Diese Dissertation handelt vom metastabilen Zerfall und von der Oberflächenwechselwirkung im hyperthermalen Energiebereich relativ schwach gebundener molekularer Kohlenmonoxid und Kohlendioxid Clusterkationen mit einer Edelstahloberfläche und einer Siliziumoberfläche. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein hierfür geeignetes spezielles Flugzeitmassenspektrometer entwickelt und aufgebaut. Entwurf, numerische Optimierung der Auflösung, ionenoptische Simulationen und Aufbau der jeweiligen Komponenten wie Elektronenquellen, Beschleuniger, Ablenkplatten, Massenfilter und Reflektron werden detailliert beschrieben. Das entwickelte Flugzeitmassenspektrometer besitzt mit einer kompakten Gesamtfluglänge von ~1.5m eine hohe Massenauflösung von m/Delta m = 3000. Es bietet die Möglichkeit, eine Massentrennung von Clusterionen mit einer Größe von bis zu n = 190 vorzunehmen. Diese massenselektierten Clusterionen können daraufhin auf metastabilen Zerfall und auf ihre Wechselwirkung mit einer Oberfläche untersucht werden. Dazu wurden Kohlendioxid-Clusterionen mit n / This thesis deals with the metastable decay and the surface scattering in the hyperthermal energy range of relatively weakly bound molecular cluster cations. With carbon monoxide and carbon dioxide two related model systems were chosen for a systematic size dependent study. Surface impact experiments were carried out with stainless steel and silicon surfaces. Results were obtained by a new, reflectron time-of-flight mass spectrometer (Re-TOFMS). Additional to the experimental data we present in this work a detailed description of the instrumental design considerations, numerical optimization, ion optical simulations. Hence each ion optical component like electron guns, accelerator, deflector, mass gate and reflectron are described. Despite the compact dimensions with a total flight length of ~1.5m the developed instrument possesses a high mass resolution above m/Delta m = 3000. Additionally it offers the possibility to perform mass separation of big cluster ions with sizes n

Mit zeitaufgelöster Massenspektrometrie untersuchen wir die Winkelverteilung von Kohlendioxid-Monomeren bei der Streuung von Kohlendioxid-Clustern an einer Si(111)/Siliciumdioxid-Oberfläche unter Ultrahochvakuum-Bedingungen. Die präsen- tierten Studien decken eine große Breite der Clustergrößen, , 1,000 < N < 200,000 Moleküle pro Partikel, ab. Dabei liegt der Fokus auf dem Einfluss der Ausgangsentropie, die durch eine präzise Einstellung des Ausgangsdruckes und der Düsentemperatur realisiert wurde. Es zeigt sich, daß die Streuverteilung direkt den Expansionspfad widerspiegelt, wodurch eine Unterscheidung zwischen Clustern, die durch eine Expansion auf der gasförmigen oder flüssigen Seite des kritischen Punktes und der metstabilen Phase ent- stehen, ermöglicht wird. Um bei den hohen Teilchendichten eine verlässliche Aussage zu ermöglichen, wurden im Vorfeld die Eigenschaften gepulster Molekularstrahlen untersucht, insbesondere deren Abhängigkeit vom Restgasdruck und den Wechselwirkungen mit Strahlblenden. Hierzu diente die elektronische Anregung eines Helium-Strahls. Die Optimierung der Randbedingungen ermöglicht viel kältere Strahlen, so dass Helium-Cluster sogar bei einer Ausgangstemperatur von T = 410.0 K gefunden werden können. Dieses Ergebnis ist für die Cluster-Forschung, die Molekülspektroskopie und Experimente in der Quantenphysik von Bedeutung. / Employing pulsed high-pressure supersonic jet expansion and a dedicated setup for the experimental investigation of chemical processes occurring between neutral, van der Waals bound clusters and a solid surface, we report on the angular distribution observed for large carbon dioxide clusters scattered off a Si(111)/Silicon Dioxide surface under ultrahigh vacuum conditions. Scattered particles are detected using angle and time resolved mass spectrometry. The presented studies cover a broad range of cluster sizes, , 1,000 < N < 200,000 molecules per particle. The focus is on the influence of source entropy, realized by accurately setting stagnation pressure and temperature. This thesis demonstrates a dependence of the angular distribution of scattered carbon dioxide monomers on source conditions: the scattering distribution directly reflects the expansion path, allowing us to distinguish between clusters generated via expansion on the gaseous or on the liquid side of the critical point, and an intermediate regime where the expansion passes the metastable gas-liquid region. To optimize the supersonic beam, on the other hand, we reveal a substantial influence of residual gas pressure and beam–skimmer interactions on beam properties, particularly the minimum attainable translational temperature in a model system. This study contains the systematic investigation of supersonic jet expansions of helium, employing the variable distance between the Even-Lavie valve and different types of skimmers. Utilizing the ultra-high precision time-of-flight measurements of electronically tagged particles, the terminal velocities and the spread of particles allow us to correspondingly obtain much colder beams with the same source conditions. As a result, helium clusters can be found even in the jet expansion from a source temperature of T = 410.0 K. This knowledge is of particular interest to cluster science, molecular spectroscopy, and quantum physics.

Aussagen zur Reaktivität von Metalloxidclustern in der Gasphase wurden aus Messungen von totalen integralen Wechselwirkungsquerschnitten an Gastargets abgeleitet und diese mit Untersuchungen des Reaktionsverlaufes unter thermalisierten Bedingungen in einem Fließreaktor korreliert. Diese Untersuchungen konnten mit einer speziell entwickelten Molekularstrahlapparatur ausgeführt werden, die detailliert beschrieben wird. Mittels dieser beider Methoden wurden die Reaktionen von Bismutoxid-Clusterkationen mit Alkenen untersucht. Als Hauptreaktionskanal wird hier eine Assoziation des Alkens festgestellt. Einzelne Clusterkationen lagern zusätzlich zum Alken molekularen Sauerstoff an. Aus der massenspektrometrisch beobachteten Reaktionsfolge wird ein Mechanismus für die Aktivierung des molekularen Sauerstoffs und die Übertragung auf den Kohlenwasserstoff abgeleitet. Diese Resultate werden durch jüngste quantenchemische Rechnungen bestätigt. (M. Bienati, Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, 2001) / Insights into the reactivity of metal oxide clusters in the gas phase have been gained from total integral cross sections measured with gas targets and investigations of the reaction sequences at thermalized conditions in a fast flow reactor. These experiments have been carried out with a newly designed molecular beam apparatus, which is described in detail. Applying these two techniques, the reactions of bismuth oxide cluster cations with alkenes have been probed. The main reaction channel is the association of alkenes, but particular clusters bind molecular oxygen additionally. A mechanism for this activation of molecular oxygen and its transfer towards the hydrocarbon has been derived from the mass spectrometrically measured reaction sequence, which is supported by recent theoretical calculations (M. Bienati, Doctoral Thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, 2001)

In dieser Arbeit wird eine umfassende Untersuchung von Clustern vorgestellt, wobei der Schwerpunkt auf dem Einfluss von Quellendruck, Temperatur und Agglomerationszustand auf die erzeugten Cluster liegt. Die neutralen Cluster werden durch Überschallstrahl-Expansion von Ar und CO2 in einem weniger untersuchten Bereich von Quellendrücken und -temperaturen erzeugt und anschließend durch Ultrahoch-Rayleigh-Streuungsmessungen charakterisiert. Die Analyse zeigt, dass das bekannte empirische Skalierungsgesetz möglicherweise nicht genau genug ist, wenn die Clustergrößen in realen Systemen einen breiteren Bereich abdecken. Ein wichtiger Schritt ist der Übergang von Ar als nahezu ideales Gas zu CO2 als reales System. Um zu beurteilen, ob die Werte der mittleren Clustergrößen aussagekräftig sind, wird in dieser Arbeit ein auf den experimentellen Ergebnissen basierendes Modell vorgeschlagen, das eine geeignete Position der Laser-Cluster-Wechselwirkungsregion im kollisionsfreien Bereich des Molekularstrahls bestimmt. Die geringe zeitliche Auflösung des mit dem Oszilloskop erfassten Signals führt zur Anwendung der Photonenzählung, die eine höhere Nachweisempfindlichkeit bietet. Im Falle von Ar-Clustern zeigt diese Methode die Übereinstimmung des Verhaltens mit den bekannten theoretischen Berechnungen. Die Analyse der relativen mittleren CO2-Clustergrößen zeigt dagegen, dass die theoretische Skalierung für Cluster, die sich aus Flüssigkeiten mit hoher Dichte bilden, nicht gut geeignet ist. Die relative mittlere Größe kleiner und besonders großer Cluster ermöglicht die Unterscheidung zwischen Clustern, die durch Expansion von der gasförmigen oder flüssigen Seite des kritischen Punktes erzeugt werden, und einem Zwischenbereich, in dem die Expansion die überkritischen gasförmigen und flüssigen Bereiche passiert. Bei Messungen in der Nähe der Widom-Linie zeigen zwei verschiedene gemessene und berechnete Skalierungsgesetze einen scharfen Übergang beim Überschreiten dieser Linie. / This thesis presents a comprehensive study of clusters with a focus on the influence of the source pressure, temperature, and agglomeration state on the generated clusters. The neutral clusters are generated by supersonic jet expansion of Ar and CO2 applying a less-studied range of source pressures and source temperatures and then characterized by ultra-high Rayleigh scattering measurements. The analysis indicates that the known empirical scaling law may lack sufficient accuracy when cluster sizes cover a broader range in real systems. An important step is moving from Ar as a near-ideal gas to CO2 as a real system. To evaluate whether the values of the mean cluster sizes are meaningful, in this thesis, a model based on the experimental results is proposed, which determines an appropriate position of the laser-cluster interaction region in the collisionless domain of the molecular beam. The low temporal resolution of the detected signal via oscilloscope leads to the application of photon counting that provides a higher detection sensitivity. In the case of Ar clusters, this method reveals the compliance of the behavior with the known theoretical calculations. The analysis of the relative mean CO2 cluster sizes, in contrast, indicate that the theoretical scaling does not suit well for clusters formed from the high-density fluids. The relative mean size of small and extra-large clusters enables the distinction of the clusters generated via expansion from the gas or the liquid side of the critical point and an intermediate regime where the expansion passes the supercritical gas-like and liquid-like regions. In measurements at conditions near the Widom line, two different measured and calculated scaling laws reveal a sharp transition on crossing it.