimized stimuli-responsive materials.

In der heutigen Zeit sind optoelektronische Bauelemente allgegenwärtig. Sie finden Anwendung für Beleuchtungszwecke, in Anzeigen und für die Telekommunikation. Die Entwicklung dieser Anwendungen wurde lange Zeit von anorganischen Halbleitern getragen, in jüngerer Vergangenheit auch von der organischen Elektronik. Neuerdings werden verstärkt Konzepte entwickelt, um die spezifischen Vorteile der jeweiligen komplementären Materialklassen auszunutzen. Für diese Hybridisierung müssen die Eigenschaften der verschiedenen Materialien, insbesondere die elektronische Struktur, genau auf einander abgestimmt sein. In dieser Arbeit werden Leiter-para-phenylene auf spektrale Überlagerung und angepasste Orbitalenergien mit ZnO, auf chemische Inertheit und auf die Bildung von dünnen Schichten über vakuumbasierte Verarbeitungsmethoden optimiert. Dazu konzentriert sich der synthetische Gesichtspunkt auf die selektive Funktionalisierung der verschiedenen Methylenbrücken mit Alkyl-, Aryl- und Fluorsubstituenten. Die finalen Stufen werden bezüglich ihrer optischen Eigenschaften mittels Absorption und Fluoreszenz, bezüglich ihrer elektrochemischen Eigenschaften und bezüglich ihrer Festkörperstruktur mittels Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen charakterisiert. Außerdem widmet sich ein erheblicher Teil dieser Arbeit der Erforschung des photochemischen Abbaus von fluorenbasierten Strukturen. Es werden neue Erkenntnisse zum Abbaumechanismus und der Ursache der grünen Emission gewonnen. Weiterhin werden die Abbauraten von Fluorenstrukturen mit verschiedenen Brückensubstituenten verglichen. Dabei konnten auch verschiedene Reaktionsprodukte und Mechanismen nachgewiesen werden. Letztendlich wird auch die Anwendung einzelner Derivate in Hybridstrukturen diskutiert. / Nowadays optoelectronic devices are ubiquitous for illumination purposes, in telecommunication and displays. For a long time, the development for these devices was driven by inorganic semiconductors, later organic semiconductors contributed, as well. Recently concepts have been developed to combine both complementary material classes to exploit the specific advantages of each one. For the hybridization, the properties of the materials, especially the electronic structure, have to match very well. In this work the optimization of ladder-type p-phenylenes towards spectral overlap and energy level alignment with ZnO, vacuum-processability, inertness, as well as layer formation is described. In terms of molecular design the different properties are addressed by site-selective functionalization of the methylene bridges with alkyl, aryl, and fluoro groups. The final products are characterized regarding their optical properties by absorption and fluorescence, their electrochemical properties, as well as their solid-state structure by single crystal X-ray diffraction. Apart from that, a large part of the work is devoted to investigations of the photochemical degradation of fluorene-type structures. New insights are gained into the mechanism of degradation, as well as the origin of the green emission in ladder-type structures The dependence of the rate of degradation is described semi-quantitatively with respect to the substitution pattern. By that, different reaction mechanisms for different substituents are found. Finally, the integration of some products in hybrid structures is discussed.

Photochrome Schalter (Photoschalter), wie Diarylethene (DAEs), Dihydropyrole (DHPs), Azobenzole und Spiropyrane sind für die Entwicklung von photoschaltbaren multifunktionalen Geräten interessant. Daher beschäftigt sich ein Großteil dieser Dissertation mit der Untersuchung der grundlegenden elektronischen Eigenschaften von Photoschaltern, u.a. Dipolmoment und Grenzniveaus. Ein besonderer Fokus liegt auf der dynamischen Anpassung der Energienieveaus zwischen den (in)organischen Halbleitern und den Photoschaltern mit externen Stimuli (z. B. Licht, Wärmeenergie). Zuerst werden die elektronischen Änderungen von DAE-Photoschaltern bei Lichtbeleuchtung durch direkt und inverse Photoemissionsspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie nachgewiesen. Beispielsweise zeigt das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) von DAE-Dünnfilmen eine Differenz von 800 meV zwischen ihren beiden isomeren Zuständen. Mit diesen lichtgesteuerten Eigenschaften werden dann DAE-Moleküle verwendet, um die elektronische Struktur an Grenzflächen mit organischen und anorganischen Komponenten (z. B. P3HT, N2200, ZnO, ITO) zu modifizieren. Es wird gezeigt, dass DAE-Moleküle bei Lichtbeleuchtung die Energieniveauanordnung an der Grenzfläche um Hunderte von meV dynamisch und reversibel ändern können. Um Erkenntnisse über mehrere stimulationsinduzierte Schaltungen, z. B. Licht und Wärme, zu erhalten, wird hierfür ein Photoschalter Pyridyl-DHP (Py-DHP) vom T-Typ synthetisiert, da Py-DHP mit Licht in eine Richtung geschaltet und mit Wärmebehandlung zurückgeschaltet werden kann. Es hat sich herausgestellt, dass die schaltinduzierten elektronischen Änderungen durch ein Fermi-Level-Pinning aufgrund der Anwesenheit von molekularen Dipolen beeinflusst werden. Diese Studien bieten eine solide Grundlage für die Verwendung von Photoschaltern zur dynamischen Änderung der Energielevelanordnung und werden die Entwicklung verbesserter photoschaltbarer (opto-)elektronischer Geräte unterstützen. / Photochromic switches (photoswitches) such as diarylethenes (DAEs), dihydropyrenes (DHPs), azobenzenes and spiropyrans have attracted increasing interest for the development of photoswitchable multifunctional devices. The present work of this thesis is to investigate the fundamental electronic properties of photoswitches, i.e., dipole moment, and frontier levels. Particular focus is on dynamically tuning the frontier level alignment between the (in)organic semiconductors and photoswitches with external stimuli (e.g., light, heat). First, the electronic changes of DAE photoswitches upon light illumination are evidenced by direct and inverse photoemission spectroscopy together with density functional theory calculations, for example, the highest occupied molecular orbital (HOMO) of DAE thin films exhibits an 800 meV difference between their two isomeric states. With these light-controlled properties, DAE molecules are then employed to modify the electronic structure at interfaces with organic and inorganic components (e.g., P3HT, N2200, ZnO, ITO). It is proved that upon light illumination DAE molecules can indeed dynamically and reversibly switch the interface frontier level alignment by hundreds of meV. To obtain knowledge on multiple stimuli-induced switchings, e.g., light and heat, a T-type photoswitch pyridyl-DHP (Py-DHP) is synthesized for this purpose, since Py-DHP can be switched with light in one direction and switched back with heat treatment. It is found that, the switching-induced electronic changes are impacted by a Fermi level pinning due to the presence of molecular dipoles. These studies provide a solid basis for the use of photoswitches for dynamically manipulating energy level alignment, and will aid the development of improved photoswitchable (opto-)electronic devices.

Diarylethene sind molekulare Schalter, welche sich unter Einwirkung von Licht zwischen einem offenen und einem geschlossenen Isomer umwandeln. Die Effizienz dieser beiden Photoreaktionen ist von verschiedenen Parametern abhängig, welche bisher nur unzureichend verstanden sind. Ein entscheidender Faktor für die Hinreaktion ist das Verhältnis zweier Konformere, von denen jedoch nur eines photochemisch aktiv ist. In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Klasse von Diarylethenen beschrieben, in welcher die aktive Konformation durch kovalente Verbrückungen unterschiedlicher Länge stabilisiert wird. Gleichzeitigeröffnet sich ein zusätzlicher Reaktionspfad in Form einer Doppelbindungsisomerisierung. Es stellte sich heraus, dass bei geeigneter Verbrückungslänge das zyklisierte Isomer mit ungewöhnlich hoher Effizienz gebildet wird, während die Effizienz der Ringöffnung nicht beeinflusst wird. Der Mechanismus und die Dynamik der Photoreaktion wurden anhand ausgewählter Vertreter durch Ultrakurzzeitspektroskopie untersucht. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass der Ringschluss auch durch elektrochemische Oxidation oder Reduktion erfolgen kann. Die vorgestellten Systeme agieren bei direkter photochemischer Anregung wie herkömmliche Diarylethene nur im Ringschluss/Ringöffnungsregime. Durch Tripletsensibilisierung kann jedoch eine selektive Z→E Isomerisierung erzielt werden, was diese Diarylethenklasse zu reversiblen 3-Zustandssystemen erweitert. In Erweiterung des Projektes wurde die Struktur des Diarylethens noch stärker fixiert. Nach vielseitigen Syntheseversuchen konnten zwei Vertreter dieser Klasse erhalten und photochemisch untersucht werden, wobei ein Umsatz zu etwa 60% zyklisiertem Isomer bei der Bestrahlung mit UV-Licht gefunden wurde. Zusammengefasst stellt die kovalente Verbrückung der Diarylethenstruktur eine erfolgreiche Strategie dar, um sowohl die Effizienz der Ringschlussreaktion zu steigern als auch photochrome Verbindungen mit drei Schaltzuständen zu kreieren. / Diarylethenes are molecular switches that interconvert reversibly between an open and a closed isomer by irradiation with light. The efficiency of both photochemical reactions depends on several parameters, which, so far, are only insufficiently understood. One important factor in the cyclization reaction is the presence of two conformations of the open isomer of which only one is photochemically active. In the current work, a new class of diarylethenes is presented, in which the active conformation is covalently stabilized by alkyl chains of different lengths. As the central double bond is not fixated, double bond isomerization emerges as an additional pathway in these annulated diarylethenes. In dependence of the chosen ring size both open isomers convert with increased efficiency to the closed isomer upon irradiation. The efficiency of the cycloreversion process remains unaffected. The mechanism and dynamic of the photoreaction were investigated for selected compounds using transient absorption spectroscopy. Furthermore, electrochemical studies revealed that both the E- and the Z-isomer cyclize rapidly upon anodic oxidation or cathodic reduction. In general, the photochemical reactivity of annulated diarylethenes parallels that of normal diarylethenes and takes place exclusively in the cyclization/cycloreversion regime if irradiated directly. However, it was demonstrated that a selective Z→E double bond isomerization is possible, thus implementing a 3-state photoswitchable system. In extension of the project, the structure of diarylethenes was further stiffened. Using diverse synthetic approaches, two members of this class could be obtained. Photochemical investigation showed a conversion to the closed isomer of 60% upon irradiation with UV-light. In brief, the covalent fixation of diarylethenes represents an attractive strategy to increase the efficiency of the photochemical cyclization and extent the scope of diarylethenes to 3-state photochromic systems.

Photoschalter sind Moleküle, die eine reversible lichtgesteuerte Umwandlung zwischen zwei Zuständen mit unterschiedlichen Eigenschaften durchlaufen. In den letzten zehn Jahren hat der Einbau dieser photochromen Moleküle in intelligente, auf Stimuli ansprechende Materialien zunehmende Aufmerksamkeit erregt, da sie die einzigartige Fähigkeit bieten, makroskopische Eigenschaften mit einem externen optischen Stimulus reversibel zu verstärken und zu verändern. Die begrenzte Leistung von Photoschaltern in festen Medien bleibt eine Herausforderung. In diesem Zusammenhang werden in dieser Arbeit zwei wichtige Aspekte näher untersucht. Erstens der Prozess der Entwicklung neuer Photoschalter mit maßgeschneiderten Eigenschaften und zweitens die Implementierung von Photoschaltern in feste Materialien und die damit verbundenen Herausforderungen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde Dynamisch-kovalente Chemie (DCC) verwendet, um die Entdeckung und Entwicklung einer neuartigen Klasse von Photoschaltern mit drei Zuständen zu beschleunigen. Die dynamische Natur der zentralen Doppelbindung von α-Cyanodiarylethenen wurde genutzt, um ein thermodynamisches Gleichgewicht mit anderen Arylacetonitrilen herzustellen. Die entwickelte Methode kombiniert eine schnelle Diversifizierung mit einer Rasterung auf spezifische Eigenschaften, die durch einen externen Stimulus aufgedeckt werden, und ermöglicht die effiziente Untersuchung der Beziehung zwischen Struktur und den zugehörigen Eigenschaften. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Entwicklung und die Synthese eines Zweikomponenten-Kern-Schale-MOFs mit einem internen nicht-funktionalisierten Kompartiment, das von einer dünnen photoschaltbaren Außenschale bedeckt ist, vorgestellt. Diese Strategie ermöglicht ein effizientes Schalten des Chromophors und die resultierende dünne „intelligente“ Schale fungiert als modulare kinetische Barriere für die molekulare Gastdiffusion in das Material, die durch Licht gesteuert werden kann. / Photoswitches are molecules that undergo a reversible light-triggered conversion between two states with different properties. In the past decade, the incorporation of these photochromic molecules in smart stimuli-responsive materials has gained increased attention as it offers the unique ability to reversibly amplify and change macroscopic properties with an external optical stimulus. The limited performance of photoswitches in solid mediums remains a challenge. In this context two important aspects are studied in more detail in this thesis. First, the process of developing new photoswitches with tailored properties and second, the implementation of photoswitches in solid materials and the challenges associated with it. In the first part of this thesis dynamic covalent chemistry (DCC) was used to accelerate the discovery and development of a novel three-state photoswitch class. The dynamic nature of the central double bond of α-cyanodiarylethenes was exploited to establish a thermodynamic equilibrium with other arylacetonitriles. The developed DCC tool combines fast and efficient diversification with screening for specific photochemical properties revealed by an external stimulus, enabling the rapid study of the relationship between structure and the associated properties. The second part of this thesis summarizes the design and synthesis of a two-component core-shell MOF with an internal non-functionalized compartment covered by a thin photoswitchable outer shell. This strategy allows efficient switching of the chromophore and the resulting thin “smart” shell acts as a modular kinetic barrier for molecular guest diffusion into the material that can be controlled by light.