Das Hauptanliegen dieser Arbeit war es valide chemische Verfahren für die Optimierung der Gesamtleistung von Glykan-Microarrays bereitzustellen. Dafür erfolgte eine gründliche Untersuchung jedes einzelnen Prozessschritts innerhalb der Arrayproduktion durch Anwendung komplementärer Methoden der chemischen Oberflächenanalytik. Mit Hilfe von fortgeschrittenen Verfahren der Elektronen-Spektroskopie für die chemische Anlayse (ESCA/XPS) wurden valide quantitative Daten bei der chemischen Charakterisierung der Oberflächen erhalten die mit den häufig eingesetzten qualitativen bzw. indirekten Verfahren (z.B. Kontaktwinkel Goniometrie und Fluoreszenz-Spektroskopie) so nicht erhalten werden können. Die robuste Anbindung von Glykanen auf der Substratoberfläche ist Voraussetzung für eine reproduzierbare Anwendung in der Diagnostik aber auch für die Entwicklung valider quantitativer Charakterisierungsmethoden zur Bewertung der Effizienz der Immobilisierungsreaktionen. Ein Schwerpunkt der Arbeit lag in der Charakterisierung und Optimierung der Glykananbindung an amin-reaktive Oberflächen. Hierzu wurden z.B. spezielle Glykane mit Fluorlabel auf epoxid-funktionalisierten Siliziumoberflächen immobilisiert. Eine Quantifizierung der angebundenen Glykane ist zum Beispiel über die Bestimmung der CF3-Gruppe im hochaufgelösten C1s XPS Spektrum möglich. Die Interaktionen Sonde-Analyt wurden modellhaft mit immobilisierten Glykanen und dem Lektin Concanavalin A mit Verfahren der chemischen Oberflächenanalytik untersucht. Neben der chemischen Charakterisierung frisch präparierter Glykansonden wurde auch das Alterungsverhalten der Glykan-Microarrays untersucht. / The objective of this research is to sidestep many of the initial and current problems of glycan microarray based devices by using new analytical approaches to control molecular engineering. For this purpose, a thorough investigation of each individual step in the array production is carried out by applying complementary methods of surface chemical analysis. New fluorophore-free protocols based on methods of surface analysis as XPS will be developed and validated to enable glycan microarray performance optimization. The advantage of these methods is the direct quantitative access to chemical bonds at high lateral resolution. In contrast to the frequently used qualitative or indirect methods (e.g. contact angle goniometry and fluorescence spectroscopy), valid quantitative data are obtained. The robust binding of glycans on the substrate surface, is a prerequisite for a reproducible application in the diagnostics but also for the development of valid quantitative characterization methods for the evaluation of the efficiency of the immobilization reactions. One focus of the work was the characterization and optimization of the glycan binding to popular amine-reactive surfaces. For this purpose, specific glycans with fluorine-label were immobilized on epoxide-functionalized silicon surfaces. A quantification of the attached glycan molecules is possible, for example, by determining the amount of CF3 groups using the high-resolution C1s XPS spectrum. The interactions between model probe (glycan molecules) and model analyte (lectin concanavalin A) were investigated using powerful methods surface chemical analysis. In addition to the chemical characterization of freshly prepared glycan probes, the aging behavior of the glycan microarrays was also investigated.

Die Natur bietet faszinierende Beispiele von Materialien mit besonderen mechanischen Eigenschaften wie Knochen oder Perlmutt. Die Grenzflächen in diesen Materialien scheinen eine der entscheidenden Faktoren zu sein. Die Natur benutzt Proteine als natürliche Kompatibilisatoren – Moleküle, die anorganische Oberfläche erkennen können und damit die Grenzfläche stabilizieren. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Aufgabe, die Anwendbarkeit des Konzeptes der Kompatibilisatoren aus den Biomaterialien auf synthetische Systeme zu prüfen. Das Konzept der Arbeit basiert auf der Erkenntnis, dass Peptide anorganische Oberflächen erkennen können. Die Peptidsequenzen können biokombinatorisch aus Phagen-Display-Bibliotheken identifiziert werden. Eine adhärierende Peptidsequenz zusammen mit Polymerblock stellt ein Peptid-Polymer Konjugat dar, der als eine vereinfachte Version der Grenzflächenproteinen betrachtet werden kann. Das Einblenden der Konjugate in die Komposite führt zur gleichzeitigen Verbesserung von Steifigkeit und Zähigkeit. Die Analyse der Materialstruktur zeigt die Unterdrückung der Aggregation und den entsprechenden Größeneffekt, der für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften verantwortlich ist. Das Konzept der bioinspirierten Kompatibilisatoren wurde auf andere Peptidsequenzen erweitert. Die Evaluierung der sekundären Wechselwirkungen hat gezeigt, dass je kleiner die Affinität zur Peptid-Peptid Wechselwirkung, desto höher ist die Verfügbarkeit der Sequenz für die anorganische Oberfläche. Die Peptidsequenzen mit der geringeren Löslichkeit aufgrund der Aggregation sind weniger effizient in der Erkennung der Oberfläche. Diese Arbeit zeigt, dass die Idee von den Biomolekülen an der Grenzfläche übertragbar auf die synthetischen Systeme ist. Das Konzept von der bioinspirierten Grenzflächenmodifizierung ist ein versatiles Tool für die Entwicklung neuer Materialien. / Nature provides fascinating examples of composite materials with exceptional mechanical properties such as bone or nacre. Bioinspired materials represent a new class of materials build according to architecture principles found in nature. Control of interface properties seems to be one of the key factors towards outstanding mechanical properties. Nature uses proteins as connecting molecules – compatibilizers, which are able to recognize inorganic surfaces and mediate the internal material interface. This thesis aims to evaluate the applicability of interface management derived from nature to synthetic system. The current concept is based on the sequence specific recognition of the inorganic surface by peptides. Specifically binding peptides can be biocombinatorially selected from a phage display library. Peptide-polyethylene oxide (PEO) conjugates, consisting of a previously identified specifically binding peptide sequence and polymer-block, are incorporated in the polymer composite material, composed of MgF2 nanoparticles particles and PEO. Peptide-polymer conjugates can be considered as the simplified version of natural compatibilizers. Incorporation of the conjugates into the composite leads to simultaneous improvement of mutually exclusive properties such as stiffness and toughness. Structural studies revealed suppression of particle aggregation and corresponding structural size effect responsible for improvement in the mechanical performance. Concept of bioinspired compatibilizer was expanded to the implementation of different peptide sequences. Evaluation of secondary interactions revealed that the smaller the affinity for peptide-peptide interaction, the higher the availability of peptide sequences for an inorganic surface. Sequences with low solubility due to aggregation are less efficient in surface recognition. This bioinspired concept of interface modification via peptide-polymer conjugates represents a versatile tool for new material development.

Die grundlegenden Aspekte chemischer Reaktionen auf Oberflächen können anhand von geeigneten Modelsystemen unter Vakuumbedingungen untersucht werden. Siliciumdioxid (SiO2) als wichtiges Material für hochmoderne Technologieanwendungen in der Mikroelektronik, Photonik und Katalyse, war Gegenstand zahlreicher Studien, um die Beziehungen zwischen der atomaren Struktur und funktionalen Eigenschaften von Silizium-basierten Materialien zu erklären. Diese Arbeit untersucht die Wechselwirkung von Gasen mit epitaktisch gewachsenen Silikat-Dünnschichten auf einem Ru(0001) Einkristall. Unter Verwendung von Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS) und temperaturprogrammierter Desorptionspektroskopie (TPD) konnten die Hydroxy-Spezies auf reinen Silikatfilmen als isolierte Silanole (Si-OH) identifiziert werden. Isotopenexperimente haben gezeigt, dass sich thermisch stabile Oberflächenhydroxylate hauptsächlich aus der Adsorption von Wassermolekülen bilden. Ein Austausch der Silanole mit Sauerstoffatomen im Kristallgitter während des Dehydroxylierungsprozesses wurde nicht beobachtet. Durch die Adsorption von Gasen wie CO, H2 und O2 bei erhöhtem Druck, lässt sich auf komplexere Prozesse schließen. Dies beinhaltet Gastransport durch Poren im Film, was mit strukturellen Defekten in dem Silikatfilm verbunden ist, sowie nachfolgende Adsorption und Diffusion auf dem unterliegenden Ru(0001)-Substrat. Während der Einlagerung der Moleküle in die Silikatschicht bleibt der Oxidfilm auch unter hohem Druck (~ 10 mbar) sowie hoher Temperatur (~900 K) intakt. Solch ein Hybridsystem, welches eine robuste Siliciumdioxidmembran mit einem sich darunter befindlichen, chemisch aktiven Metall kombiniert, könnte ein interessantes Materialsystem für technische Anwendungen darstellen, insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren und Sensoren sowie für Korrosionsanwendungen. / The fundamental aspects of the chemical reactions at surfaces can be elucidated by using well-defined model systems under the controlled conditions provided by vacuum-based techniques. Silicon dioxide (SiO2) as one of the crucial materials in modern technological applications, including microelectronics, photonics, and catalysis, has been subjected to numerous studies in order to rationalize relationships between the atomic structure and functional properties of silica-based materials. This work marks the attempt to understand interaction of ambient gases with a well-ordered, ultrathin silicate film grown on a Ru(0001) substrate. Using infrared reflection absorption spectroscopy (IRAS) and temperature programmed desorption (TPD), hydroxo species, primarily in the form of isolated silanols (Si-OH), were identified on pristine silicate films. Isotopic experiments demonstrated that surface hydroxyls form primarily from the water molecules. Silanols do not undergo scrambling with the lattice oxygen atoms upon dehydroxylation. Steps on a silicate sheet and/or “holes” in these ultrathin films are proposed as active sites for hydroxylation. Adsorption of gases such as CO, H2 and O2 at elevated pressures revealed a more complex behavior. It involves gas transport through the pores, associated with structural defects in the silicate film, subsequent adsorption, and diffusion across the Ru(0001) surface underneath. During this intercalation, the silicate film stays intact even under high pressure (~10 mbar) and high temperature conditions (~900 K). The silicate layer does however strongly passivate the Ru surface towards RuO2(110) formation that readily occurs on bare Ru(0001) under the same conditions. Such a hybrid system, which combines a robust silica “membrane” and a chemically active metal underneath, could become an interesting material for technological applications, in particular in catalysis, sensors and anti-corrosion applications.

Mit der Entdeckung von Graphen begann ein neuer Zeitabschnitt für die Entwicklung von Elektronik und Sensoren aufgrund der einzigartigen elektronischen Struktur Graphens. Graphen ist breit vertreten, beispielsweise in Anwendungsbereichen von Sensorik, Energiespeicherung und Katalyse. Elektronentransferprozesse sind fundamentale Prozesse für eben solche Anwendungen. Die Eigenschaften des heterogenen Elektronentransfers von Graphen sind sehr umstritten und es gibt immer noch kein einheitliches Bild, um eben jenen zu verstehen, da oft voneinander abweichende Eigenschaften in der Literatur dargestellt werden. Diese Arbeit präsentiert systematische Untersuchungen der Elektronentransfereigenschaften von einlagigen Graphenelektroden. Als weiterer Teil dieser Arbeit werden die Elektronentransfereigenschaften durch den Entwurf einer neuen Graphen-Hybridelektrode gezielt verändert. Der erste Teil ist auf die Verbesserung der Herstellungsschritte und der anschließenden Untersuchung des Einflusses von Kupferrückständen auf die Kinetik des Elektronentransfers von einlagigen Graphenelektroden fokussiert. Die Kupferrückstände kommen von der Herstellung und dem Transfer von Graphen. Die Elektronentransferkinetik von klassischen Redoxmediatoren mit inner-sphere Elektronentransfermechanismus nimmt nach erfolgreichen Entfernen von Kupferrückständen ab. Im Gegensatz dazu bleibt die Kinetik von outer-sphere Redoxmediatoren unberührt. Hier wird gezeigt, dass die Elektronentransferkinetik von solchen Redoxmediatoren vom pH-Wert der Lösung abhängig ist, obwohl bei dem Elektronentransfer Protonen nicht involviert sind. Weiterhin wird hier festgestellt, dass der Elektronentransfer von Kationen an Graphen am schnellsten in neutralem pH stattfindet, während der Elektronentransfer von Anionen am schnellsten in saurem Millieu abläuft. Diese pH-Abhängigkeit wird den elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den dissoziierten Redoxmediatoren und der Ladung der Graphen-Flüssigkeit-Grenzschicht zugeschrieben. Dieses Verhalten wird auch für Graphenelektroden auf anderen isolierenden Substraten und sogar mit einer unter dem Graphen liegenden Schicht von hexagonalem Bornitrid (hBN) gefunden. Basierend darauf ist die Schlussfolgerung, dass diese pH-Abhängigkeit für den Elektronentransfer von geladenen Redoxmediatoren an Graphenelektroden intrinsisch und spezifisch für Graphen ist. Mit Metallsubstraten unter dem Graphen kann dieser pH-Effekt unterdrückt werden, was für einen verstärkten elektrokatalytischen Effekt vom darunterliegenden Metall spricht, welcher dem vorher diskutierten elektrostatischen Effekt, vermutlich durch die Zunahme der gesamten Elektronendichte, überwiegt. Basierend darauf wurde eine neue Art von Graphenelektrode entwickelt: die Graphen-Sandwichelektrode. Diese Elektrode besteht aus zwei aufeinanderliegenden Graphenschichten mit dazwischenliegenden Metallpartikeln. Diese Sandwichelektrode nutzt die elektrochemischen Eigenschaften der in der Mitte liegenden Metallpartikeln aus, obwohl das Metall durch eine Graphenschicht bedeckt ist und nicht in Kontakt mit der Lösung kommt. Bei der Verwendung von Platinpartikeln wird die obere Graphenschicht mit elektrokatalytischen Eigenschaften versehen. Als Ergebnis wird die Bildung von Wasserstoff (HER) und die Reduktion von Sauerstoff (ORR) an dieser Elektrode katalysiert. Des Weiteren wird dieser Effekt hier dafür genutzt um Wasserstoffperoxid zu messen, auch wenn eine solche Reaktion an einer „normalen“ Graphenelektrode nicht beobachtet werden kann. Hierdurch wird eine neue Klasse von optimierten Elektroden mit maßgeschneiderten elektrokatalytischen Eigenschaften realisiert. Diese Ergebnisse heben den Einfluss eines unter Graphen liegenden Metalls auf die Elektrochemie von Graphen hervor. Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchungen von Ladungen an der Graphen-Flüssigkeit-Grenzschicht auf einem lokalen und räumlich aufgelösten Niveau mit Hilfe von Rasterionenleitfähigkeitsmikroskopie (Scanning Ion Conductance Microscope - SICM). Dafür sind weiche Trägerflächen benötigt, die die Spitzen von Glaskapillaren nicht beschädigen. Diesbezüglich werden drei Protokolle für den Transfer von Graphen auf ein weiches Polymersubstrat, dem Polydimetyhlsiloxan (PDMS), entwickelt. Die dadurch erhaltenen Graphenproben werden mit Hilfe von optischer und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Anhand von Annäherungskurven aus der SICM kann die Oberflächenladung qualitativ charakterisiert werden. Die Oberflächenladung einer Graphenoberfläche kann als negativ geladen in einem pH-Wert von 7 entschlüsselt werden. Zusätzlich werden Herausforderungen und Hindernisse beim Arbeiten mit SICM zu Grenzflächenuntersuchungen von einlagigem Graphen diskutiert. Diese Ausarbeitung zeigt die Bedeutung von Grenzflächenladungen und den Einfluss von unter dem Graphen liegenden Metall auf Graphen und graphenverwandte Elektroden auf. Dieses Wissen kann genutzt werden, um neue graphenbasierte Sensoren und auch hybride Elektroden für Elektrokatalyse zu entwickeln. / The discovery of graphene initiated a new era of electronic and sensor development due to graphene's unique electronic structure. Graphene covers a wide range of applications including sensing, energy storage and catalysis. The heterogeneous electron transfer (ET) is the most fundamental and most important process happening at devices in such applications. However, the ET properties of graphene are highly debated and still no coherent picture can be drawn to understand them since differing ET rates are presented in literature. This work presents systematic investigations of the ET characteristics of graphene monolayer electrodes. Furthermore, the ET properties are engineered by the fabrication of a novel graphene-based hybrid electrode. The first part focusses on the improvement of the fabrication steps and subsequent investigation of the influence of Cu trace residues on the ET kinetics of graphene monolayer electrodes. The residual Cu traces come from the fabrication process of graphene as well as from the transfer process of graphene monolayer electrodes. The ET kinetics of a classical inner-sphere redox probe decreases after a successful removal of Cu particles. In contrast to this, the ET kinetics for outer-sphere redox probes stay unaffected. Most importantly, the ET kinetics of both kinds of redox probes are found to be dependent on the solution pH, although these reactions are proton independent. ET at graphene with cations is found to be fastest in neutral pH, while the ET kinetics of anions are fastest in acidic media. This pH dependency is attributed to electrostatic interactions between the dissociated redox probes and the interfacial charge at the graphene-liquid interface (GLI). This behavior is further observed for graphene monolayer electrodes on other insulating substrates. Even with an underlying hexagonal boron nitride (hBN) layer that shields the graphene monolayer from the substrate, the same pH effect can be observed. Based on this, it can be concluded that the pH dependency of ET at graphene for charged redox species is intrinsic to graphene. By using a subsurface metal substrate, the pH effect is suppressed, indicating an enhanced electrocatalytic effect from the metal underneath that dominates the afore discovered electrostatic effect, most likely due to an increase of the overall electron density. By exploiting this effect, a new kind of graphene electrode is designed: the graphene sandwich electrode. This electrode consists of two graphene monolayers, with electrodeposited metal particles between both layers. This sandwich electrode exploits electrochemical properties of the metal in between, even though the metal is covered by a graphene monolayer and hence not exposed to the liquid. By using Pt particles, the upper graphene layer gets rendered with electrocatalytic properties. As a result, the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen reduction reaction (ORR) are found to be clearly catalyzed at this electrode. Furthermore, this effect is exploited for hydrogen peroxide sensing, while this reaction is not observable on pristine graphene. Thus, a new kind of engineered electrode with rendered novel electrocatalytic properties was designed. These findings highlight the influence of a subsurface metal on to the electrochemistry of graphene. The second part of this work focusses on using scanning ion conductance microscopy (SICM) to investigate interfacial charges at the GLI at a local and spatially resolved level. First, for investigations using an SICM, soft samples are needed for avoiding damage of SICM tips. For this, three different protocols are developed and discussed for transferring a graphene monolayer on a soft poly(dimethylsiloxane) (PDMS) substrate. The obtained graphene samples are characterized using optical and atomic force microscopy. By utilizing approach curves in SICM, the surface charge can be characterized qualitatively. At a graphene surface in pH 7, an overall negative surface charge can be deciphered. In addition, challenges and obstacles are discussed when using SICM for interfacial investigations of graphene monolayers. Taken together, this work presents systematic investigations of the ET of graphene monolayer and graphene sandwich electrodes. These findings improve the understanding of graphene electrochemistry and highlights the importance of interfacial charge and the influence of a subsurface metal on graphene and graphene-related electrodes. This knowledge can be used to design new graphene-based sensors and hybrid electrodes for electrocatalysis.

Eine Studie zur kovalenten Immobilisierung einiger Porphyrinderivate und einer p-Maleimidophenyl-Spezies (p-MP) auf der Si(111)-Oberfläche wird vorgestellt. Hierbei lag der Schwerpunkt auf der Untersuchung des Einflusses von Reaktionsparametern auf die Abscheidung und die Qualität organischer Schichten. Die dünnen Schichten werden mittels nasschemischer Methoden abgeschieden. Die hergestellten Strukturen werden mit einer Vielzahl oberflächensensitiver Messtechniken wie der IR-Ellipsometrie, der XPS-, der SEIRA- und der IR-Reflexionsspektroskopie analysiert. Alle Abscheidungen in dieser Arbeit werden in situ durchgeführt, zusätzlich zu den ex situ Reaktionen, um das Verständnis der Filmwachstums- und Depositionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Bei der Untersuchung der Porphyrin-Dünnschichten lag der Fokus auf den synthetische Bedingungen der Materialabscheidung. Die Lösungsreaktionen zeigen, dass die Reaktion mit dem voraktivierten Porphyrinderivat zu einer besseren Ausbeute führt als mit dem in situ aktivierten Porphyrin. Wenn diese Reaktion jedoch unter Verwendung des Schicht-für-Schicht-Abscheidungsprinzips auf die Oberfläche übertragen wird, findet die Reaktion mit den oberflächengebundenen Aminosilanmolekülen mit einer viel langsameren Geschwindigkeit statt als die gleiche Reaktion in Lösung. Es wird ein alternativer Syntheseansatz vorgeschlagen, bei dem das Produkt in Lösung hergestellt und dann auf dem oxidierten Si-Substrat abgeschieden wird. Eine weitere in situ-Studie zum p-MP-Elektropfropfen auf der H-terminierten Si(111)-Oberfläche liefert Details zur Dünnschichtbildung im monolagigen und im sub-monolagigen Bereich. Die spontane Pfropfung von p-MP wird ebenfalls in situ überwacht. Es wurde festgestellt, dass die Bildung einer Monoschicht während der stromlosen Abscheidung länger dauert als bei einer elektrochemischen Abscheidung. Als Alternative zum Radikalmechanismus wird ein kationischer Mechanismus vorgeschlagen. / A study on the covalent immobilization of a couple of porphyrin derivatives and a p-maleimidophenyl species (p-MP) on Si(111) surface is presented to investigate how do reaction parameters influence the deposition and the quality of organic layers. The thin films are deposited with “wet chemistry” methods. The prepared structures are analyzed with a variety of surface sensitive techniques, namely, IR ellipsometry, XPS, SEIRA, and IR reflection spectroscopy. All depositions in this work are conducted in situ, in addition to the ex situ reactions, to gain an understanding of the film growth and deposition rates. The study on porphyrin thin films focused on the synthetic conditions of material deposition. Solution reactions indicate that the reaction with the pre-activated porphyrin derivative leads to a better yield than with the in situ-activated porphyrin. However, when this reaction is transferred to the surface by using the layer-by-layer deposition approach, the reaction with the surface-bound aminosilanes molecules takes place at a much slower rate than the same reaction in solution. An alternative synthetic approach, where the product is prepared in solution and then deposited on the oxidized Si substrate, is proposed. A parallel in situ study on p-MP electrografting on the H-terminated Si(111) surface provides details on the thin film formation in a monolayer and a sub-monolayer regime. The spontaneous grafting of p-MP is also monitored in situ. It was found that the formation of a monolayer during the electroless deposition takes longer than an electrochemical deposition. A cationic mechanism is proposed as an alternative to a radical mechanism.

In dieser Arbeit wurde eine neuartige Möglichkeit zur Funktionalisierung von beliebigen Oberflächen entwickelt und getestet. p-(N-maleimido)phenyl- (MP) und p-Aminophenyl-Reste (AP) wurden auf CVD gewachsenem Graphen via Elektroreduktion der jeweiligen Diazoniumkationen abgeschieden. Die so funktionalisierten Graphenschichten wurden auf verschiedenste Materialien transferiert. Die Präsenz der funktionellen Gruppen wie auch ihre kovalente Anbindung wurde durch Infrarotellipsometrie und Ramanspektroskopie bestätigt. Für das MP-funktionalisierte Graphen wurde mittels optischer Simulation der IRSE-Daten die Dicke der MP-Schicht zu 4.4 nm vor und 4.8 nm nach dem Transfer bestimmt. Die Dicke nach Transfer wurde zusätzlich durch Infrarot-gekoppelte Rasterkraftmikroskopie zu 4.4 nm bestimmt. MP-Graphen wurde via MICHAEL-Addition sowohl mit p-Nitrobenzylmercaptan (NBM), als auch mit Cystein-terminierter Peptidnukleinsäure (PNA) modifiziert. Die jeweiligen Moleküle wurden nach dem Transfer per IRSE nachgewiesen. Die Modifikation mit NBM wurde darüber hinaus in einem Mikrofluidikaufbau in-situ verfolgt. Die Zeitabhängigkeit der Anreicherung an der MP-Oberfläche wurde mit der auf einer Goldoberfläche verglichen. AP-Graphen wurde mittels Zero-Length-Crosslinking mit p-Nitrobenzoesäure (NBA), sowie Carboxyl-funktionalisierten Nanokristallen (Quantum Dots) modifiziert. Die kovalente Anbindung wurde durch Vorhandensein der Amid-I-Bande nachgewiesen und der erfolgreiche Transfer mittels Photolumineszenz-Spektroskopie. Um das herausragende Potential des Transfers von funktionalisiertem Graphen zu zeigen, wurde PNA-modifiziertes MP-Graphen auf ein vorkontaktiertes Sensor-Array transferiert. Durch einfache Widerstandsbestimmung des Graphens konnte die Hybridisierung mit komplementärer DNA von 1b-mismatch DNA unterschieden werden. / A new pathway for the functionalization of arbitrary surfaces was developed and tested. p-(N-maleimido)phenyl (MP) and p-Aminophenyl (AP) residues were deposited on CVD grown graphene on copper, via electroreduction from the respective diazonium cation. The functional graphene layers were subsequently transferred to a variety of substrates, comprising metals (gold), insulators (SiO2, glass) and flexible ones (PTFE tape). The presence and covalent attachment of the desired groups was confirmed via infrared ellipsometry and Raman backscattering spectroscopy. The thickness of the Maleimidophenyl layer was determined via optical simulation of the IR ellipsometry data. The resulting 4.4 nm prior to and 4.8 nm after transfer to a gold film on silicon are in good agreement. The thickness after transfer was additionally measured using AFM, amounting as well to 4.4 nm. All results are in good agreement and confirm the possibility to transfer covalently functionalized graphene without noticeable loss. MP functionalized graphene was modified wet-chemically. MP-functionalized graphene was modified using the MICHAEL addition, attaching p Nitrobenzylmercaptane (NBM) or cysteine terminated peptide nucleic acid (PNA) to the surface. The success of modification and subsequent transfer was confirmed via infrared ellipsometry. MP graphene was furthermore integrated in a microfluidic setup. The time dependence of the accumulation of NBM on the functionalized graphene was compared to a similar on a plain gold surface. The different behaviour strongly hints at a covalent bonding between thiol and maleimide. AP functionalized graphene was modified via zero-length crosslinking with p Nitrobenzoic acid (NBA) and COOH containing Nanocrystals (Quantum Dots). The covalent attachment was shown by the presence of the amide bonds. Additionally, the successful transfer of the Quantum Dots was demonstrated via photoluminescence spectroscopy. To prove the outstanding potential of the transfer of functionalized graphene, PNA-modified MP-graphene was transferred on top of a pre-contacted sensor array. By simple current measurement, complementary DNA strands could be distinguished from the respective 1 b mismatch DNA.

In dieser Arbeit werden die Wechselwirkungen von Wasserstoff mit festen Materialien und Oberflächen untersucht. Zunächst wird der Kontext unserer Untersuchung durch eine kurze Einordnung in die Geschichte der Naturwissenschaften im Allgemeinen, und der Oberflächenforschung im Speziellen, hergestellt. Anschließend wird der quanten-mechanische Apparat, welcher nötig ist um die betrachteten Systeme zu beschreiben, eingeführt um dann detailliert die Potentialhyperfläche der Entstehung von Wasser durch Adsoprtion von Wasserstoff auf einer teilweise oxidierten Ruthenium(0001) Metalloberfläche zu studieren. Zudem wird das gleiche System betrachtet, wenn die Metalloberfläche zusätzlich von einer biatomaren, kristallinen Lage Siliziumdioxid (SiO2) bedeckt ist, wodurch eine räumliche Beengung eintritt. Wir verwenden unsere Ergebnisse zusammen mit experimentellen Beobachtungen und mathematischen Methoden um ein vollständig theoretisches Modell zu entwerfen und das System grundlegend verstehen zu können. In einem weiteren Schritt werden die chemischen Änderungen der Siliziumdioxid Doppellage untersucht, wenn das System Wasserstoffplasma ausgesetzt wird. Es werden diverse mögliche Defektstrukturen diskutiert und mithilfe experimenteller Befunde die wahrscheinlichste Struktur isoliert. Im letzten Kapitel werden die typischen Näherungen untersucht, welche notwendig sind um quantenmechanische Methoden mit Hilfe von Computern durchführbar zu machen. Wir verwenden den sogenannten embedded-fragment Ansatz um die Diffusionsbarriere von Wasserstoff auf Aluminiumoxid mit chemischer Genauigkeit zu berechnen. Unsere Ergebnisse auf dem coupled-cluster with singles, doubles and perturbative triples (CCSD(T))-Niveau können sowohl als Referenz für experimentelle Untersuchungen, als auch für andere quantenmechanische Methoden wie z.B. die Dichtefunktionaltheorie, angesehen werden. / The present thesis aims at investigating the interactions of hydrogen with solid surfaces and materials. We first offer a brief historical context for surface science, as well as quantum mechanics and science is general, before deriving the mathematical apparatus necessary to investigate our systems of interest. We then move on to explore the potential energy surface of the water-formation-reaction on a partially oxidized ruthenium(0001) surface when confined under a two-atom thick sheet of silica (SiO2). We further employ our findings in conjunction with experimental observations and mathematical modeling to set up a fully theoretical model of the system in order to explain its behavior. In the second chapter we investigate the chemical alteration of the ultra-thin silica bilayer by means of exposing it to hydrogen plasma. We elucidate possible defects formed during the process and pin-point the most likely structure found. In the last chapter, we investigate the possible error sources that are inherent in quantum mechanical modeling and employ the so called embedded fragment approach to lift the approximations up to the coupled cluster singles and doubles with perturbative triples (CCSD(T)) level of theory. We then apply this methodology to the diffusion of hydrogen on aluminum oxide to obtain a diffusion barrier of chemical accuracy that may both be used to benchmark other approaches such as density functional theory, as well as experimental findings.

Die vorliegende Habilitationsschrift bespricht aktuelle Ergebnisse zur Struktur und Reaktivität von Übergangsmetalloxidoberflächen. Es werden eingangs Grundlagen zur Berechnung von Eigenschaften von Oberflächen mittels Dichtefunktionaltheorie vorgestellt. Des Weiteren werden anhand von drei untersuchten Oxiden, nämlich dem Vanadium(III)-oxid, dem Cer(IV)-oxid, und dem Eisen(II,III)-oxid, der aktuelle Forschungsstand im Hinblick auf Oberflächenstruktur und Reaktivität von Phasengrenzen, wie z.B. der Phasengrenze zwischen Vanadium(V)-oxid und Cer(IV)-oxid und der Phasengrenze zwischen Wasser und Eisen(II,III)-oxid dargelegt. / The present habilitation thesis discusses results on structure and reactivity of transition metal oxide surfaces obtained using state-of-the-art density functional theory methods. First, fundamental issues of density functional theory are presented. Furthermore, the current state in research with respect to surface structure on one hand and reactivities of interfaces between different oxides like vanadium(III) and cerium(IV) oxide or water and iron(II,III) oxide on the other hand are developed.

In dieser Arbeit ein neues bioanalytisches Konzept untersucht, das nanoskalige Zeolith-Imidazolat-Frameworks (ZIFs) als Marker für antikörperbasierte Analysemethoden einsetzt, einschließlich Enzyme-Linked-Immunosorbent-Assay (ELISA) und Lateral Flow Immunoassay (LFIA). Der Vorteil von ZIFs als Marker gegenüber etablierten Materialien ist ihre vielseitige, einfache und kostengünstige Synthese. Dazu gehört die Möglichkeit, niedermolekulare Substanzen für zusätzliche Sensorzwecke zu verkapseln und für eine hohe Selektivität stabil an Biomakromoleküle zu konjugieren. Als modellhafter Zielanalyt von Relevanz wurden Phthalat-Acylester (PAEs) ausgewählt. Die Relevanz des Nachweises von PAEs ergibt sich aus ihren Eigenschaften als endokrin wirksame Chemikalien (EDCs) und krebserregend. In Kombination mit der Tatsache, dass PAEs aufgrund ihrer Verwendung als Weichmacher in Kindergeschirr, Spielzeug, Trinkflaschen und anderen Produkten auf Polyvinylchlorid-Basis in der Umwelt reichlich vorhanden sind, zeigt, wie wichtig der routinemäßige Nachweis von PAEs in Trinkwasser oder Lebensmitteln ist. / This work explores a new bioanalytical concept that employs nanosized Zeolite Imidazolate Frameworks (ZIFs) particles as labels for antibody-based analytical methods, including enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) and lateral flow immunoassay (LFIA). The advantage of ZIFs as labels over established materials is their versatile, facile, and cheap synthesis. This includes the ability to encapsulate low molecular weight substances for additional sensing purposes and for stable conjugation to biomacromolecules for high selectivity. As a model target analyte of relevance Phthalate acyl esters (PAEs) have been selected. The relevance of the detection of PAEs is due to their properties as endocrine disrupting chemicals (EDCs) and carcinogenic. Combined with PAEs being abundant on the environment because of their use as plasticizers in plastic-made tableware for children, toys, drinking bottles and other polyvinylchloride-based products, shows the importance or their routine detection of drinking water or foods being so critical.

In dieser Arbeit werden verschiedene Aspekte des Designs und der Funktionsweise von in Flüssigkeit betriebenen Graphen-basierten Sensoren untersucht, wodurch neue Einblicke in grundlegende Prozesse an der Graphen-Flüssigkeits-Grenzfläche gewonnen werden. Zunächst wird die Wirkung redoxaktiver Moleküle in der Elektrolytlösung in elektrochemisch gesteuerten Graphen-FETs untersucht. Während des Betriebs kann ein heterogener Elektronentransfer stattfinden, der zu Faradayschen Strömen am Graphenkanal führt. Diese führen zu Verschiebungen der Transferkurve von Graphen, da die Graphen-Flüssigkeits-Grenzfläche eine nur teilweise polarisierbare Elektrode darstellt. Dies wird als „Faradayscher Effekt“ bezeichnet. Er unterscheidet sich grundlegend von typischen Transduktionsmechanismen. Parameter, die den Faradayschen Effekts beeinflussen, werden detailliert untersucht. So sind die Verschiebungen z.B. abhängig von der Graphenkanalfläche. Der zweite Abschnitt konzentriert sich auf die Kante von Graphen, die einen nanoskopischen eindimensionalen Defekt des zweidimensionalen Materials darstellt. In dieser Arbeit wird ein neuer Graphen-FET vorgestellt, der auf der Steuerung von Graphen nur über die elektrochemische Doppelschicht an der Kante basiert. Um dies zu erreichen, wird der basale Teil des Graphens durch eine Passivierung vollständig von der Elektrolytlösung abgeschirmt. Des Weiteren wird gezeigt, dass die Kante des Graphens durch elektrochemische Modifizierung kovalent funktionalisiert werden kann, wodurch die Ladungsdichte an der Graphenkanten-Flüssigkeits-Grenzfläche effektiv verändert wird. Dabei bleiben die vorteilhaften Eigenschaften der Devices erhalten. Schließlich wird ein neuartiger Ansatz zu Untersuchungen an der Graphenkante in Form von mit hexagonalem Bornitrid-verkapseltem Graphen-Elektroden verfolgt. Die elektroanalytische Detektion von Ferrocenmethanol und Dopamin an der Graphenkante mittels zyklischer Voltammetrie wird an diesen Elektroden gezeigt. / Several aspects of the design and function of sensors based on graphene operated in liquid have been investigated in this thesis, providing new insight into fundamental processes at the graphene-liquid-interface. First, the effect of the presence of redox active molecules in the analyte solution of electrochemically gated graphene FETs is explored. During operation, heterogeneous electron transfer may occur at relevant potentials leading to Faradaic currents at the graphene channel. These lead to doping-like shifts of the transfer curve of graphene, as the graphene-liquid-interface represents a partially polarizable electrode. Due to the origin of the shifts, this observation is termed “Faradaic effect”. It is fundamentally different from typically discussed transduction mechanisms. Parameters influencing the direction and magnitude of the Faradaic effect are discussed in detail, e.g. the shifts are the stronger, the larger the area of the graphene channel. The second part focuses on the edge of graphene, which represents a nanoscopic one-dimensional defect of the two-dimensional material. Here, a new type of graphene FET is introduced based on electrochemical gating of graphene exclusively via the electrical double layer at its edge. To achieve edge-gating, the basal part of graphene is passivated by a photoresist and shielded entirely from interaction with the solution. It is demonstrated that the edge of graphene can be functionalized covalently via electrografting. This changes the charge density at the graphene edge-liquid-interface effectively, while maintaining the favorable transfer characteristics of the devices. Finally, a novel approach towards graphene edge devices was pursued in the form of hexagonal boron nitride encapsulated graphene. The electrochemical detection of ferrocene methanol and dopamine was demonstrated in standard and fastscan cyclic voltammetry at the edge of graphene in these devices.