Diese Dissertation untersucht Quantensysteme in kondensierter Phase, welche mit ihrer Umgebung wechselwirken und durch ultrakurze Laserpulse angeregt werden. Die Zeitskalen der verschiedenen beteiligten Prozessen lassen sich bei solchen Problemen nicht separieren, weshalb die Standardmethoden zur Behandlung offener Quantensysteme nicht angewandt werden können. Die Methode des Surrogate Hamiltonian stellt ein Beispiel neuer Herangehensweisen an dissipative Quantendynamik dar. Die Weiterentwicklung der Methode und ihre Anwendung auf Phänomene, die zur Zeit experimentell untersucht werden, stehen im Mittelpunkt dieser Arbeit. Im ersten Teil der Arbeit werden die einzelnen dissipativen Prozesse klassifiziert und diskutiert. Insbesondere wird ein Modell der Dephasierung in die Methode des Surrogate Hamiltonian eingeführt. Dies ist wichtig für zukünftige Anwendungen der Methode, z.b. auf kohärente Kontrolle oder Quantencomputing. Diesbezüglich hat der Surrogate Hamiltonian einen großen Vorteil gegenüber anderen zur Verfügung stehenden Methoden dadurch, daß er auf dem Spin-Bad, d.h. auf einer vollständig quantenmechanischen Beschreibung der Umgebung, beruht. Im nächsten Schritt wird der Surrogate Hamiltonian auf ein Standardproblem für Ladungstransfer in kondensierter Phase angewandt, zwei nichtadiabatisch gekoppelte harmonische Oszillatoren, die in ein Bad eingebettet sind. Dieses Modell stellt eine große Vereinfachung von z.B. einem Molekül in Lösung dar, es dient hier jedoch als Testbeispiel für die theoretische Beschreibung eines prototypischen Ladungstransferereignisses. Alle qualitativen Merkmale eines solchen Experimentes können wiedergegeben und Defizite früherer Behandlungen identifiziert werden. Ultraschnelle Experimente beobachten Reaktionsdynamik auf der Zeitskala von Femtosekunden. Dies kann besonders gut durch den Surrogate Hamiltonian als einer Methode, die auf einer zeitabhängigen Beschreibung beruht, erfaßt werden. Die Kombination der numerischen Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung mit der Wignerfunktion, die die Visualisierung eines Quantenzustands im Phasenraum ermöglicht, gestattet es, dem Ladungstransferzyklus intuitiv Schritt für Schritt zu folgen. Der Nutzen des Surrogate Hamiltonian wird weiterhin durch die Verbindung mit der Methode der Filterdiagonalisierung erhöht. Dies gestattet es, aus mit dem Surrogate Hamiltonian nur für relative kurze Zeite konvergierte Erwartungswerten Ergebnisse in der Frequenzdomäne zu erhalten. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Beschreibung der laserinduzierten Desorption kleiner Moleküle von Metalloxidoberflächen. Dieses Problem stellt ein Beispiel dar, in dem alle Aspekte mit derselben methodischen Genauigkeit beschrieben werden, d.h. ab initio Potentialflächen werden mit einem mikroskopischen Modell für die Anregungs- und Relaxationsprozesse verbunden. Das Modell für die Wechselwirkung zwischen angeregtem Adsorbat-Substrat-System und Elektron-Loch-Paaren des Substrats beruht auf einer vereinfachten Darstellung der Elektron-Loch-Paare als ein Bad aus Dipolen und auf einer Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen System und Bad. Alle Parameter können aus Rechnungen zur elektronischen Struktur abgeschätzt werden. Desorptionswahrscheinlichkeiten und Desorptionsgeschwindigkeiten werden unabhängig voneinander im experimentell gefundenen Bereich erhalten. Damit erlaubt der Surrogate Hamiltonian erstmalig eine vollständige Beschreibung der Photodesorptionsdynamik auf ab initio-Basis. / This thesis investigates condensed phase quantum systems which interact with their environment and which are subject to ultrashort laser pulses. For such systems the timescales of the involved processes cannot be separated, and standard approaches to treat open quantum systems fail. The Surrogate Hamiltonian method represents one example of a number of new approaches to address quantum dissipative dynamics. Its further development and application to phenomena under current experimental investigation are presented. The single dissipative processes are classified and discussed in the first part of this thesis. In particular, a model of dephasing is introduced into the Surrogate Hamiltonian method. This is of importance for future work in fields such as coherent control and quantum computing. In regard to these subjects, it is a great advantage of the Surrogate Hamiltonian over other available methods that it relies on a spin, i.e. a fully quantum mechanical description of the bath. The Surrogate Hamiltonian method is applied to a standard model of charge transfer in condensed phase, two nonadiabatically coupled harmonic oscillators immersed in a bath. This model is still an oversimplification of, for example, a molecule in solution, but it serves as testing ground for the theoretical description of a prototypical ultrafast pump-probe experiment. All qualitative features of such an experiment are reproduced and shortcomings of previous treatments are identified. Ultrafast experiments attempt to monitor reaction dynamics on a femtosecond timescale. This can be captured particularly well by the Surrogate Hamiltonian as a method based on a time-dependent picture. The combination of the numerical solution of the time-dependent Schrödinger equation with the phase space visualization given by the Wigner function allows for a step by step following of the sequence of events in a charge transfer cycle in a very intuitive way. The utility of the Surrogate Hamiltonian is furthermore significantly enhanced by the incorporation of the Filter Diagonalization method. This allows to obtain frequency domain results from the dynamics which can be converged within the Surrogate Hamiltonian approach only for comparatively short times. The second part of this thesis is concerned with the theoretical treatment of laser induced desorption of small molecules from oxide surfaces. This is an example which allows for a description of all aspects of the problem with the same level of rigor, i.e. ab initio potential energy surfaces are combined with a microscopic model for the excitation and relaxation processes. This model of the interaction between the excited adsorbate-substrate complex and substrate electron-hole pairs relies on a simplified description of the electron-hole pairs as a bath of dipoles, and a dipole-dipole interaction between system and bath. All parameters are connected to results from electronic structure calculations. The obtained desorption probabilities and desorption velocities are simultaneously found to be in the right range as compared to the experimental results. The Surrogate Hamiltonian approach therefore allows for a complete description of the photodesorption dynamics on an ab initio basis for the first time.

Chemische Reaktionen in der Natur sowie Prozesse in synthetischen Materialien werden oft erst durch die Wechselwirkung von Licht mit Materie ausgelöst. Üblicherweise werden diese komplexen Prozesse mit Hilfe von Näherungen beschrieben. Im ersten Teil der Arbeit wird die Gültigkeit der Born-Oppenheimer Näherung in einem vibronischen Modellsystem (Trans-Polyacetylene) unter Photoelektronenspektroskopie im Gleichgewicht sowie zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie im Nichtgleichgewicht überprüft. Die vibronische Spektralfunktion zeigt aufgrund des faktorisierten Anfangs- und Endzustandes in der Born-Oppenheimer Näherung zusätzliche Peaks, die in der exakten Spektralfunktion nicht auftreten. Im Nichtgleichgewicht zeigen wir für eine Franck-Condon Anregung und eine Anregung mit Pump-Probe Puls, wie die Bewegung des vibronischen Wellenpaktes im zeitabhängigen Photoelektronenspektrum verfolgt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit werden sowohl die Materie als auch das Licht quantisiert behandelt. Für eine volle quantenmechanische Beschreibung des Elektron-Licht Systems, verwenden wir die kürzlich entwickelte quantenelektrodynamische Dichtefunktionaltheorie (QEDFT) für gekoppelte Elektron-Photon Systeme. Wir zeigen erste numerische QEDFT-Berechnungen voll quantisierter Atome und Moleküle in optischen Kavitäten, die an das quantisierte elektromagnetische Feld gekoppelt sind. Mit Hilfe von Fixpunktiterationen berechnen wir das exakte Kohn-Sham Potential im diskreten Ortsraum, wobei unser Hauptaugenmerk auf dem Austausch-Korrelations-Potential liegt. Wir zeigen die erste Näherung des Austausch-Korrelations-Potentials mit Hilfe eines optimierten effektiven Potential Ansatzes angewandt auf einen Jaynes-Cummings-Dimer. Die dieser Arbeit zugrunde liegenden Erkenntnisse und Näherungen ermöglichen es neuartige Phänomene an der Schnittstelle zwischen den Materialwissenschaften und der Quantenoptik zu beschreiben. / Many natural and synthetic processes are triggered by the interaction of light and matter. All these complex processes are routinely explained by employing various approximations. In the first part of this work, we assess the validity of the Born-Oppenheimer approximation in the case of equilibrium and time-resolved nonequilibrium photoelectron spectra for a vibronic model system of Trans-Polyacetylene. We show that spurious peaks appear for the vibronic spectral function in the Born-Oppenheimer approximation, which are not present in the exact spectral function of the system. This effect can be traced back to the factorized nature of the Born-Oppenheimer initial and final photoemission states. In the nonequilibrium case, we illustrate for an initial Franck-Condon excitation and an explicit pump-pulse excitation how the vibronic wave packet motion can be traced in the time-resolved photoelectron spectra as function of the pump-probe delay. In the second part of this work, we aim at treating both, matter and light, on an equal quantized footing. We apply the recently developed quantum electrodynamical density-functional theory, (QEDFT), which allows to describe electron-photon systems fully quantum mechanically. We present the first numerical calculations in the framework of QEDFT. We focus on the electron-photon exchange-correlation contribution by calculating exact Kohn-Sham potentials in real space using fixed-point inversions and present the performance of the first approximate exchange-correlation potential based on an optimized effective potential approach for a Jaynes-Cummings-Hubbard dimer. This work opens new research lines at the interface between materials science and quantum optics.