Die elektronischen Transporteigenschaften von Polymerketten haengen sehr stark von deren strukturellen Eigenschaften und der Temperatur ab. Auf der Basis vorhandener Bandstrukturdaten wird ein empirischer Tight-Binding-Hamiltonoperator fuer ausgewaehlte Polyanilinstrukturen konstruiert. Mit den so erhaltenen Parametern ist es moeglich, Unordnung in die Polymerkette einzufuehren, wie sie durch Polaronen- Paarbildung und Bipolarondefekte bei niedrigen Temperaturen auftritt. Die Streukoeffizienten des Systems bestimmen die Transmission durch die Kette und damit den Leitwert des Systems im Rahmen der Landauer-Buettiker- Theorie. Der Einfluss von Dissipation auf die Transporteigenschaften des Polymers wird mit Hilfe zweier Modelle untersucht. Zum einen kann inelastische Streuung durch Kopplung des Systems an zusaetzliche Elektronenreservoire eingefuehrt werden, dies ist ein sehr phaenomenologisches Modell. Die Kopplung des zu untersuchenden Systems an Reservoire harmonischer Oszillatoren bietet die Moeglichkeit, dissipative Prozesse auf der Basis eines Hamiltonoperators einzufuehren. Beide Modelle lassen sich mit Hilfe der gleichen Greens-Funktionen-Methode loesen. Polyanilin kann sowohl in Form von einzelnen, in einer isolierenden Matrix eingebetteten Polymerketten als auch in groesseren Aggregaten von miteinander gekoppelten Ketten vorliegen. Zur Beschreibung dieser quasi-eindimensionalen Systeme wird das Tight-Binding-Modell auf drei Dimensionen erweitert und die Transporteigenschaften in Abhaengigkeit von der Systemgroesse diskutiert. Im Anschluss daran wird durch Einfuehrung dissipativer Prozesse das Material auf die Moeglichkeit eines Metall-Isolator-Ueberganges untersucht.

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Das fundamentale Verständnis von Ladungsträgern in molekularen Halbleitern, die typischerweise als Polaronen bezeichnet werden, ist unverzichtbar, wenn es um das Design besonders leistungsfähiger (opto)elektronischer Bauelemente geht. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel ein umfangreiches Bild der Energetik von Polaronen in organischen Halbleitern zu erhalten. Zunächst geht es darum einen Probenaufbau zu finden, der es nicht nur ermöglicht Ladungsträger zu generieren, sondern auch ihre elektronische Struktur unter Verwendung von komplementären Photoemissionstechniken – Rötngen-, Ultraviolett- und inverse Photoelektronenspektroskopie - aufzuklären. Das Probenkonzept basiert darauf, dass molekulare Filme, die eine niedrigere Ionisierungsenergie als die Austrittsarbeit des zugrunde liegenden Substrates aufweisen, Fermi-level Pinning zeigen. In diesem Fall wären die höchsten besetzten Zustände der neutralen molekularen Schicht energetisch oberhalb des Substrat-Fermi-Levels angeordnet, wodurch zum Erhalt des elektronischen Gleichgewichts die Notwendigkeit für einen Ladungstransfer gegeben ist. Da die starke elektronische Kopplung zwischen Molekülen und Metallen die spektrale Information der Überschussladungsträger verändern könnte, wird die Metalloberfläche durch eine ultradünne Zwischenschicht passiviert. Die Ergebnisse zeigen, dass es durch die vorliegende starke on-site Coulomb Repulsion zur Aufspaltung des höchsten besetzen molekularen Niveaus in ein besetztes und ein unbesetztes Sub-niveau kommt. Dies widerspricht der seit Jahren etablierten Vorstellung von einem einfach besetzten Niveau in der Bandlücke des neutralen molekularen Halbleiters. Unter zusätzlicher Berücksichtigung der inter-site Coulomb Repulsion zwischen Molekülionen und neutralen Molekülen, sowie der Energieniveau Verbiegung kann schließlich ein vollständiges Bild entwickelt werden, das die etablierte Vorstellung der Energieniveaus von Ladungsträgern in molekularen Halbleitern ersetzen soll. / Understanding the nature of charge carriers in molecular semiconductors, typically termed "polarons", is indispensable for rational material design targeting future superior (opto-)electronic device performance. The present work addresses this fundamental issue to derive a comprehensive picture of polarons in organic semiconductors. Conceptual work is dedicated to identifying a sample structure, which allows both, deliberately generating charged molecules and applying the complementary photoemission techniques X-ray, ultraviolet and inverse photoelectron spectroscopy in order to assess the polaron energetics. The sample concept is based on the fact that molecular layers exhibiting an ionization energy lower than the work function of the supporting substrate show Fermi-level pinning. There, as the substrate Fermi-level is moved into the occupied density of states of the molecular adsorbate, electron transfer occurs from the molecules to the substrate. Because strong electron coupling between molecules and eg. metal surfaces might mask or alter the spectral information of excess charge carriers, such interaction needs to be inhibited by implementation of an ultrathin passivating interlayer. The comprehensive results provide evidence that the highest occupied molecular orbital level is split into an upper unoccupied and a lower occupied sub-level due to strong on-site Coulomb interaction. This finding is in marked contrast to what has been assumed for decades, where a singly occupied level was proposed to lie within the gap of the neutral molecular semiconductor. Moreover, taking into account the inter-site Coulomb interaction between molecular cations and surrounding neutral molecules, as well as energy-level bending, finally, a complete picture of the energetics associated with polarons in molecular semiconductors could be derived, which aims at replacing common perceptions.

Freie Leitungselektronen sind bisher in oxidischen Perowskiten mit Elektronenspinresonanz (ESR) selten beobachtet worden. Meist sind solche Elektronen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, an Gitterstörungen gebunden. In akzeptorarmem BaTiO3 ist es gelungen, mit ESR Elektronen zu identifizieren, die auch bei tiefen Temperaturen nicht an Defekte gekoppelt sind. Sie entstehen beim Einbau von Nb5+Ti in das Gitter und lokalisieren sich auf Titan-Platz als Ti3+ Jahn-Teller-Polaronen selbst. Die beiden Gebiete Jahn-Teller-Effekt und Polaronen, die sich bisher weitgehend getrennt voneinander entwickelt haben, werden hier in einer experimentellen Untersuchung vereinigt. Beim Jahn-Teller-Effekt wird eine elektronische Bahn-Entartung durch eine spontane Erniedrigung der Punktsymmetrie aufgehoben. Die Polaronenbildung erfolgt unter Bruch der Translationssymmetrie. Dabei wird die Energie des Systems erniedrigt, indem ein Zustand unter die quasi-entarteten Bandzustande abgesenkt wird. Beim System Ti3+ treten beide Effekte gleichzeitig auf: Die nach Lokalisierung eines freien Elektrons an Titan aus dem Leitungsband auftretende Bahn-Entartung des resultierenden T2-Grundzustandes wird durch einen Jahn-Teller-Effekt aufgehoben. Es bildet sich ein sogenanntes Jahn-Teller-Polaron. Als Vorbereitung der experimentellen Untersuchungen an Jahn-Teller- Polaronen dienen ESR-Messungen an verschiedenen reinen Jahn-Teller-Systemen in BaTiO3 (Mo5+, Ni+, Rh2+). Im Gegensatz zu einem Polaron ist das durch eine Störstelle im Kristall hervorgerufene Potential schon vorhanden, bevor dort ein Ladungsträger eingefangen wird. Beim Polaron bewirkt die Anwesenheit des Ladungsträgers selbst die Bildung einer Potentialmulde. Man spricht daher von Selbsteingrabung. Die untersuchten Jahn-Teller-Zentren reagieren auf äußeren uniaxialen Druck mit einer Reorientierung: Die spontan erfolgten Jahn-Teller-Verzerrungen werden entlang der Druckachse ausgerichtet. Auch beim Jahn-Teller-Polaron ist diese Reorientierung zu beobachten. Die Jahn-Teller-Kopplung ist jedoch schwächer als die des isoelektronischen Zentrums Mo5+ (4d1 ). Aufgrund der Äquivalenz aller Titan-Plätze im Kristall ist das ungepaarte Elektron an Ti3+ stärker auf seine Nachbarn delokalisiert als im Fall des Mo5+. Es wird gezeigt, daß eine delokalisierte Wellenfunktion schwächer an das Gitter ankoppelt als eine lokalisierte und daher eine schwächere Jahn-Teller-Kopplung aufweist. Es treten kleine und intermediäre Jahn-Teller-Polaronen gleichzeitig auf. BaTiO3 besitzt die Tendenz, breite Polaronenbänder zu bilden. Polaronen in diesem Material zeigen daher die Tendenz zur Delokalisierung, d. h. sie sind über mehr als einen Gitterplatz ausgedehnt und werden als intermediär bezeichnet. Eine Lokalisierung auf einen Gitterplatz, also ein kleines Polaron, bildet sich nur bei Anwesenheit von lokalen Potentialfluktuationen aus (Anderson-Lokalisierung). Unter uniaxialem Druck erfolgt eine Verringerung dieser Fluktuationen durch die Reorientierung, und ein Übergang vom kleinen zum intermediären Polaron wird beobachtet.

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Die elektronischen Transporteigenschaften von Polymerketten haengen sehr stark von deren strukturellen Eigenschaften und der Temperatur ab. Auf der Basis vorhandener Bandstrukturdaten wird ein empirischer Tight-Binding-Hamiltonoperator fuer ausgewaehlte Polyanilinstrukturen konstruiert. Mit den so erhaltenen Parametern ist es moeglich, Unordnung in die Polymerkette einzufuehren, wie sie durch Polaronen- Paarbildung und Bipolarondefekte bei niedrigen Temperaturen auftritt. Die Streukoeffizienten des Systems bestimmen die Transmission durch die Kette und damit den Leitwert des Systems im Rahmen der Landauer-Buettiker- Theorie. Der Einfluss von Dissipation auf die Transporteigenschaften des Polymers wird mit Hilfe zweier Modelle untersucht. Zum einen kann inelastische Streuung durch Kopplung des Systems an zusaetzliche Elektronenreservoire eingefuehrt werden, dies ist ein sehr phaenomenologisches Modell. Die Kopplung des zu untersuchenden Systems an Reservoire harmonischer Oszillatoren bietet die Moeglichkeit, dissipative Prozesse auf der Basis eines Hamiltonoperators einzufuehren. Beide Modelle lassen sich mit Hilfe der gleichen Greens-Funktionen-Methode loesen. Polyanilin kann sowohl in Form von einzelnen, in einer isolierenden Matrix eingebetteten Polymerketten als auch in groesseren Aggregaten von miteinander gekoppelten Ketten vorliegen. Zur Beschreibung dieser quasi-eindimensionalen Systeme wird das Tight-Binding-Modell auf drei Dimensionen erweitert und die Transporteigenschaften in Abhaengigkeit von der Systemgroesse diskutiert. Im Anschluss daran wird durch Einfuehrung dissipativer Prozesse das Material auf die Moeglichkeit eines Metall-Isolator-Ueberganges untersucht.

In der vorliegenden Arbeit werden die nichtlinearen optischen Eigenschaften der Materialien Lithiumniobat und Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat aufgrund der Suszeptibilität 3. Ordnung und kleiner Polaronen untersucht. Zudem wird gezeigt, dass die Interferenz verschiedenfarbiger Laserpulse die Aufzeichnung von statischen und dynamischen holographischen Gittern ermöglicht. Ein Teil dieser Arbeit ist in den im Anhang angegebenen 6 Publikationen bereits veröffentlicht. Lithiumniobat wird mit einer Erweiterung des Z-Scan Experiments untersucht, welches die Pulslängenabhängige Messung der nichtlinearen Absorption und der nichtlinearen Brechungsindexänderung ermöglicht. Dabei konnte festgestellt werden, dass bei sehr kurzen Pulslängen von 70 fs ein Effekt der Polaronen auf die nichtlineare Absorption vernachlässigbar ist und die Zwei-Photonen-Absorption die nichtlineare Absorption dominiert. Mit größerer Pulslänge gibt es allerdings Abweichungen zwischen der Theorie der Zwei-Photonen-Absorption und den Messergebnissen. Mit der Entwicklung eines Polaronen-Anregungs-Modells, welches eine polaronische Absorption aufgrund wiederholtem optisch induziertem Hopping annimmt, konnte dieser Effekt konsistent erklärt werden. Die Messungen der nichtlinearen Brechungsindexänderung lassen darauf schließen, dass sowohl freie Ladungsträger als auch kleine Polaronen neben der Suszeptibilität 3. Ordnung einen Einfluss auf die Brechungsindexänderung haben, da eine nichtlineare Abhängigkeit von der Intensität auch bei Pulslängen von 70 fs festgestellt werden konnte. Analog dazu konnte in Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat ein großer Zwei-Photonen-Absorptionskoeffizient festgestellt werden, welcher für Photonenenergien nahe der Bandkante Werte zeigt, die größer sind als theoretischen Überlegungen zeigen. Eine transiente Absorption nach optischer Anregung, gemessen durch ein Anreg-Abtast-Experiment, sowie Literatur legen nahe, dass in Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat gebundene Lochpolaronen durch optische Anregung entstehen können. Durch den hohen Zwei-Photonen-Absorptionskoeffizienten konnte das Aufzeichnen eines kontrastreichen, dynamischen Amplitudengitters mittels Femtosekundenpulsen gezeigt und nachgewiesen werden. Die Kürze der Femtosekundenpulse ermöglicht aber nicht nur das Aufzeichnen eines Zwei-Photonen-Absorptionsgitters aufgrund der hohen Intensitäten, sondern erlaubt zudem die Beobachtung von Interferenz zwischen verschiedenfarbigen Pulsen. In der Zeitspanne der Pulslänge beträgt die Bewegung der Interferenzstreifen, welche in der Größenordnung der Lichtgeschwindigkeit liegt, nur ein Bruchteil der Streifendistanz, sodass das Interferenzmuster eingefroren und beobachtbar erscheint. Somit lassen sich statische Hologramme in holographischen Filmen, wie auch dynamische Hologramme aufzeichnen. Über ein dynamisches holographisches Gitter mittels Zwei-Photonen-Absorption konnte so eine Frequenzkonversion durch Dopplerverschiebung in Lithiumniobat gezeigt werden.