Universiẗat, Diss., 1999--Osnabrück.

Stuttgart, Univ., Diss., 2006.

Perovskite manganites are known for their rich physics, which already in single crystals is determined by a complex interplay between magnetism, Jahn--Teller distortions, strong manganese multivalency, and the partly covalent character of the manganese--oxygen bonds. When grown as thin films, various emergent phenomena at interfaces could prove helpful for the development of novel oxide-based electronics. There is however a missing link between bulk and film properties, which can to some degree be ascribed to the fact that bulk and film samples often simply require different preparation methods and experimental probes. It should however be possible to achieve a better overall understanding with the help of theoretical methods describing the local MnO$_6$ cluster. Correspondingly, in this thesis we study the relation between the local electronic and structural ground state that also classifies bulk manganites, and the occurrence of emergent distortion and reconstruction phenomena in thin-film manganites. X-ray spectroscopic methods were used in conjunction with multiplet theory, where we combined several experimental probes to determine the properties of the manganese ions and examine valence reconstruction mechanisms, in doped and undoped LaMnO$_3$ thin films. Previous results with electron microscopy hint at the occurrence of electronic reconstruction phenomena in LaMnO$_3$ grown on SrTiO$_3$, which might produce a high-mobility two-dimensional electron gas similar to the one seen for LaAlO$_3$ on SrTiO$_3$. In this work, resonant x-ray reflectometry was used to obtain valence profiles with high precision. Films of thicknesses $\sim{}5$ and $12\;\text{nm}$ show strong indications for valence reconstruction phenomena of that kind, though no clear proof of electronic reconstruction can be brought forward. Bulk orthorhombic phases of La$_{1-x}$Sr$_x$MnO$_3$ variants with small Sr doping $x$ are known to be characterized by cooperative Jahn--Teller distortions that break the Mn$^{3+}$ $3d$ degeneracy, where the onset of long-range orbital order is controlled by the doping level and thermal fluctuations. We show that in a thin film, orbital order can also be established by the substrate, whereby a very small strain can lead to a strong orbital polarization with sizable $3d$ level splittings. Previous studies of bulk and film La$_{1-x}$Sr$_x$MnO$_3$ samples rendered partly conflicting results on the magnetic properties, where the reported Mn moments cover almost the full range between $0$ and $4\;\mu_\text{B}$. Here we establish a high--spin local moment around $3.7\;\mu_\text{B}$ for the Mn$^{3+}$ ion, which is largely immune to crystal field and doping and thus suggests dead layer scenarios explaining the small degrees of magnetization in some of the reported thin film systems. / Perowskit-Manganite sind bekannt für ihre reichhaltige Physik, die bereits in Einkristallen durch ein komplexes Zusammenspiel von Magnetismus, Jahn--Teller-Verzerrungen, starke Multivalenz von Mangan und den teilweise kovalenten Charakter der Mangan--Sauerstoff-Bindungen bestimmt ist. In dünnen Filmen könnten sich verschiedene emergente Phänomene an den Grenzflächen hilfreich für die Entwicklung neuartiger oxidbasierter Elektronik erweisen. Es fehlt allerdings noch der Zusammenhang zwischen den Bulk- und Filmeigenschaften, was sich zum Teil einfach darauf zurückführen lässt, dass Bulk- und Filmproben oft verschiedene Methoden zur Herstellung und Untersuchung erfordern. Es sollte jedoch möglich sein, mit Hilfe theoretischer Methoden die den MnO$_6$-Cluster beschreiben, ein besseres allgemeines Verständnis zu erlangen. Dementsprechend untersuchen wir in dieser Dissertation den Zusammenhang zwischen dem lokalen elektronischen und strukturellen Grundzustand der auch Bulk-Manganite klassifiziert, und dem Auftreten emergenter Verzerrungs- und Rekonstruktionsphänomene in Dünnfilm-Manganiten. Röntgenspektroskopische Methoden wurden zusammen mit Multiplett-Theorie für dotierte und undotierte LaMnO$_3$-Filme genutzt, wobei wir verschiedene Messmethoden kombiniert haben, um die Eigenschaften der Manganionen zu bestimmen und Valenzrekonstruktionsmechanismen zu untersuchen. Frühere Ergebnisse aus der Elektronenmikroskopie geben Hinweise auf das Auftreten elektronischer Rekonstruktion in LaMnO$_3$-Filmen auf SrTiO$_3$, was zu einem zweidimensionalen Elektronengas von hoher Mobilität führen kann, ähnlich dem in LaAlO$_3$ auf SrTiO$_3$. In dieser Arbeit wurde resonante Röntgenreflektometrie genutzt um Valenzprofile mit hoher Genauigkeit zu erhalten. Filme der Dicken $\sim{}5$ und $12\;\text{nm}$ zeigen starke Hinweise auf derartige Valenzrekonstruktionsphänomene, allerdings kann kein klarer Beweis für elektronische Rekonstruktion erbracht werden. Die orthorhombischen Phasen von Bulk-La$_{1-x}$Sr$_x$MnO$_3$ mit kleiner Sr-Dotierung $x$ sind bekanntlich charakterisiert durch kooperative Jahn--Teller-Verzerrungen, die die $3d$-Entartung von Mn$^{3+}$ aufheben, wobei das Auftreten langreichweitiger orbitaler Ordnung durch den Dotierungsgrad sowie thermische Fluktuationen bestimmt wird. Wir zeigen dass in einem dünnen Film orbitale Ordnung auch durch das Substrat hergestellt werden kann, wodurch eine sehr kleine Verspannung zu einer starken orbitalen Polarisation mit beträchtlichen $3d$-Niveauaufspaltungen führen kann. Frühere Studien von Bulk- und Filmproben von La$_{1-x}$Sr$_x$MnO$_3$ lieferten zu den magnetischen Eigenschaften teilweise widersprüchliche Ergebnisse, in denen die gezeigten Mn-Momente beinahe den kompletten Bereich von $0$ bis $4\;\mu_\text{B}$ ausfüllen. Hier bestimmen wir ein lokales Moment von etwa $3.7\;\mu_\text{B}$ für das Mn$^{3+}$-Ion. Dieser hohe Spin ist weitgehend unabhängig von Kristallfeld und Dotierung, was auf Dead-Layer-Szenarios hindeutet, die die niedrige Magnetisierung in einigen der gezeigten Dünnfilmsysteme erklären würden.

Freie Leitungselektronen sind bisher in oxidischen Perowskiten mit Elektronenspinresonanz (ESR) selten beobachtet worden. Meist sind solche Elektronen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, an Gitterstörungen gebunden. In akzeptorarmem BaTiO3 ist es gelungen, mit ESR Elektronen zu identifizieren, die auch bei tiefen Temperaturen nicht an Defekte gekoppelt sind. Sie entstehen beim Einbau von Nb5+Ti in das Gitter und lokalisieren sich auf Titan-Platz als Ti3+ Jahn-Teller-Polaronen selbst. Die beiden Gebiete Jahn-Teller-Effekt und Polaronen, die sich bisher weitgehend getrennt voneinander entwickelt haben, werden hier in einer experimentellen Untersuchung vereinigt. Beim Jahn-Teller-Effekt wird eine elektronische Bahn-Entartung durch eine spontane Erniedrigung der Punktsymmetrie aufgehoben. Die Polaronenbildung erfolgt unter Bruch der Translationssymmetrie. Dabei wird die Energie des Systems erniedrigt, indem ein Zustand unter die quasi-entarteten Bandzustande abgesenkt wird. Beim System Ti3+ treten beide Effekte gleichzeitig auf: Die nach Lokalisierung eines freien Elektrons an Titan aus dem Leitungsband auftretende Bahn-Entartung des resultierenden T2-Grundzustandes wird durch einen Jahn-Teller-Effekt aufgehoben. Es bildet sich ein sogenanntes Jahn-Teller-Polaron. Als Vorbereitung der experimentellen Untersuchungen an Jahn-Teller- Polaronen dienen ESR-Messungen an verschiedenen reinen Jahn-Teller-Systemen in BaTiO3 (Mo5+, Ni+, Rh2+). Im Gegensatz zu einem Polaron ist das durch eine Störstelle im Kristall hervorgerufene Potential schon vorhanden, bevor dort ein Ladungsträger eingefangen wird. Beim Polaron bewirkt die Anwesenheit des Ladungsträgers selbst die Bildung einer Potentialmulde. Man spricht daher von Selbsteingrabung. Die untersuchten Jahn-Teller-Zentren reagieren auf äußeren uniaxialen Druck mit einer Reorientierung: Die spontan erfolgten Jahn-Teller-Verzerrungen werden entlang der Druckachse ausgerichtet. Auch beim Jahn-Teller-Polaron ist diese Reorientierung zu beobachten. Die Jahn-Teller-Kopplung ist jedoch schwächer als die des isoelektronischen Zentrums Mo5+ (4d1 ). Aufgrund der Äquivalenz aller Titan-Plätze im Kristall ist das ungepaarte Elektron an Ti3+ stärker auf seine Nachbarn delokalisiert als im Fall des Mo5+. Es wird gezeigt, daß eine delokalisierte Wellenfunktion schwächer an das Gitter ankoppelt als eine lokalisierte und daher eine schwächere Jahn-Teller-Kopplung aufweist. Es treten kleine und intermediäre Jahn-Teller-Polaronen gleichzeitig auf. BaTiO3 besitzt die Tendenz, breite Polaronenbänder zu bilden. Polaronen in diesem Material zeigen daher die Tendenz zur Delokalisierung, d. h. sie sind über mehr als einen Gitterplatz ausgedehnt und werden als intermediär bezeichnet. Eine Lokalisierung auf einen Gitterplatz, also ein kleines Polaron, bildet sich nur bei Anwesenheit von lokalen Potentialfluktuationen aus (Anderson-Lokalisierung). Unter uniaxialem Druck erfolgt eine Verringerung dieser Fluktuationen durch die Reorientierung, und ein Übergang vom kleinen zum intermediären Polaron wird beobachtet.