Für Dihydropyrene ist die 6 pi Elektrozyklisierung für gewöhnlich schnell, wohingegen die Cycloreversion durch eine Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand ineffizient wird. Die Substitution mit Donor- und Akzeptorgruppen erzeugt ein „push-pull“ System, welches eine bathochrome Verschiebung der Absorption in den tief roten Bereich (730 nm onset) zur Folge hat. Das „push-pull” System polarisiert den Dihydropyrenkern, was ein Absenken der Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand zur Folge hat und in einer erhöhten Quantenausbeute resultiert. Es wird weiter gezeigt, wie dies in nicht-permanenter Art und Weise durch Katalyse vollzogen werden kann, indem eine protonierte Spezies mit einer geringeren Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand gebildet wird. Da Dihydropyrene im sichtbaren Bereich absorbieren und im Allgemeinen als T-Typ negativ photochrom betrachtet werden, ist ein Schalten ohne die Verwendung von UV Licht möglich. Für die Substanzklasse der Azobenzole wird ein neuer aromatischer Substituent anstelle eines der Phenylreste untersucht. Die Bandenseparation von bis zu 80 nm erlaubt hohe photostationäre Zustände von ≈ 90 % für beide Richtungen. Die hohen Extinktionskoeffizienten von ≈ 20000 L mol 1cm 1 für das E Isomer, führen zu einer gesteigerten Absorption im Vergleich zu herkömmlichen Azobenzolen. Weiterhin kann die Löslichkeit der Verbindungen, durch die Wahl des Gegenions moduliert werden, was es ermöglicht in Tetrahydrofuran, Acetonitril, Wasser, sowie einer ionischen Flüssigkeit zu schalten. Mit höherer Polarität des Lösungsmittels wird die Absorptionsbande des E Isomers zu längeren Wellenlängen hin verschoben und die thermischen Rückreaktion beschleunigt. Die thermische Halbwertzeit der Rückreaktion kann zwischen 3 min und 13 h bei 25 °C eingestellt werden. Ebenso wurde auch das Schaltverhalten einer Azoniumspezies untersucht und eine erstaunlich lange thermische Halbwertzeit von > 2 min beobachtet. / For the dihydropyrene system 6 pi electrocyclization is usually fast, while the cycloreversion is inefficient, due to an activation barrier in the excited state. It is shown, how substitution with donor and acceptor moieties creates a push-pull system, causing a bathochromic shift of the absorption spectrum to the far red (730 nm onset). The push-pull system induces a dipole in the dihydropyrene, which lowers its excited state activation barrier and therefore increases the quantum yield of the cycloreversion. Further it is shown, how this can be performed in a catalytic fashion, where protonation leads to a species with a lower barrier in the excited state. As dihydropyrenes absorb in the visible and are considered as T-type negative photochromic, they can be switched without the use of UV-light. In case of the azobenzene class, a new aromatic substitute for one of the benzene rings is investigated and shows superior switching properties. Band separation of up to 80 nm is shown, along with high photostationary states ≈ 90% favoring each of the two switching directions. Interestingly, the extinction coefficient especially of the E isomer increases to ≈ 20000 L mol-1cm-1, dramatically enhancing the absorptivity compared to normal azobenzenes. Furthermore, the solubility can be tuned by proper choice of the cation, which is used to investigate solvent effects in nonpolar, polar, and protic (water) solvents as well as in an ionic liquid. With increasing polarity, the absorbance of the E isomer is shifted to longer wavelengths, which is accompanied by a reduced thermal half-life. The half-life of the thermal reverse reaction can be tuned from 3 min to 13 h at ambient temperature. As one of the derivatives is easily protonated, switching of the corresponding azonium species has also been investigated and an astoundingly long thermal half-life of > 2 min at room temperature has been observed.

Photochrome Schalter (Photoschalter), wie Diarylethene (DAEs), Dihydropyrole (DHPs), Azobenzole und Spiropyrane sind für die Entwicklung von photoschaltbaren multifunktionalen Geräten interessant. Daher beschäftigt sich ein Großteil dieser Dissertation mit der Untersuchung der grundlegenden elektronischen Eigenschaften von Photoschaltern, u.a. Dipolmoment und Grenzniveaus. Ein besonderer Fokus liegt auf der dynamischen Anpassung der Energienieveaus zwischen den (in)organischen Halbleitern und den Photoschaltern mit externen Stimuli (z. B. Licht, Wärmeenergie). Zuerst werden die elektronischen Änderungen von DAE-Photoschaltern bei Lichtbeleuchtung durch direkt und inverse Photoemissionsspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie nachgewiesen. Beispielsweise zeigt das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) von DAE-Dünnfilmen eine Differenz von 800 meV zwischen ihren beiden isomeren Zuständen. Mit diesen lichtgesteuerten Eigenschaften werden dann DAE-Moleküle verwendet, um die elektronische Struktur an Grenzflächen mit organischen und anorganischen Komponenten (z. B. P3HT, N2200, ZnO, ITO) zu modifizieren. Es wird gezeigt, dass DAE-Moleküle bei Lichtbeleuchtung die Energieniveauanordnung an der Grenzfläche um Hunderte von meV dynamisch und reversibel ändern können. Um Erkenntnisse über mehrere stimulationsinduzierte Schaltungen, z. B. Licht und Wärme, zu erhalten, wird hierfür ein Photoschalter Pyridyl-DHP (Py-DHP) vom T-Typ synthetisiert, da Py-DHP mit Licht in eine Richtung geschaltet und mit Wärmebehandlung zurückgeschaltet werden kann. Es hat sich herausgestellt, dass die schaltinduzierten elektronischen Änderungen durch ein Fermi-Level-Pinning aufgrund der Anwesenheit von molekularen Dipolen beeinflusst werden. Diese Studien bieten eine solide Grundlage für die Verwendung von Photoschaltern zur dynamischen Änderung der Energielevelanordnung und werden die Entwicklung verbesserter photoschaltbarer (opto-)elektronischer Geräte unterstützen. / Photochromic switches (photoswitches) such as diarylethenes (DAEs), dihydropyrenes (DHPs), azobenzenes and spiropyrans have attracted increasing interest for the development of photoswitchable multifunctional devices. The present work of this thesis is to investigate the fundamental electronic properties of photoswitches, i.e., dipole moment, and frontier levels. Particular focus is on dynamically tuning the frontier level alignment between the (in)organic semiconductors and photoswitches with external stimuli (e.g., light, heat). First, the electronic changes of DAE photoswitches upon light illumination are evidenced by direct and inverse photoemission spectroscopy together with density functional theory calculations, for example, the highest occupied molecular orbital (HOMO) of DAE thin films exhibits an 800 meV difference between their two isomeric states. With these light-controlled properties, DAE molecules are then employed to modify the electronic structure at interfaces with organic and inorganic components (e.g., P3HT, N2200, ZnO, ITO). It is proved that upon light illumination DAE molecules can indeed dynamically and reversibly switch the interface frontier level alignment by hundreds of meV. To obtain knowledge on multiple stimuli-induced switchings, e.g., light and heat, a T-type photoswitch pyridyl-DHP (Py-DHP) is synthesized for this purpose, since Py-DHP can be switched with light in one direction and switched back with heat treatment. It is found that, the switching-induced electronic changes are impacted by a Fermi level pinning due to the presence of molecular dipoles. These studies provide a solid basis for the use of photoswitches for dynamically manipulating energy level alignment, and will aid the development of improved photoswitchable (opto-)electronic devices.