Das Hauptanliegen dieser Arbeit war es valide chemische Verfahren für die Optimierung der Gesamtleistung von Glykan-Microarrays bereitzustellen. Dafür erfolgte eine gründliche Untersuchung jedes einzelnen Prozessschritts innerhalb der Arrayproduktion durch Anwendung komplementärer Methoden der chemischen Oberflächenanalytik. Mit Hilfe von fortgeschrittenen Verfahren der Elektronen-Spektroskopie für die chemische Anlayse (ESCA/XPS) wurden valide quantitative Daten bei der chemischen Charakterisierung der Oberflächen erhalten die mit den häufig eingesetzten qualitativen bzw. indirekten Verfahren (z.B. Kontaktwinkel Goniometrie und Fluoreszenz-Spektroskopie) so nicht erhalten werden können. Die robuste Anbindung von Glykanen auf der Substratoberfläche ist Voraussetzung für eine reproduzierbare Anwendung in der Diagnostik aber auch für die Entwicklung valider quantitativer Charakterisierungsmethoden zur Bewertung der Effizienz der Immobilisierungsreaktionen. Ein Schwerpunkt der Arbeit lag in der Charakterisierung und Optimierung der Glykananbindung an amin-reaktive Oberflächen. Hierzu wurden z.B. spezielle Glykane mit Fluorlabel auf epoxid-funktionalisierten Siliziumoberflächen immobilisiert. Eine Quantifizierung der angebundenen Glykane ist zum Beispiel über die Bestimmung der CF3-Gruppe im hochaufgelösten C1s XPS Spektrum möglich. Die Interaktionen Sonde-Analyt wurden modellhaft mit immobilisierten Glykanen und dem Lektin Concanavalin A mit Verfahren der chemischen Oberflächenanalytik untersucht. Neben der chemischen Charakterisierung frisch präparierter Glykansonden wurde auch das Alterungsverhalten der Glykan-Microarrays untersucht. / The objective of this research is to sidestep many of the initial and current problems of glycan microarray based devices by using new analytical approaches to control molecular engineering. For this purpose, a thorough investigation of each individual step in the array production is carried out by applying complementary methods of surface chemical analysis. New fluorophore-free protocols based on methods of surface analysis as XPS will be developed and validated to enable glycan microarray performance optimization. The advantage of these methods is the direct quantitative access to chemical bonds at high lateral resolution. In contrast to the frequently used qualitative or indirect methods (e.g. contact angle goniometry and fluorescence spectroscopy), valid quantitative data are obtained. The robust binding of glycans on the substrate surface, is a prerequisite for a reproducible application in the diagnostics but also for the development of valid quantitative characterization methods for the evaluation of the efficiency of the immobilization reactions. One focus of the work was the characterization and optimization of the glycan binding to popular amine-reactive surfaces. For this purpose, specific glycans with fluorine-label were immobilized on epoxide-functionalized silicon surfaces. A quantification of the attached glycan molecules is possible, for example, by determining the amount of CF3 groups using the high-resolution C1s XPS spectrum. The interactions between model probe (glycan molecules) and model analyte (lectin concanavalin A) were investigated using powerful methods surface chemical analysis. In addition to the chemical characterization of freshly prepared glycan probes, the aging behavior of the glycan microarrays was also investigated.

Das fundamentale Verständnis von Ladungsträgern in molekularen Halbleitern, die typischerweise als Polaronen bezeichnet werden, ist unverzichtbar, wenn es um das Design besonders leistungsfähiger (opto)elektronischer Bauelemente geht. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel ein umfangreiches Bild der Energetik von Polaronen in organischen Halbleitern zu erhalten. Zunächst geht es darum einen Probenaufbau zu finden, der es nicht nur ermöglicht Ladungsträger zu generieren, sondern auch ihre elektronische Struktur unter Verwendung von komplementären Photoemissionstechniken – Rötngen-, Ultraviolett- und inverse Photoelektronenspektroskopie - aufzuklären. Das Probenkonzept basiert darauf, dass molekulare Filme, die eine niedrigere Ionisierungsenergie als die Austrittsarbeit des zugrunde liegenden Substrates aufweisen, Fermi-level Pinning zeigen. In diesem Fall wären die höchsten besetzten Zustände der neutralen molekularen Schicht energetisch oberhalb des Substrat-Fermi-Levels angeordnet, wodurch zum Erhalt des elektronischen Gleichgewichts die Notwendigkeit für einen Ladungstransfer gegeben ist. Da die starke elektronische Kopplung zwischen Molekülen und Metallen die spektrale Information der Überschussladungsträger verändern könnte, wird die Metalloberfläche durch eine ultradünne Zwischenschicht passiviert. Die Ergebnisse zeigen, dass es durch die vorliegende starke on-site Coulomb Repulsion zur Aufspaltung des höchsten besetzen molekularen Niveaus in ein besetztes und ein unbesetztes Sub-niveau kommt. Dies widerspricht der seit Jahren etablierten Vorstellung von einem einfach besetzten Niveau in der Bandlücke des neutralen molekularen Halbleiters. Unter zusätzlicher Berücksichtigung der inter-site Coulomb Repulsion zwischen Molekülionen und neutralen Molekülen, sowie der Energieniveau Verbiegung kann schließlich ein vollständiges Bild entwickelt werden, das die etablierte Vorstellung der Energieniveaus von Ladungsträgern in molekularen Halbleitern ersetzen soll. / Understanding the nature of charge carriers in molecular semiconductors, typically termed "polarons", is indispensable for rational material design targeting future superior (opto-)electronic device performance. The present work addresses this fundamental issue to derive a comprehensive picture of polarons in organic semiconductors. Conceptual work is dedicated to identifying a sample structure, which allows both, deliberately generating charged molecules and applying the complementary photoemission techniques X-ray, ultraviolet and inverse photoelectron spectroscopy in order to assess the polaron energetics. The sample concept is based on the fact that molecular layers exhibiting an ionization energy lower than the work function of the supporting substrate show Fermi-level pinning. There, as the substrate Fermi-level is moved into the occupied density of states of the molecular adsorbate, electron transfer occurs from the molecules to the substrate. Because strong electron coupling between molecules and eg. metal surfaces might mask or alter the spectral information of excess charge carriers, such interaction needs to be inhibited by implementation of an ultrathin passivating interlayer. The comprehensive results provide evidence that the highest occupied molecular orbital level is split into an upper unoccupied and a lower occupied sub-level due to strong on-site Coulomb interaction. This finding is in marked contrast to what has been assumed for decades, where a singly occupied level was proposed to lie within the gap of the neutral molecular semiconductor. Moreover, taking into account the inter-site Coulomb interaction between molecular cations and surrounding neutral molecules, as well as energy-level bending, finally, a complete picture of the energetics associated with polarons in molecular semiconductors could be derived, which aims at replacing common perceptions.

Zweidimensionale (2D) Übergangsmetalldichalcogenide (TMDCs) gehören zu den attraktivsten neuen Materialien für optoelektronische Bauelemente der nächsten Generation. Um die überlegene Funktionalität der mit TMDCs verbundenen Bauelemente zu realisieren, ist ein umfassendes Verständnis ihrer elektronischen Struktur, einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Auswirkungen von Defekten auf die elektronischen Eigenschaften und die Ausrichtung der Energieniveaus (ELA) an den TMDCs-Grenzflächen, unerlässlich, aber derzeit nicht ausreichend. Um einen tieferen Einblick in die elektronischen Eigenschaften von TMDCs und den damit verbundenen Grenzflächen in Kombination mit molekularen Halbleitern (MSCs) zu erhalten, untersuchen wir i) die fundamentale Bandstruktur von Monolagen (ML) TMDCs und die durch Schwefelfehlstellen (SVs) induzierte Renormierung der Bandstruktur, um eine solide Grundlage für ein besseres Verständnis der elektronischen Eigenschaften von polykristallinen dünnen Filmen zu schaffen, und ii) die optoelektronischen Eigenschaften ausgewählter MSC/ML-TMDCs-Grenzflächen. Darüber hinaus wird iii) der Einfluss des Substrats auf die elektronischen Eigenschaften einer MSC/ML-TMDC-Grenzfläche untersucht, um das Bauelementedesign zu steuern. Die Charakterisierung erfolgt hauptsächlich durch winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (ARPES), ergänzt durch Photolumineszenz (PL), Raman-Spektroskopie, UV-Vis-Absorption, Rastertransmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM). Unsere Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis der Auswirkungen von Defekten auf ML-TMDC und verwandte Grenzflächen mit MSCs bei, wobei auch die Auswirkungen der Substrate berücksichtigt werden, und sollten dazu beitragen, unser Verständnis des elektronischen Verhaltens in TMDC-verwandten Geräten zu verbessern. / Two-dimensional (2D) transition metal dichalcogenides (TMDCs) are amongst the most attractive emerging materials for next-generation optoelectronic devices. To realize the superior functionality of the TMDCs related devices, a comprehensive understanding of their electronic structure, including but not limited to the impact of defects on the electronic properties and energy level alignment (ELA) at TMDCs interfaces, is essential but presently not sufficient. In an attempt to get a deep insight into the electronic properties of TMDCs and the related interfaces combined with molecular semiconductors (MSCs), we investigate i) the fundamental band structure of monolayer (ML) TMDCs and band structure renormalization induced by sulfur vacancies (SVs), in order to provide a solid foundation for a better understanding the electronic properties of polycrystalline thin films and ii) the optoelectronic properties of selected MSC/ML-TMDC interface. In addition, iii) the impact of the substrate on the electronic properties of the MSC/ML-TMDC interface is investigated for guiding device design. The characterization is mainly performed by using angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES), with complementary techniques including photoluminescence (PL), Raman spectroscopies, UV-vis absorption, scanning transmission electron microscopy (TEM), and atomic force microscopy (AFM) measurements. Our findings contribute to achieving a better understanding of the impact of defects on ML-TMDC and related interfaces with MSCs considering the substrates’ effect and should help refine our understanding of the electronic behavior in TMDC-related devices.