Eine umweltverträgliche Methode der Rückgewinnung anorganischer industrieller Abfallprodukte bietet die thermische Behandlung im elektrischen Lichtbogenofen. Hierbei wird der Abfallstoff geschmolzen und die enthaltenen Schwermetalloxide reduziert und von der mineralischen Phase abgetrennt. Der Prozess ist sehr energieaufwändig und noch nicht vollständig verstanden. Die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) soll als in situ-Messtechnik dabei helfen, das Verständnis zu verbessern und die Methode zu optimieren. In theoretischen Untersuchungen wurde gezeigt, dass die Güte von LIBS-Messungen durch Normierung auch mit einer gesättigten Linie eines Matrixelementes verbessert werden kann. Für LIBS-Messungen im elektrischen Lichtbogenofen wurde ein mobiles Doppelpuls-LIBS-System für industrielle Bedingungen entwickelt, getestet und optimiert. Als Modellsystem für Schlacken wurden dotierte Glasproben verwendet. Für festes und flüssiges Glas wurden Nachweisgrenzen im ppm-Bereich erreicht, was für die Gehalte in Schlackeproben ausreicht. Ferner wurden zwei Methoden entwickelt, Flüssigkeiten mit Hilfe von festen Standards zu quantifizieren. Um die Empfindlichkeit von LIBS zu verbessern, wurde Doppelpuls-LIBS untersucht. Es konnte eine Verstärkung des Signals um das 5,1-fache erreicht werden. Es konnten Emissionen der Moleküle CaCl, MgO, YO und ZrO in LIBS-Plasmen identifiziert und simuliert werden. Eine mögliche Verwendung der Molekülemissionen stellt die Quantifizierung sehr hoher Elementgehalte dar. Trotz der schwierigen experimentellen Bedingungen erwies sich das LIBS-System als empfindlich genug. Es wurde schrittweise Mangan- und Chromoxid zur Schmelze gegeben, was in einen linearen Anstieg der LIBS-Signale resultierte. Die Reduktion und Separation von Chrom gelang und konnte mit LIBS verfolgt werden, was durch die Referenzanalysen bestätigt wurde. / The reduction process in the electric arc furnace offers a sustainable method to recover industrial inorganic waste materials. The material is molten and the containing heavy metals are reduced and separated from the mineral phase. The energy consumption of the process is very high and the detailed reactions and dynamics are not yet fully understood. Laser induced breakdown spectroscopy can provide online-measurements inside a furnace, enabling us to increase understanding and optimize the process. In a theoretical investigation it has been shown that intensity fluctuations of LIBS can be compensated by normalizing the line used for analysis with a saturated line from a matrix element. For LIBS-measurements inside the electric arc furnace, a mobile double pulse LIBS-system designed for an industrial environment was built and tested. Glass was used as a model system for slags due to its lower melting point. Limits of detection in the ppm-region were achieved for solid and liquid glass, which is sufficient sensitivity for recycling slags. Furthermore, two methods were developed to quantify a liquid using solids as standards. To improve the sensitivity of LIBS, double-pulse measurements were conducted. Signal enhancements of up to 5.1 were achieved compared to single pulse. In the LIBS plasma emissions of molucules CaCl, MgO, YO and ZrO were identified and their emissions simulated. These emissions could be used to quantify large element concentrations. Despite the difficult experimental conditions the sensitivity of the LIBS-System has been found to be sufficient for recycling-slags. When stepwise adding manganese and chromium oxide to the melt, the respective LIBS intensity increased linearly. The reduction and separation of chromium was successful, which was confirmed by reference analysis.

Gegenstand dieser Arbeit ist die retrograde Bewegung des Vakuumbogens, einer Bewegung des Bogenfußes entgegen der Lorentz-Kraft. Die retrograde Bewegung wird auf die Bewegung der Brennflecke des Kathodenansatzes zurückgeführt. Es wurden die Unterstrukturen der Brennflecke und ihre Bewegung im Magnetfeld untersucht. Dabei wurden bekannte makroskopische Erscheinungen (Plasmakante entlang der Magnetfeldlinien) erstmalig beobachteten mikroskopischen Erscheinungen (Jets) zugeordnet. In der vorliegenden Arbeit wurden die Eigenschaften der Jets bestimmt. Desweiteren wurde aus Untersuchungen zur Schrittweite und zeitlichen Abfolge der Brennfleckbewegung unter dem Einfluß des externen Magnetfeldes abgeleitet, daß die zufällige Bewegung des Brennflecks und seiner Bestandteile im magnetfeldfreien Fall auf kleineren Orts- und Zeitskalen als die retrograde Bewegung des Brennflecks (200...300µm) und (1...4µs) erfolgt und damit auch verschiedene Mechanismen ihre Ursache sind. Die beobachteten Jets, die aus dem Brennfleckkern emittiert werden, liefern eine Erklärung für die retrograde Bewegung. In den Jets werden elektrische Felder generiert, welche zur Neuzündung von Brennflecken beitragen. Sie sind der Hauptgrund für die Asymmetrie auf der retrograden Seite (Jets) und der Vorwärtsrichtung (keine Jets). Außerdem konnte gezeigt werden, daß bei heißen Kathoden keine Bewegungsumkehr der retrograden Bewegung erfolgt. Dadurch konnte Klarheit in Bezug auf ältere Veröffentlichungen geschaffen werden, die der retrograden Bewegung eine solche Erscheinung zugeordnet haben. / This thesis treats the phenomenon of retrograde motion of vacuum arcs, the motion of the arc root in the opposite direction of the Lorentz-force. The retrograde motion is attributed to the motion of the cathode spots. The sub-structures of cathodes spots and their motion in a magnetic field were examined. Known macroscopic phenomena (plasma edge along the magnet field lines) were related to observed microscopic phenomena (jets). These jets have been observed for the first time and their properties have been determined. From investigations of typical step widths and time constants of the cathode spots' motion in an external magnetic field it was derived, that random walk and retrograde motion of cathode spots and its fragments in the magnetic field-free case occur on smaller spatial (200...300µm) and temporal (1...4µs) scales than the retrograde motion of the spot. This leads to the conclusion that the mechanisms of both types of motion are different. The observed jets, which are emitted from the spot core, supply an explanation for the retrograde motion. Within the jets electrical fields are generated, which contribute to the ignition of new cathode spots. The jets are the reason for asymmetry on the retrograde side (jets) and the forward direction (no jets). Additionally it could be shown that with hot cathodes no reversal of the retrograde motion occurs. This cleared the assertion of older publications that a reversal of the retrograde motion is linked to the cathode temperature.

Die in dieser Arbeit vorgestellten Studien untersuchen verschiedene Ansätze für die Analyse von spektroskopischen Daten für die Erforschung anderer Himmelskörper. Der Fokus lag hierbei auf der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS, engl. laser-induced breakdown spectroscopy), aber auch Daten der Raman-Spektroskopie wurden analysiert. Das erste extraterrestrisch eingesetzte LIBS Instrument, ChemCam, auf dem Mars Science Laboratory (MSL) der NASA untersucht die Marsoberfläche seit 2012 und weitere Missionen mit LIBS und Raman Instrumenten zum Mars sind geplant. Neben analytischen Ansätzen wurden statistische Methoden, die als multivariate Datenanalysen (MVA) bekannt sind, verwendet und evaluiert. In dieser Arbeit werden insgesamt vier Studien vorgestellt. In der ersten Studie wurde die Normalisierung von LIBS Daten mit Plasmaparametern, also der Plasmatemperatur und der Elektronendichte, untersucht. In der zweiten Studie wurden LIBS Messungen unter Vakuumbedingungen im Hinblick auf den Ionisierungsgrad des Plasmas untersucht. In der dritten Studie wurden MVA Methoden wie die Hauptkomponentenanalyse (PCA) und die partielle Regression kleinster Quadrate (PLS-R) zur Identifizierung und Quantifizierung von Halogenen mittels molekularer Emissionen angewandt. Die Ergebnisse sind vielversprechend, da es möglich war z.B. Chlor in einem ausgewählten Konzentrationsbereich zu quantifizieren. In der letzten Studie wurden LIBS-Daten mit komplementären Raman-Daten von Mars relevanten Salzen in einem low-level Datenfusionsansatz kombiniert. Es wurden MVA Methoden angewandt und auch Konzepte der high-level Datenfusion implementiert. Mit der low-level LIBS und Raman Datenfusion konnten im Vergleich zu den einzelnen Techniken mehr Salze richtig identifiziert werden. Der Gewinn durch die low-level Datenfusion ist jedoch vergleichsweise gering und für konkrete Missionen müssen individuelle und angepasste Strategien für die gemeinsame Analyse von LIBS und Raman-Daten gefunden werden. / The studies presented in this thesis investigate different data analysis approaches for mainly laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and also Raman data in the context of planetary in-situ exploration. Most studies were motivated by Mars exploration due to the first extraterrestrially employed LIBS instrument ChemCam on NASA's Mars Science Laboratory (MSL) and further planned LIBS and Raman instruments on upcoming missions to Mars. Next to analytical approaches, statistical methods known as multivariate data analysis (MVA) were applied and evaluated. In this thesis, four studies are presented in which LIBS and Raman data analysis strategies are evaluated. In the first study, LIBS data normalization with plasma parameters, namely the plasma temperature and the electron density, was studied. In the second study, LIBS measurements in vacuum conditions were investigated with a focus on the degree of ionization of the LIBS plasma. In the third study, the capability of MVA methods such as principal component analysis (PCA) and partial least squares regression (PLS-R) for the identification and quantification of halogens by means of molecular emissions was tested. The outcomes are promising, as it was possible to distinguish apatites and to quantify chlorine in a particular concentration range. In the fourth and last study, LIBS data was combined with complementary Raman data in a low-level data fusion approach using MVA methods. Also, concepts of high-level data fusion were implemented. Low-level LIBS and Raman data fusion can improve identification capabilities in comparison to the single datasets. However, the improvement is comparatively small regarding the higher amount of information in the low-level fused data and dedicated strategies for the joint analysis of LIBS and Raman data have to be found for particular scientific objectives.

Diese Dissertation widmet sich der spektroskopischen Untersuchung verschiedener Aspekte der Strahlungsemis\-sion hochgeladener Krypton-Ionen mit Relevanz für die Fusionsforschung. Die Experimente hierzu erfolgten an der Berliner Elektronenstrahl-Ionenfalle (EBIT). Der erste Teil der Arbeit hat die Messung kanalspezifischer Wirkungsquerschnitte für die dielektronische Rekombination (DR) der KL$n$-Resonanzserie ($n$=2, \ldots, 5) von Helium- bis Kohlenstoff-ähnlichen Kr-Ionen ($\mbox{Kr}^{(34\, \ldots\,30)+}$) zum Inhalt, die relativ zum Wirkungsquerschnitt der nichtresonanten strahlenden Rekombination (RR) bestimmt wurden. Die Anpassung der Anregungskurven durch eine Modellfunktion aus berechneten Resonanzst ärken ermöglichte den Vergleich mit theoretischen DR-Wirkungsquerschnitten. Es zeigt sich, dass Vorhersagen des HULLAC-Atomstrukturcodes für die Resonanz\-st"ar\-ken der Kr-Ionen durch das Experiment innerhalb der Me"sunsicherheiten best"a\-tigt werden. Darüber hinaus wurde auch die Relaxation der einfach angeregten Ionen nach erfolgtem DR-Stabilisierungsübergang analysiert. Die zur Auswertung der DR-Anre\-gungs\-kurven angewandte Technik eröffnet gleichzeitig eine spektroskopische Methode für die Bestimmung der relativen Konzentration hochgeladener Ionen in EBIT. Die Messung der Strahlungskühlungsrate von Krypton, die den zweiten inhaltlichen Schwerpunkt der Dissertation darstellt, wäre ohne diese in situ Diagnostik der Ladungbilanz nicht möglich gewesen. Hier wurde die Ionenfalle so eingestellt, dass sich eine Ladungsverteilung herausbildet, die dem Ionisationsgleichgewicht eines Plasmas bei einer Temperatur von etwa $5\;\mbox{keV}$ entspricht. Die Bestimmung der Strahlungsk"uhlungsrate profitierte von dem Potential einer EBIT, die gefangenen Ionen mit Elektronenenergien aus einem weiten Bereich abzutasten und einzelne Strahlunsprozesse selektiv anzuregen. Die Röntgenemission verschiedener Strahlungskanäle, wie Bremsstrahlung, strahlende Rekombination, dielektronische Rekombination und Linienstrahlung nach direkter Anregung wurde separat erfaßt. Hieraus konnten erstmals kanalspezifische Strahlungskühlungsraten bestimmt werden. Es stellte sich heraus, dass der dominante Beitrag zur Strahlungskühlungsrate durch die direkt angeregte Linienstr ahlung des L-Schalen-Spektrums zustande kommt, die etwa 75\% der gesamten Verlustleistung ausmacht. Beim Vergleich der totalen Strahlungsverlustleistung mit Vorhersagen der Theorie sind Abweichungen festzustellen. Die berechneten Werte sind je nach Modell um einen Faktor 1.5 - 2.0 kleiner als das Ergebnis der Messung. Dieser Unterschied liegt außerhalb der experimentellen Unsicherheit von maximal 30\%. / This thesis deals with the spectroscopic investigation of various aspects of the x-ray emission of highly charged krypton ions with relevance for fusion research. The experiments have been performed at the Berlin electron beam ion trap (EBIT). One part of the work was devoted to the measurement of channel-specific cross sections for dielectronic recombination (DR) via the KL$n$ ($n$=2, \ldots, 5) resonance series of He- to C-like krypton ions ($\mbox{Kr}^{(34\, \ldots\,30)+}$). The DR cross sections were determined relative to the cross section for non-resonant radiative recombination (RR). A fit procedure was used to compare the measured data with theoretical calculations. Predictions of the HULLAC atomic structure code are confirmed within the experimental uncertainties. Additionally, the radiative relaxation mechanism following the stabilizing transition in the DR process was analyzed. The approach used to obtain the DR excitation function opens up a spectroscopic method to determine the relative abundance of the highly charged ions in the trap. This in situ diagnostic of the charge state balance allowed for the measurement of the radiative cooling rates of krypton being the second focus of the thesis. For this purpose EBIT was tuned to a charge state distribution approaching the ionization balance of a plasma at a temperature of about $5\;\mbox{keV}$. EBIT's capability to sample a wide range of electron-beam energies and distinguish between different radiation channels was utilized to determine the cooling rate. The x-ray emission from the various plasma radiation channels, like bremsstrahlung, radiative recombination, dielectronic recombination, and line radiation following electron-impact excitation was analyzed. For the first time, channel-specific cooling rates could be obtained from these data. It was found, that the dominant contribution to the cooling rate is made up by the directly excited x-rays of the L-shell spectra of krypton, producing more than 75\% of the total radiation loss. A difference with theoretical calculations is noted for the total cooling rate. The predicted values are lower by a factor of 1.5 - 2.0, depending on the theoretical model. This discrepancy is clearly beyond the experimental uncertainty of 30\% at maximum.

Die Arbeit beschäftigt sich mit laser-induzierter Plasmaspektroskopie (LIBS) im Kontext der robotischen Mars-Erkundung. Bei LIBS wird Plasma analysiert, das durch Ablation von Probenmaterial gebildet wird. Die Methode wird seit 2012 von dem Instrument ChemCam des Mars-Rovers Curiosity eingesetzt, um das Gestein und den Boden der Marsoberfläche zu untersuchen. Sie wird auch in der NASA-Mission Mars 2020 und in der chinesischen Mission HX-1 eingesetzt werden, welche im Jahr 2020 zum Mars starten sollen. Zwei Studien dieser Arbeit betrachten Emissionen von Molekülen, die sich im Plasma bilden. Diese können zur Detektion von Chlor und Fluor eingesetzt werden, die von geologischem Interesse für Mars sind. Emissionen von MgCl und CaCl werden in simulierten Marsbedingungen für die Bestimmung der Chlorkonzentration untersucht. Nur das CaCl-Signal wird als stark genug befunden. Dieses ist am stärksten bei vergleichsweise geringen Chlorkonzentrationen, was durch einen Nichtgleichgewichtszustand des Plasmas erklärt werden kann. In der zweiten Studie werden die Emissionen von CaCl und CaF verglichen. Beide können mit demselben Modell in Abhängigkeit der Konzentrationen der Reaktionspartner beschrieben werden. Allerdings werden auch starke Matrixeffekte beobachtet, die die Emissionen beeinträchtigen können. Im letzten Teil der Arbeit wird der Plasma-Imaging-Aufbau beschrieben, der aufgebaut wurde. Der Aufbau ermöglicht räumlich aufgelöste Messungen der Emissionsspektren. Es werden erste Ergebnisse vorgestellt, die mit diesem Aufbau erzielt wurden. Diese zeigen, dass CaCl und CaF nur im Plasmazentrum emittieren, was mit einer Verdünnung und Ausbildung eines Niedertemperaturbereichs im Plasmazentrum erklärt werden kann. Atomare Emissionen von Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff sind dagegen intensiver an der Plasmafront und zeigen Verwirbelungen auf, was auf komplexe Temperaturverteilungen und auf einen starken Einfluss von Strömungen im Plasma hinweist. / In this thesis, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is investigated in the context of the robotic exploration of Mars. In LIBS, the plasma formed by laser-ablated sample material is analyzed spectroscopically. Since 2012, it is employed by the ChemCam instrument on board the Mars rover Curiosity to analyze rocks and soil on the Martian surface. The technique will also be used in NASA's Mars 2020 mission and in the Chinese HX-1 mission, which are both scheduled to launch to Mars in 2020. The first two studies are concerned with emissions of molecules that form in the laser-induced plasma. These can be used to detect chlorine and fluorine, which are of geological interest for Mars. In the first study, MgCl and CaCl emissions are investigated for the detection and quantification of chlorine in Martian atmospheric conditions. Only the CaCl signal is found to be intense enough for this purpose. The CaCl signal is found to be skewed towards low chlorine concentrations, which is explained by a non-equilibrium model of the laser-induced plasma. In the second study, the emissions of CaCl and CaF are compared. The same model is used to describe the dependence of both signals on the respective reactant concentrations. Strong matrix effects are observed that affect the observed intensities. In the final part of the thesis the plasma imaging setup that was developed in the context of this thesis is presented. It enables spatially resolved measurements of the plasma emission spectra. First results show that CaCl and CaF emissions are confined close to the plasma center, likely because rarefaction leads to a low-temperature center in which molecules can form. Atomic emissions of hydrogen, carbon, and oxygen are more stable at the plasma front and show signs of vorticity, indicating a complex temperature distribution and a strong influence of flows within the plasma.