Ortho-Fluorazobenzole stellen eine der interessantesten Familien von Azobenzolen dar, die mit sichtbarem Licht geschaltet werden können. Seit ihrer ersten Erwähnung durch unsere Gruppe im Jahr 2012 wurden sie aufgrund ihrer hervorragenden photo/elektrochemischen Eigenschaften intensiv auf molekularer Ebene, für biologische Anwendungen und in Volumenmaterialien untersucht. Typischerweise können ortho-fluorierte Azobenzole in beide Richtungen mit sichtbarem Licht und hohem Photoumsatz geschaltet werden. Außerdem weisen die Z-Isomere überlegene thermische Halbwertszeiten (bis zu 2 Jahre) auf. In dieser Arbeit werden zwei Projekte vorgestellt, die auf unseren kürzlich erworbenen Kenntnissen über fluorierte Azobenzole basieren. Zunächst wurde ein gemischtes Azobenzoldimer dargestellt, welches komplementäre Absorptionsprofile sowie die leichte elektrochemische Isomerisierung ausnutzt und dadurch dessen vier Schaltzustände orthogonal adressiert werden können. Dieses wurde bezüglich seiner Photoisomerisierung, thermischen Relaxation und seines elektrochemischen Schaltverhaltens untersucht. Anschließend haben wir ein 3D-Polymernetzwerk durch kovalente Vernetzung einer polyethylenglykol(PEG)-basierten Vorstufe mit einem fluorierten Azobenzol hergestellt, was zur Bildung eines photoempfindlichen Hydrogels führte. Als Folge davon konnten die mechanischen Eigenschaften des Gels durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht und der dadurch ausgelösten Azobenzol-Isomerisierung reversibel beeinflusst werden. / Ortho-fluoroazobenzenes represent one of the most interesting family of visible-light-responsive azobenzenes. Since the first report by our group in 2012, they have been intensively studied at the molecular level, for biological applications, and in bulk materials, due to their outstanding photo/electrochemical properties. Typically, ortho-fluorinated azobenzenes can isomerize in both directions using visible light with high photo-conversions, and the Z-isomers exhibit superior thermal half-lives (up to 2 years). In this work, two projects based on our recently acquired knowledge of fluorinated azobenzenes are presented. First, exploiting complementary absorption profiles and ease of electrochemical isomerization, a mixed azobenzene dimer, whose four isomers can be orthogonally addressed was prepared. It was investigated from its photo-isomerization, thermal relaxation, and electrochemical isomerization aspects. Second, we prepared a photo-responsive hydrogel via covalently cross-linking a poly(ethylene glycol) (PEG)-based precursor with a fluorinated azobenzene forming a 3D polymer network. As a result, the gel’s mechanical properties could be tuned reversibly due to the azobenzenes’ isomerization triggered by visible light irradiation.

Photochrome Diarylethene haben die einzigartige Eigenschaft, dass ihr pi-Elektronensystem durch den Isomerisierungsprozess stark verändert wird, was zu einer Verschiebung von HOMO und LUMO Niveaus führt. Zur Verwendung von Diarylethenen zur Steuerung von Funktionen, wie katalytische Aktivität, supramolekulare Assoziation oder Ladungstransport, muss die photochrome Baueinheit den spezifischen Anforderungen angepasst und ihre Schalteigenschaften, die Ermüdungsresistenz sowie das Ausmaß der elektronischen Modulation verbessert werden. In dieser Arbeit wird durch systematische Variation der zentralen Komponenten und der terminalen Substituenten eine Serie von elektronisch modulierten Diarylethenen synthetisiert. Durch umfangreiche Untersuchungen zur photochemischen Bildung eines Nebenprodukts, ein Prozess der bei nahezu allen Diarylethenen auftritt, können Strukturen identifiziert werden, die über eine große Zahl von Schaltzyklen ermüdungsresistent sind und gleichzeitig eine hohe strukturelle und synthetische Flexibilität bieten. Weiterhin erlauben bestimmte Substitutions-muster die orthogonale elektro- und photochemische Steuerung des Isomerisierungsprozesses. Durch geeignete strukturelle Modulation wird die Nebenproduktbildung bei der oxidativen Zyklisierungsreaktion unterdrückt und es kann ein Einblick in den zugrunde liegenden Mechanismus erhalten werden. Der Einfluss verschiedener Substitutionsmuster auf das pi Elektronensystem von Diarylethenen wird untersucht und es wird gezeigt, dass HOMO und LUMO Level über einen großen Energiebereich moduliert werden können. Die so erhaltenen elektronisch modulierten Diarylethene werden als aktive Elemente in Licht gesteuerten organischen Dünnschichttransistoren eingesetzt. In einem weiteren Ansatz die schaltbaren elektronischen Änderungen in Diarylethenen zu nutzen, wird ein potentiell katalytisch aktives Guanidin mit der photochromen Einheit gekoppelt, mit dem Ziel einen photoschaltbaren Organokatalysator zu konstruieren. / Photochromic diarylethenes have the unique property that the pi-electronic structure of their molecular backbone significantly alters during the isomerization process, resulting in a marked shift of HOMO and LUMO levels. In order to employ diarylethenes for the reversible light-controlled manipulation of specific functions, such as catalytic activity, association behavior, or charge transport, the photochromic scaffold has to be improved in terms of its switching efficiency, fatigue resistance, and extent of electronic modulation. In this work, a series of diarylethenes is synthesized by systematically varying the constituents of the hexatriene core and the terminal substituents. By the in-depth characterization of the photochemical reaction to a by-product, an ubiquitous phenomenon of diarylethene photochromism, fatigue resistant structures are identified that allow for the reliable operation of the photochrome over many switching cycles and at the same time guarantee a high degree of structural and synthetic flexibility. Furthermore, a distinct substitution pattern is found to enable the orthogonal electro- and photochemically mediated isomerization of diarylethenes. By proper modulation of the structure, the fatigue observed during the oxidative cyclization reaction is minimized and insights into the underlying mechanism are gained. The impact of different substitution patterns on the pi-electronic structure of the diarylethene core is studied and it is shown that HOMO and LUMO levels can be tuned over a broad energy range. The electronically tuned diarylethenes are applied as active building blocks in light-controllable organic thin film transistors. In a second approach to exploit the isomerization induced electronic modulations, a potentially catalytically active guanidine unit is coupled to the diarylethene core in order to construct a photoswitchable organocatalyst.

Die vorliegende Arbeit beschäftigen sich mit Azobenzol-Photoschaltern zur Steuerung (makro)molekularer Prozesse. Aufgrund ihrer lichtinduzierten geometrischen Strukturänderung hat diese Substanzklasse als Steuereinheit Einzug in mehrere Bereiche der Lebens- und Materialwissenschaften gehalten. Vorteile wie die hohe Stabilität, gute Ansprechbarkeit und etablierte Synthesemethoden werden von einer großen Vielfalt an Derivaten vervollständigt. Als eines der populärsten photochromen Systeme bieten Azobenzole eine zuverlässige Grundlage für die Entwicklung neuer molekularer Maschinen. Der erste Teil dieser Arbeit hat die Vergrößerung der geometrischen Änderung des Schaltvorgangs zum Ziel. Dafür werden Azobenzole in starre Makromoleküle und makromolekulare Aggregate eingebaut, die der Bewegung der kleinen Wiederholungseinheiten aufgrund der gewählten Architektur folgen und somit idealerweise die Umwandlung der aufgenommenen Energie in mechanische Arbeit erhöhen. Dabei werden die Grundlagen der Photochromie, der Azobenzol-Photochemie sowie allgemeine Strategien zur Steigerung geometrischer Änderungen in molekularen Systemen vorgestellt. Des Weiteren wird das Design, die Synthese und die Charakterisierung eines durch Licht ansprechbaren Polymeraggregats beschrieben. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der reversiblen Bildung von ionischen Substanzen. Geladene Spezies sind von großer Wichtigkeit für die Aufrechterhaltung verschiedener Körperfunktionen in Lebewesen, können jedoch auch Adsorptions- und bakterizide Eigenschaften auf Oberflächen regulieren. Basierend auf dem Modell des Spiropyrans wird der theoretische Hintergrund für die Herstellung eines Azobenzol-Äquivalents vorgestellt. Daten aus DFT-Rechnungen werden in Modellverbindungen umgewandelt, die mittels NMR-Analyse untersucht werden. Abschließend wird eine vielversprechende Zielstruktur eines durch Licht steuerbaren dynamisch kovalenten Zwitterions vorgestellt. / The present thesis employs azobenzene photoswitches to control (macro)molecular processes. As a light-responsive molecule undergoing a large geometrical change upon E/Z photoisomerization, azobenzenes have found their way into multiples areas of life and material sciences. Advantages such as high stability, good addressability, and well-established synthesis methods are accompanied by a large variety of derivatives. Being one of the most popular photochromic compounds, azobenzenes provide a reliable basis for the development of new responsive systems. The first part of this work is aimed at the amplification of the switching dimensions by incorporating azobenzene into rigid macromolecules and macromolecular aggregates. Based on the polymer architecture, the motion of the small responsive repeating units is transferred to the entire macromolecule, which ideally helps to increase the conversion of consumed energy into mechanical work. Following a small overview about the basics of photochromism and azobenzene photochemistry, general strategies to increase geometrical changes in molecular systems are presented. Furthermore, the design and synthesis as well as the characterization of a light-responsive polymer aggregate that exhibits a large geometrical change upon isomerization is described. The second part of this work deals with the reversible formation of ions. Besides their great importance for vital functions in living organisms, adsorption characteristics as well as bactericidal properties can be regulated by ionic modifications on surfaces. Based on the model of spiropyran, the theoretical background for the preparation of an azobenzene equivalent is presented. The computational data is converted into model compounds that were investigated by means of NMR analysis. Based on these combined theoretical and experimental data, a promising target structure for a light-responsive dynamic covalent zwitterion is described.

Zum ersten Mal wurden neuartige photoaktive heterocyclische Spiroacridane synthetisiert und deren photochemische Ringöffnungsreaktion, die zur Bildung bipolarer Acridiniumverbindungen führt, untersucht. Die Zwitterione reagierten ihrerseits thermisch zu den ursprünglichen Spiroacridanen zurück. Die Reproduzierbarkeit des Schalvorgangs wurde jedoch durch eine Nebenreaktion zum 9-H-9-aryl-acridan mit einer Aldehydfunktion im Seitenarm begrenzt. Diese unerwünschte Reaktion konnte durch die Substitution der Protonen der Methylengruppe am Sauerstoff durch Methylgruppen unterbunden werden. Jetzt funktioniert das reversible photochrome System. Je nach der Zusammensetzung des Lösungsmittels und der Größe des Ringes, liegen die Lebensdauer der Zwitterionen im Millisekunden- bis Sekundenbereich. Der Schaltvorgang konnte auch chemisch durch die abwechselnde Zugabe einer Säure und einer Base realisiert werden. Des Weiteren wurde die Spiroacridan-Einheit zu den molekularen Achsen ausgebaut, um ein Rotaxan mit dem Makrocyclus Cyclobis(paraquat-p-phenylen) herzustellen. Der Makrocyclus pendelt zwischen der Alkoxy-phenyl-Ausweichstation und der Spiroacridan-Station, hält sich aber wegen der sterischen Hinderung durch die im Pyranring des Spiroacridans anwesenden Methylgruppen hauptsächlich auf der ersten Station auf. Das Spiroacridan innerhalb des Rotaxans wurde photochemisch unter Bildung der bipolaren Acridiniumstation geöffnet. Gemäß MM2-Berechnungen befindet sich der Makrocyclus bevorzugt auf dem gebildeten Zwitterion wegen der Anziehung zwischen dem negativ geladenen Alkoxid-Seitenarm der 9-Aryl-acridinium-Einheit und dem tetrakationischen Ring. Die Translation des Makrocyclus kann auch durch die Zugabe von Säure oder Base kontrolliert werden. / For the first time we synthesized novel photoactive heterocyclic spiro-acridanes and studied their photochemical ring opening that leads to bipolar acridinium compounds; these, in turn, could thermally react to return to the spiro-acridane moiety. However, a side reaction via the photoexcited state resulted in 9-H-9-aryl-acridanes with an aldehyde side arm. This undesired reaction could be avoided by substituting the hydrogen atoms neighbouring the oxygen atom by methyl groups. With this enhancement a reversible photochromic system works. Depending on the solvent and the ring size, the lifetime of the zwitterions is in the range of milliseconds to seconds. The switching cycle could also be realized by the alternating addition of acid and base. The spiro-acridane unit was introduced into a molecular axle in order to construct a rotaxane using the wheel of cyclobis(paraquat-p-phenylene). The wheel shuttles between an alkoxy-phenyl-unit as evasive recognition station and the spiro-acridane station; but resides mainly on the first station because of the steric interference with the methyl groups present in the pyrane ring of the spiro-acridane. The spiro-acridane within the rotaxane was photochemically opened to give a rotaxane with a bipolar acridinium station. Calculations (MM2-level) suggest that the ring resides on the zwitterions due to the attraction between the negatively charged side-arm of the 9-aryl-acridinium unit and the positive charges of the wheel. The movement of the ring component can also be controlled by acid and base addition.

Die andauernden Entwicklungen auf dem Gebiet der kontrollierten Polymerisation haben zu zahlreichen neuen Methoden geführt, um klar definierte Polymere zu synthetisieren. Die dabei entstehenden molekularen Strukturen haben einen großen Einfluss auf die makroskopischen Eigenschaften. Hier werden Ansätze beschrieben um Polymerisation in situ zu steuern, was zur besseren Kontrolle von Polymereigenschaften führen soll. Zu diesem Zweck wurden etablierte organometallische Katalysatoren mit Azobenzolen funktionalisiert, um die Geometrie des Katalysators in situ zu ändern. Zuerst wurde ein Salen-Katalysator synthetisiert, der ein Azobenzol in der Nähe des aktiven Zentrums besitzt. Dieser zeigte vielversprechende photochemische Eigenschaften. Es wurde aber festgestellt, dass die Bestrahlung die LMCT Bande des Metalls anregt, was die Bindung des Polymers zum Katalysator beeinträchtigt. Um dieses Problem zu umgehen wurde ein dinuklearer Salen-Katalysator, mit einer besseren Bandentrennung, synthetisiert. Dieser Katalysator zeigte eine trans-cis-Isomerisierung, konnte photochemisch aber nicht zurück geschaltet werden, da die Absorptionsbanden des Azobenzols mit denen des Metalls überlappten. Daher wurde das Absorptionsverhalten des katalytischen Zentrums durch die Einführung eines rigiden durchkonjugierten Salphen Liganden geändert. Drei Systeme wurden synthetisiert, wobei der Katalysator mit einer Ethylenbrücke zwischen dem Azobenzol und dem Metallzentrum die besten Ergebnisse zeigte. Dieser Katalysator konnte reversibel geschaltet werden und zeigte auch einen Aktivitätsunterschied in der Polymerisation von b-Butyrolacton. Es konnte gezeigt werden, dass die Aktivität des Katalysators um einen Faktor von 2,4 zwischen dem trans-Isomer und dem bestrahlten Reaktionsgesmisch erhöht werden konnte. Das gleiche Ergebnis wurde auch bei in situ Experimenten beobachtet. / Rapid developments in the field of controlled polymerization have led to numerous ways to produce well defined polymeric structures. This influence on the polymeric microstructure allowed a more efficient control over the macroscopic properties as well. Here, approaches are described to in situ control the polymerization outcome, which will eventually lead to a more defined manipulation of polymeric properties. For this purpose well established organometallic catalyst were functionalized with azobenzene moieties to alter the catalysts geometry in situ. First a salen catalyst with an azobenzene in close proximity to the active site was synthesized. The catalyst showed promising photochemical behavior, but irradiation of the catalyst would interfere with the binding of the polymeric chain, due to excitation of the metal’s LMCT band. To overcome this challenge a dinuclear salen catalysts with a better separation of the bands was synthesized that would allow control over cooperative effects. This catalysts showed trans-cis-isomerization but no photochemical back-reaction, due to an overlap of the absorption bands of the cis-azobenzene with the metal moiety. Therefore, the absorption of the catalytically active moiety was altered by introducing a rigid fully conjugated salphen system as the ligand. Three systems were synthesized, of which an ethylene bridged ligand showed the best results. It allowed reversible switching between both states and showed an activity change in the polymerization of b-butyrolactone. The catalyst showed an increased activity by a factor of 2.4 in the trans-isomer compared to the photostationary state and it also allowed for an in-situ switching between both states without affecting the efficiency of the system.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Frage wie thermische und photochemische Gleichgewichte verbunden werden können und sich gegenseitig beeinflussen. Dazu wurden zwei Projekte bearbeitet, zum einen das Konzept der „säure-katalysierten Zykloreversion“ und zum anderen das Konzept der „licht-induzierten pKs Veränderung“. Im ersten Konzepte wurde eine extern steuerbare, thermische Rückreaktion genutzt, um die Zusammensetzung im photostationären Zustand zu kontrollieren. Durch Zugabe von katalytischen Mengen einer starken Säure wurde die Ringöffnung eines Diarylethens, welches mit einem Flurenol substituiert ist, eingeleitet. Der zugrundeliegende Prozess wurde kinetisch und thermodynamisch, sowohl durch Experimente als auch durch computergestützte Rechnungen beschrieben. Eine säure-induzierte Dehydratation öffnet einen neuen Reaktionspfad, wodurch die normalerweise sehr hohe Reaktionsbarriere der Ringöffnung umgangen werden kann. Die quantitative Umsetzung mit Säure führt zu einer kompletten Löschung der photochemischen Reaktivität. Dieses Konzept kann in der Speicherung von Lichtenergie in photochromen metastabilen Systemen genutzt werden. Durch die Nutzung von 3-H-Thiazol-2-on als Rest im Diarylethen konnte eine signifikante pKs Änderung von 2.8 Einheiten in wässriger Umgebung erreicht werden. Dabei wurden zwei Säure-Base Gleichgewichtssysteme miteinander gekoppelt, welche an der thermischen Umwandlung gehindert sind, jedoch photochemisch ineinander überführt werden können. Des Weiteren wurde eine hohe Abhängigkeit der Quantenausbeute von dem Protonierung festgestellt. Diese wurde genutzt um die Performance der Photoreaktion zu beeinflussen. Die Beeinflussung der Photoreaktion erfolgt nicht durch Veränderung der Energetik des Grundzustandes, sondern durch Veränderung der Potentialhyperfläche des angeregten Zustandes. Durch neue molekulare Designs konnte eine signifikante Verbesserung im Vergleich zu bekannter Molekülen und Konzepten in beiden Projekten erreicht werden. / Two projects are implemented in this work, which share the goal to interconnect acid-base equilibria with the photoreactions of diarylethene (DAE) photoswitches. This task can be divided into two logic questions: How can photochemical equilibria be controlled or rather influenced via an acidic or basic stimulus and how can a photoreaction induce control over an acid-base equilibrium? In the first project, “Acid-Catalyzed Cycloreversion”, an externally tunable thermal back reaction was designed to influence a photochemical equilibrium. Upon addition of catalytic amounts of acid, a closed DAE carrying a fluorenol moiety undergoes facile thermal ring opening. The underlying thermodynamics and kinetics of the entire system have been analyzed experimentally as well as computationally. Appling an excess of acid leads to a complete inhibition of the photoreaction through the introduction of a charge-transfer. My work suggests that acid catalysis provides a useful tool to bypass thermal barriers, potentially usable to efficiently trigger the release of light energy stored in photoswitches. In the second project, entitled “Light-induced pKa Modulation”, a significant pKa change of 2.8 units in an aqueous medium was achieved by connecting two different acid-base equilibria. These thermodynamic equilibria are separated by a high activation barrier, overcome by a photoreaction. The developed system which is based on the incorporation of a 3 H thiazol 2 one moiety into a DAE, shows a strong dependency of the quantum yield and hence, of the photoconversion on the protonation state. Adjusting the pH within the range of the pKa change, a substantial enhancement of the photoconversion is achievable as well as a distinct alteration of the performance of the photoreaction. This effect does not originate from different reaction paths on the ground state potential energy surface (PES), but results presumably from a protonated state dependent difference in the excited PES.

Diarylethene sind molekulare Schalter, welche sich unter Einwirkung von Licht zwischen einem offenen und einem geschlossenen Isomer umwandeln. Die Effizienz dieser beiden Photoreaktionen ist von verschiedenen Parametern abhängig, welche bisher nur unzureichend verstanden sind. Ein entscheidender Faktor für die Hinreaktion ist das Verhältnis zweier Konformere, von denen jedoch nur eines photochemisch aktiv ist. In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Klasse von Diarylethenen beschrieben, in welcher die aktive Konformation durch kovalente Verbrückungen unterschiedlicher Länge stabilisiert wird. Gleichzeitigeröffnet sich ein zusätzlicher Reaktionspfad in Form einer Doppelbindungsisomerisierung. Es stellte sich heraus, dass bei geeigneter Verbrückungslänge das zyklisierte Isomer mit ungewöhnlich hoher Effizienz gebildet wird, während die Effizienz der Ringöffnung nicht beeinflusst wird. Der Mechanismus und die Dynamik der Photoreaktion wurden anhand ausgewählter Vertreter durch Ultrakurzzeitspektroskopie untersucht. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass der Ringschluss auch durch elektrochemische Oxidation oder Reduktion erfolgen kann. Die vorgestellten Systeme agieren bei direkter photochemischer Anregung wie herkömmliche Diarylethene nur im Ringschluss/Ringöffnungsregime. Durch Tripletsensibilisierung kann jedoch eine selektive Z→E Isomerisierung erzielt werden, was diese Diarylethenklasse zu reversiblen 3-Zustandssystemen erweitert. In Erweiterung des Projektes wurde die Struktur des Diarylethens noch stärker fixiert. Nach vielseitigen Syntheseversuchen konnten zwei Vertreter dieser Klasse erhalten und photochemisch untersucht werden, wobei ein Umsatz zu etwa 60% zyklisiertem Isomer bei der Bestrahlung mit UV-Licht gefunden wurde. Zusammengefasst stellt die kovalente Verbrückung der Diarylethenstruktur eine erfolgreiche Strategie dar, um sowohl die Effizienz der Ringschlussreaktion zu steigern als auch photochrome Verbindungen mit drei Schaltzuständen zu kreieren. / Diarylethenes are molecular switches that interconvert reversibly between an open and a closed isomer by irradiation with light. The efficiency of both photochemical reactions depends on several parameters, which, so far, are only insufficiently understood. One important factor in the cyclization reaction is the presence of two conformations of the open isomer of which only one is photochemically active. In the current work, a new class of diarylethenes is presented, in which the active conformation is covalently stabilized by alkyl chains of different lengths. As the central double bond is not fixated, double bond isomerization emerges as an additional pathway in these annulated diarylethenes. In dependence of the chosen ring size both open isomers convert with increased efficiency to the closed isomer upon irradiation. The efficiency of the cycloreversion process remains unaffected. The mechanism and dynamic of the photoreaction were investigated for selected compounds using transient absorption spectroscopy. Furthermore, electrochemical studies revealed that both the E- and the Z-isomer cyclize rapidly upon anodic oxidation or cathodic reduction. In general, the photochemical reactivity of annulated diarylethenes parallels that of normal diarylethenes and takes place exclusively in the cyclization/cycloreversion regime if irradiated directly. However, it was demonstrated that a selective Z→E double bond isomerization is possible, thus implementing a 3-state photoswitchable system. In extension of the project, the structure of diarylethenes was further stiffened. Using diverse synthetic approaches, two members of this class could be obtained. Photochemical investigation showed a conversion to the closed isomer of 60% upon irradiation with UV-light. In brief, the covalent fixation of diarylethenes represents an attractive strategy to increase the efficiency of the photochemical cyclization and extent the scope of diarylethenes to 3-state photochromic systems.

Nukleinsäuretemplatkontrollierte Reaktionen, die häufig auf Ligations- oder Transferreaktionen basieren, unterliegen dem Effekt der Produktinhibierung. Dadurch können besonders niedrige Templatmengen nur schwer detektiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnte erstmalig eine grundlegend neue Kategorie templatkontrollierter Reaktionen etabliert werden: templatkontrollierte Spaltungsreaktionen. Dazu wurde ein spaltbarer Linker auf N-Alkylpicoliniumbasis (NAP) entwickelt, der mit einfachen, orthogonalen Konjugationsmethoden (SPAAC, Maleimid-Thiol-Konjugation oder via Amidbinungsknüpfung) sowohl in PNA- als auch in DNA-Strukturen inkludiert werden kann. Die Templat-vermittelte Photoreduktion induziert eine C-O-Bindungsspaltung des Linkers. Daraus resultieren Produkte, die eine geringere Templataffinität besitzen als das Edukt, sodass die Reaktion keiner Produktinhibierung unterliegt. Dies konnte zum Beispiel mittels Triplex-bildender, spaltbarer PNA-Sonden realisiert werden, die eine rasche Spaltungsgeschwindigkeit aufweisen. Hierzu bindet die spaltbare PNA-Sonde auf dem Templat benachbart zu einer mit einem Ruthenium(II)-Komplex modifizierten Assistenzsonde, die die Photoreduktion lichtkontrolliert induzieren kann. In einem alternativen Ansatz wurde die Fluorophor-induzierte Photolyse von NAP-Derivaten näher untersucht und führte letztlich zur Entwicklung eines selbst-spaltenden Molecular Beacons (iMB). Dieser verhält sich wie ein konventioneller iMB, wodurch eine neue Klasse an Molecular Beacons vorgestellt werden konnte. Die templatkontrollierte Photolyse konnte nicht nur in wässrigem Milieu, sondern auch in komplexen Umgebungen wie Zellkulturmedium, Zelllysat und RNA-Extrakt durchgeführt werden. / Nucleic acid templated reactions, which are often based on ligation or transfer reactions, are limited by the phenomenon of product inhibition. As a result, the usage of catalytical amounts of target are up to date only applicable to a limited extend. In this work, a fundamentally new category of nucleic acid templated reactions could be established: nucleic acid templated cleavage reactions. For this purpose, a cleavable linker based on N-alkylpicolinium (NAP) was developed, which can be included in both PNA and DNA structures using simple, orthogonal conjugation methods (SPAAC, maleimide-thiol conjugation or via amide bond formation). A template-mediated photoreduction induces the C-O bond cleavage of the linker. The target affinity of the cleavage products is lower than the parental oligonucleotide prior to cleavage, hence providing a thermodynamical driving force for amplified nucleic acid detection. This could be realized, for example, using triplex-forming, cleavable PNA probes which have a fast cleavage rate. In a first approach various triplex-forming PNA probes were developed that would undergo a photo-reductive C-O-bond cleavage upon irradiation when placed on a template adjacent to an assistant probe equipped with a sensitizer (Ruthenium(II)-complex). In an alternative approach, the fluorophore-induced photolysis of NAP derivatives was investigated and ultimately led to the development of a self-immolative Molecular Beacon (iMB). The iMB behaves like a conventional MB, therefore a new class of Molecular Beacons was introduced. The template-controlled photolysis can be performed not only in aqueous environments, but also in various complex environments such as cell culture medium, cell lysate or RNA extract.