Diese Dissertation untersucht Quantensysteme in kondensierter Phase, welche mit ihrer Umgebung wechselwirken und durch ultrakurze Laserpulse angeregt werden. Die Zeitskalen der verschiedenen beteiligten Prozessen lassen sich bei solchen Problemen nicht separieren, weshalb die Standardmethoden zur Behandlung offener Quantensysteme nicht angewandt werden können. Die Methode des Surrogate Hamiltonian stellt ein Beispiel neuer Herangehensweisen an dissipative Quantendynamik dar. Die Weiterentwicklung der Methode und ihre Anwendung auf Phänomene, die zur Zeit experimentell untersucht werden, stehen im Mittelpunkt dieser Arbeit. Im ersten Teil der Arbeit werden die einzelnen dissipativen Prozesse klassifiziert und diskutiert. Insbesondere wird ein Modell der Dephasierung in die Methode des Surrogate Hamiltonian eingeführt. Dies ist wichtig für zukünftige Anwendungen der Methode, z.b. auf kohärente Kontrolle oder Quantencomputing. Diesbezüglich hat der Surrogate Hamiltonian einen großen Vorteil gegenüber anderen zur Verfügung stehenden Methoden dadurch, daß er auf dem Spin-Bad, d.h. auf einer vollständig quantenmechanischen Beschreibung der Umgebung, beruht. Im nächsten Schritt wird der Surrogate Hamiltonian auf ein Standardproblem für Ladungstransfer in kondensierter Phase angewandt, zwei nichtadiabatisch gekoppelte harmonische Oszillatoren, die in ein Bad eingebettet sind. Dieses Modell stellt eine große Vereinfachung von z.B. einem Molekül in Lösung dar, es dient hier jedoch als Testbeispiel für die theoretische Beschreibung eines prototypischen Ladungstransferereignisses. Alle qualitativen Merkmale eines solchen Experimentes können wiedergegeben und Defizite früherer Behandlungen identifiziert werden. Ultraschnelle Experimente beobachten Reaktionsdynamik auf der Zeitskala von Femtosekunden. Dies kann besonders gut durch den Surrogate Hamiltonian als einer Methode, die auf einer zeitabhängigen Beschreibung beruht, erfaßt werden. Die Kombination der numerischen Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung mit der Wignerfunktion, die die Visualisierung eines Quantenzustands im Phasenraum ermöglicht, gestattet es, dem Ladungstransferzyklus intuitiv Schritt für Schritt zu folgen. Der Nutzen des Surrogate Hamiltonian wird weiterhin durch die Verbindung mit der Methode der Filterdiagonalisierung erhöht. Dies gestattet es, aus mit dem Surrogate Hamiltonian nur für relative kurze Zeite konvergierte Erwartungswerten Ergebnisse in der Frequenzdomäne zu erhalten. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Beschreibung der laserinduzierten Desorption kleiner Moleküle von Metalloxidoberflächen. Dieses Problem stellt ein Beispiel dar, in dem alle Aspekte mit derselben methodischen Genauigkeit beschrieben werden, d.h. ab initio Potentialflächen werden mit einem mikroskopischen Modell für die Anregungs- und Relaxationsprozesse verbunden. Das Modell für die Wechselwirkung zwischen angeregtem Adsorbat-Substrat-System und Elektron-Loch-Paaren des Substrats beruht auf einer vereinfachten Darstellung der Elektron-Loch-Paare als ein Bad aus Dipolen und auf einer Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen System und Bad. Alle Parameter können aus Rechnungen zur elektronischen Struktur abgeschätzt werden. Desorptionswahrscheinlichkeiten und Desorptionsgeschwindigkeiten werden unabhängig voneinander im experimentell gefundenen Bereich erhalten. Damit erlaubt der Surrogate Hamiltonian erstmalig eine vollständige Beschreibung der Photodesorptionsdynamik auf ab initio-Basis. / This thesis investigates condensed phase quantum systems which interact with their environment and which are subject to ultrashort laser pulses. For such systems the timescales of the involved processes cannot be separated, and standard approaches to treat open quantum systems fail. The Surrogate Hamiltonian method represents one example of a number of new approaches to address quantum dissipative dynamics. Its further development and application to phenomena under current experimental investigation are presented. The single dissipative processes are classified and discussed in the first part of this thesis. In particular, a model of dephasing is introduced into the Surrogate Hamiltonian method. This is of importance for future work in fields such as coherent control and quantum computing. In regard to these subjects, it is a great advantage of the Surrogate Hamiltonian over other available methods that it relies on a spin, i.e. a fully quantum mechanical description of the bath. The Surrogate Hamiltonian method is applied to a standard model of charge transfer in condensed phase, two nonadiabatically coupled harmonic oscillators immersed in a bath. This model is still an oversimplification of, for example, a molecule in solution, but it serves as testing ground for the theoretical description of a prototypical ultrafast pump-probe experiment. All qualitative features of such an experiment are reproduced and shortcomings of previous treatments are identified. Ultrafast experiments attempt to monitor reaction dynamics on a femtosecond timescale. This can be captured particularly well by the Surrogate Hamiltonian as a method based on a time-dependent picture. The combination of the numerical solution of the time-dependent Schrödinger equation with the phase space visualization given by the Wigner function allows for a step by step following of the sequence of events in a charge transfer cycle in a very intuitive way. The utility of the Surrogate Hamiltonian is furthermore significantly enhanced by the incorporation of the Filter Diagonalization method. This allows to obtain frequency domain results from the dynamics which can be converged within the Surrogate Hamiltonian approach only for comparatively short times. The second part of this thesis is concerned with the theoretical treatment of laser induced desorption of small molecules from oxide surfaces. This is an example which allows for a description of all aspects of the problem with the same level of rigor, i.e. ab initio potential energy surfaces are combined with a microscopic model for the excitation and relaxation processes. This model of the interaction between the excited adsorbate-substrate complex and substrate electron-hole pairs relies on a simplified description of the electron-hole pairs as a bath of dipoles, and a dipole-dipole interaction between system and bath. All parameters are connected to results from electronic structure calculations. The obtained desorption probabilities and desorption velocities are simultaneously found to be in the right range as compared to the experimental results. The Surrogate Hamiltonian approach therefore allows for a complete description of the photodesorption dynamics on an ab initio basis for the first time.

Zusammenfassung in PostScript In dieser Arbeit wird die photoinduzierte Dynamik offener Molekularsysteme unter dem Einfluß intensiver und ultrakurzer Laserpulse untersucht. Die Anregung eines Moleküls durch einen optischen ultrakurzen Laserpuls führt zu Übergängen zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen. Dieser Anregungsprozeß wird begleitet von dissipativen Vorgängen wie Energie-- und Phasenrelaxation. Die Beschreibung dieser photoinduzierten Dynamik erfolgt mit Hilfe der Methode der Dichtematrixtheorie. Dabei zeigt die Ableitung der Quanten--Master--Gleichung im Rahmen des Projektionsoperator--Formalismus, daß die wirkenden äußeren Felder einmal direkt im reversiblen Anteil der Bewegungsgleichung auftreten, aber auch einen indirekten Einfluß über den die Dissipation beschreibenden Dissipations--Superoperator ausüben. In dieser Arbeit wird zum ersten Mal die durch ultrakurze Laserpulse induzierte Feldabhängigkeit des Dissipations--Superoperators berücksichtigt. Im Rahmen der Darstellung der Quanten--Master--Gleichung im Floquetbild kann eine anschauliche Deutung dieses feldabhängigen Effektes gegeben werden: die die Dissipation beschreibende frequenzabhängige Spektraldichte der Umgebungsmoden wird feldabhängig bei verschiedenen Frequenzen abgefragt. Analytische Untersuchungen zum Zwei--Niveau--System zeigen, daß die Feldabhängigkeit dann relevant wird, wenn die Pulslänge vergleichbar ist mit der Zeitskala, auf der die Autokorrelationsfunktion der Umgebungsfreiheitsgrade abklingt. Um den Einfluß auf experimentelle Größen zu untersuchen, wird ein zweifarbiges Pump--Test--Experiment zum Laserfarbstoffmolekül IR 125 betrachtet, bei welchem die spektral und zeitlich aufgelöste Transmission auf einer Femtosekunden-- und Pikosekunden--Zeitskala gemessen wurde. Im Rahmen des Modells einer effektiven Schwingungsmode wird eine Anpassungsrechnung an das Experiment vorgenommen. Dabei wird zunächst die Standard-Redfield-Theorie verwendet, um ein Referenzmodell zu gewinnen. Es gelingt, eine gute Übereinstimmung mit dem Experiment zu erreichen. Die exakte Berücksichtigung des Einflusses der internen Konversion zwischen den angeregten elektronischen Zuständen führt zu einem Anstieg der Transmission innnerhalb einer Pikosekunde. Es ist notwendig, die Dichtematrixgleichungen exakt zu lösen, da eine vergleichende Untersuchung mit Hilfe der nichtlinearen Suszeptibilität dritter Ordnung eine deutliche Abweichung zum exakten Resultat zeigt. Ausgehend vom Referenzfall feldunabhängiger Dissipation wird dann die Feldabhängigkeit der Relaxationsraten bestimmt sowie der Einfluß auf Observablen wie der relativen Transmission untersucht. In Übereinstimmung mit den analytischen Ergebnissen zeigt sich, daß der feldabhängige Effekt am größen ausgeprägt ist, wenn die Pulslänge kleiner als die Korrelationszeit der Umgebungsfreiheitsgrade wird und die wirkenden Felder hinreichend intensiv sind.Damit wird eine Kontrolle von Dissipation möglich. Ein Einfluß des feldabhängigen Effektes auf experimentelle Observablen wird vorhergesagt. / abstract in PostScript This thesis investigates the influence of intense and ultrashort laser pulses on the photoinduced dynamics of open molecular systems. The excitation of a molecule by an optical ultrashort laser pulse induces transitions between different electronic states. This excitation process is accompanied by the dissipative processes of energy and vibrational relaxation. This excitation process is described within the method of the density matrix theory. Thereby, the derivation of the quantum master equation in the framework of the projection operator formalism demonstrates that the external fields are present in the reversible part of the equation of motion and also exert an indirect influence by acting on the dissipation superoperator which accounts for dissipation. In this thesis the field--dependency of the dissipation superoperator which is induced by the external fields is considered for the first time. By a representation of the quantum master equation in the Floquet picture, an interpretation of this field--dependent effect can be given: the frequency--dependent spectral density of the environmental modes which describe dissipation is determined at different field--dependent frequencies. Analytical investigations for the two level system demonstrate that the field dependence becomes relevant if the pulse length is comparable with the time scale on which the autocorrelation function of the environmental degrees of freedom decays.To investigate the influence on experimental quantities, a two--color pump--probe experiment for the laser dye molecule IR 125 is considered for which the spectrally and temporally resolved transmission on a femtosecond and picosecond time scale has been measured. Within the model of one effective vibrational mode the experimental data is fitted. The standard Redfield theory is used to provide a reference model. A high degree of concurrence between the theory and the results of the experiment is achieved. The exact treatment of internal conversion between the excited electronic states leads to a rise in transmission within one picosecond. It is necessary to solve the density matrix equations exactly because a comparative investigation with the nonlinear susceptibility of third order leads to a clear viation from the exact result. Starting from the reference case of field--independent dissipation, the field--dependency of the relaxation rates is determined and the influence on observables for example the relative transmission is investigated. The analytical results show that the field--dependent effect is strongest if the pulse length becomes smaller than the correlation time of the environmental modes and if the acting fields are sufficiently strong. Thereby, a control of dissipation becomes possible. An influence of the field--dependent effect on experimental observables is predicted.

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Ein Ziel der Arbeit war die Entwicklung eines Verfahrens zur 3D-Positionierung auf Basis elektrooptischer Pseudostreckenmessung. Ein zweites Ziel war die Entwicklung eines Reflexgoniometers zur zweiachsigen Winkelmessung. Im Rahmen der Arbeit wurden die Grundlagen zur instrumentellen Umsetzung beider Verfahren erarbeitet, die Genauigkeitspotentiale ermittelt und mögliche Anwendungen für die einzelnen Schlüsseltechnologien und deren Kombination abgeleitet. In einer Prototyp-Entwicklung wurden Vorschläge für die wesentlichen Funktionselemente des räumlichen Weg- bzw. Winkelmesssystems gemacht. Hierzu gehören das kardanisch aufgehängte Etalon, die temperaturstabilisierte Laseroptik und die temperaturkalibrierte CCD der Winkelmesseinheit (Reflexgoniometer), die Systeme zur Erzeugung und Detektion ultrakurzer Laserpulse, eine elastische Optik, Möglichkeiten zur Formung des transversalen Strahlprofils, das TCSPC-System und die zur Auswertung und Kalibrierung notwendigen Algorithmen, wie z.B. die Autokollimation eines Lasers. ("Veröffentlicht von der Deutschen Geodätischen Kommission Reihe C (Dissertationen) unter der Nummer C 614 (München 2008; ISBN 3 7696 5053 0; 2; 144 S.") / One goal of the thesis was the development of a method for three-dimensional positioning based on electro-optical measurement of pseudo ranges. Another goal was the development of a reflex goniometer for biaxial angle measurement. Within the scope of this thesis the basics for the instrumental realisation of both methods were developed, the accuracy potentials were determined and possible applications for the separate key technologies and their combination were deduced. In a prototype development proposals were made for the main functional elements of the spatial distance and angle measurement systems. These include the gimbal mounted etalon, the temperature stabilised laser optics and the temperature calibrated CCD of the angle measurement device (reflex goniometer), the systems for creation and detection of ultrashort laser pulses, an elastic optical device, possibilities of transversal beam shaping, the TCSPC system and the algorithms which are necessary for analysis and calibration, e.g. the autocollimation of a laser.

Ein Ziel der Arbeit war die Entwicklung eines Verfahrens zur 3D-Positionierung auf Basis elektrooptischer Pseudostreckenmessung. Ein zweites Ziel war die Entwicklung eines Reflexgoniometers zur zweiachsigen Winkelmessung. Im Rahmen der Arbeit wurden die Grundlagen zur instrumentellen Umsetzung beider Verfahren erarbeitet, die Genauigkeitspotentiale ermittelt und mögliche Anwendungen für die einzelnen Schlüsseltechnologien und deren Kombination abgeleitet. In einer Prototyp-Entwicklung wurden Vorschläge für die wesentlichen Funktionselemente des räumlichen Weg- bzw. Winkelmesssystems gemacht. Hierzu gehören das kardanisch aufgehängte Etalon, die temperaturstabilisierte Laseroptik und die temperaturkalibrierte CCD der Winkelmesseinheit (Reflexgoniometer), die Systeme zur Erzeugung und Detektion ultrakurzer Laserpulse, eine elastische Optik, Möglichkeiten zur Formung des transversalen Strahlprofils, das TCSPC-System und die zur Auswertung und Kalibrierung notwendigen Algorithmen, wie z.B. die Autokollimation eines Lasers. ("Veröffentlicht von der Deutschen Geodätischen Kommission Reihe C (Dissertationen) unter der Nummer C 614 (München 2008; ISBN 3 7696 5053 0; 2; 144 S.") / One goal of the thesis was the development of a method for three-dimensional positioning based on electro-optical measurement of pseudo ranges. Another goal was the development of a reflex goniometer for biaxial angle measurement. Within the scope of this thesis the basics for the instrumental realisation of both methods were developed, the accuracy potentials were determined and possible applications for the separate key technologies and their combination were deduced. In a prototype development proposals were made for the main functional elements of the spatial distance and angle measurement systems. These include the gimbal mounted etalon, the temperature stabilised laser optics and the temperature calibrated CCD of the angle measurement device (reflex goniometer), the systems for creation and detection of ultrashort laser pulses, an elastic optical device, possibilities of transversal beam shaping, the TCSPC system and the algorithms which are necessary for analysis and calibration, e.g. the autocollimation of a laser.

Advanced polymeric materials, such as polyether ether ketones (PEEK), have been placed as direct substitutes for metals and ceramics in diverse applications, such as the machinery industry and biomedical engineering. Moreover, surface treatments allow the emergence of brand-new properties or the improvement of preexisting ones, such as friction, lubrication, wettability, cellular infiltration, or osseointegration. A paramount approach to achieving topographical modifications is by using laser micro/nanoprocessing techniques such as direct laser interference patterning (DLIP). Herein, PEEK foils are structured with DLIP method using ultrashort pulses. The influence of the pulse duration between 266 fs and 15 ps and the pulse-to-pulse overlap on the resulting surface topography and chemistry is assessed. As a result, well-defined line-like textures with a period of 5.8 μm and aspect ratios up to 0.88 are achieved. Furthermore, it is possible to explore and understand the behavior of surface phenomena such as swelling, increase/decrease of laser–material interaction onset, and laser-induced periodic surface structures formation. A comprehensive topographical and chemical characterization study demonstrates that these distinctive topographical features occur because of multiphoton absorption, incubation effects, and heat accumulation. These phenomena allow structuring polymeric substrates that are low-absorbing and challenging to pattern with conventional nanosecond infrared (IR) laser sources.

In der vorliegenden Arbeit werden die nichtlinearen optischen Eigenschaften der Materialien Lithiumniobat und Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat aufgrund der Suszeptibilität 3. Ordnung und kleiner Polaronen untersucht. Zudem wird gezeigt, dass die Interferenz verschiedenfarbiger Laserpulse die Aufzeichnung von statischen und dynamischen holographischen Gittern ermöglicht. Ein Teil dieser Arbeit ist in den im Anhang angegebenen 6 Publikationen bereits veröffentlicht. Lithiumniobat wird mit einer Erweiterung des Z-Scan Experiments untersucht, welches die Pulslängenabhängige Messung der nichtlinearen Absorption und der nichtlinearen Brechungsindexänderung ermöglicht. Dabei konnte festgestellt werden, dass bei sehr kurzen Pulslängen von 70 fs ein Effekt der Polaronen auf die nichtlineare Absorption vernachlässigbar ist und die Zwei-Photonen-Absorption die nichtlineare Absorption dominiert. Mit größerer Pulslänge gibt es allerdings Abweichungen zwischen der Theorie der Zwei-Photonen-Absorption und den Messergebnissen. Mit der Entwicklung eines Polaronen-Anregungs-Modells, welches eine polaronische Absorption aufgrund wiederholtem optisch induziertem Hopping annimmt, konnte dieser Effekt konsistent erklärt werden. Die Messungen der nichtlinearen Brechungsindexänderung lassen darauf schließen, dass sowohl freie Ladungsträger als auch kleine Polaronen neben der Suszeptibilität 3. Ordnung einen Einfluss auf die Brechungsindexänderung haben, da eine nichtlineare Abhängigkeit von der Intensität auch bei Pulslängen von 70 fs festgestellt werden konnte. Analog dazu konnte in Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat ein großer Zwei-Photonen-Absorptionskoeffizient festgestellt werden, welcher für Photonenenergien nahe der Bandkante Werte zeigt, die größer sind als theoretischen Überlegungen zeigen. Eine transiente Absorption nach optischer Anregung, gemessen durch ein Anreg-Abtast-Experiment, sowie Literatur legen nahe, dass in Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat gebundene Lochpolaronen durch optische Anregung entstehen können. Durch den hohen Zwei-Photonen-Absorptionskoeffizienten konnte das Aufzeichnen eines kontrastreichen, dynamischen Amplitudengitters mittels Femtosekundenpulsen gezeigt und nachgewiesen werden. Die Kürze der Femtosekundenpulse ermöglicht aber nicht nur das Aufzeichnen eines Zwei-Photonen-Absorptionsgitters aufgrund der hohen Intensitäten, sondern erlaubt zudem die Beobachtung von Interferenz zwischen verschiedenfarbigen Pulsen. In der Zeitspanne der Pulslänge beträgt die Bewegung der Interferenzstreifen, welche in der Größenordnung der Lichtgeschwindigkeit liegt, nur ein Bruchteil der Streifendistanz, sodass das Interferenzmuster eingefroren und beobachtbar erscheint. Somit lassen sich statische Hologramme in holographischen Filmen, wie auch dynamische Hologramme aufzeichnen. Über ein dynamisches holographisches Gitter mittels Zwei-Photonen-Absorption konnte so eine Frequenzkonversion durch Dopplerverschiebung in Lithiumniobat gezeigt werden.