Die breite Anwendung von Modellsystemen, um heterogene katalytische Prozesse zu verstehen, basiert darauf, die Lücke der strukturellen Komplexität zu überbrücken zwischen heutigen technischen Katalysatoren, bestehend aus einem Metalloxid sowie einem darauf geträgerten Metall, sowie kristallinen Metallen und planaren Metall/Oxid-Systemen, welche dazu benutzt werden, Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen mittels einer Fülle von Surface Science-Methoden zu untersuchen. In der vorliegenden Arbeit liegt das Hauptaugenmerk auf so genannten Vanadiumoxid-‚Monolagen’-Katalysatoren, die insbesondere für Oxidationsreaktionen von Methanol eingeführt wurden. Mittels eines ‚bottom-up’-Ansatzes wurden Silica-geträgerte Vanadiumoxid-Modellkatalysatoren untersucht. Durch Kombination einer Reihe experimenteller Techniken wurde die Oberfläche von Mo(112), die als Substrat für den Silica-Film diente, im Detail untersucht und die atomare Struktur des Silica-Films wurde ermittelt. Adsorption von Wasser und das Wachstum von Vanadiumoxid-Nanopartikeln auf dem Silica-Film und schließlich die Reaktivität von Vanadiumoxid/Silica-Systemen gegenüber Methanol wurden untersucht. Im Gegensatz zu früher vorgeschlagenen Modellen sollte eine Sauerstoff-induzierte p(2×3)-Überstruktur, die sich auf einer Mo(112)-Oberfläche ausbilded, angenommen werden als ein eindimensionales Oberflächenoxid, bei dem sich Mo=O-Gruppen bevorzugt entlang der [-1-11]-Richtung der Mo(112)-Oberfläche ausbilden. Monolagen-Silica-Filme, die auf Mo(112) gewachsen wurden, bestehen aus einem zweidimensionalen Netz von SiO4-Tetraedern. In Abhängigkeit der Bedingungen, unter denen der Film präpariert wurde, kann die Struktur durch zusätzlich auf dem Mo-Substrat adsorbierte Sauerstoff-Atome verändert werden. Die Defekt-Struktur schließt Antiphasen-Domänengrenzen ein, die durch eine Verschiebung um die halbe Gitterkonstante entlang der [-110]-Richtung gebildet werden, und eine geringe Dichte von Punkt-Defekten, die höchstwahrscheinlich Silizium-Fehlstellen darstellen. Wasser dissoziiert nicht auf dem Monolagen-Silica-Film. Eine Wasser-Struktur, die geordnet bezüglich des Silica-Films ist, wurde bei 140 K beobachtet, was der guten Übereinstimmung der Gitterkonstanten von Silica-Film und hexagonalem Eis geschuldet ist. Amorphe Lagen festen Wassers, die die Oberfläche bei 100 K homogen bedecken, wurden als reaktive Lagen für Vanadiumoxid-Partikel benutzt, um die ‚Nasschemie’ nachzubilden, wie sie in der Präparation technischer Katalysatoren zum Einsatz kommt. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass die Eis-Lagen die Bildung von hydratisierten Vanadiumoxid-Nanopartikeln, welche teilweise von V=O und V-OH-Gruppen terminiert werden, begünstigen. Die Dehydratisierung geschieht oberhalb 500 K, wobei eine V-terminierte Oberfläche entsteht. Methanol dissoziiert auf dehydratisierten Vanadiumoxid-Partikeln, und Methoxy-Spezies sind auf der Oberfläche stabil bis 500 K, allerdings nur in der Gegenwart von V-Plätzen. Die Produktion von Formaldehyd, die bei etwa 550 K stattfindet, ist stark abhängig von der Struktur der Oberfläche der Vanadiumoxid-Partikel und weist ein Maximum bei einem spezifischen Verhältnis zwischen V- und V=O-Oberflächenplätzen auf. Die hier vorgestellten Ergebnisse könnten unser Verständnis von katalytischen Reaktionen auf molekularer Ebene bedeutend vorantreiben. / The widespread use of model systems for understanding the heterogeneous catalytic processes is based on bridging the structural complexity gap between present generation of supported metal and metal oxide technical catalysts and crystalline metal and planar metal/oxide systems, which are utilized to investigate structure-reactivity relationships by a large variety of surface science techniques. In this thesis, we focused on a concept of so-called ''monolayer'' vanadium oxide catalysts, which have been introduced particularly for methanol oxidation reactions. Following a bottom-up approach, silica supported vanadium oxide model catalysts were investigated. Combining a number of experimental techniques, the surface of Mo(112) used as a substrate for the silica films was characterized in detail and the atomic structure of the silica film was determined. Adsorption of water and growth of vanadium oxide nanoparticles on the silica films, and finally the reactivity of vanadium oxide/silica systems towards methanol were studied. In contrast to the previously suggested models, an oxygen induced p(2×3) superstructure formed on a Mo(112) surface should be considered as one dimensional surface oxide where Mo=O groups are formed preferentially along the [-1-11] direction of the Mo(112) surface. Monolayer silica films grown on Mo(112) surfaces are composed of two-dimensional network of SiO4 tetrahedra. Depending on the film preparation conditions, the structure can be altered by additional oxygen atoms adsorbed on the Mo substrate. The defect structure includes antiphase domain boundaries which form by a half-lattice shift along the [-110] direction and a low density of point defects, most probably silicon vacancies. Water does not dissociate on the monolayer silica film. An ordered structure of water with respect to silica film was observed at 140 K owing to good lattice matching between the silica film and hexagonal ice. Amorphous solid water layers homogenously covering the surface at 100 K were used as reactive layers for vanadium oxide particles in order to mimic ''wet chemistry'' used in preparation of technical catalysts. The results revealed that ice layer assisted the formation of hydrated vanadium oxide nanoparticles partially terminated by V=O and V-OH groups. The dehydration takes place above 500 K, thus exposing V-terminated surface. Methanol dissociates on dehydrated vanadium oxide particles and methoxy species are stable on the surface up to 500 K only in the presence of vanadium terminated surface sites. Formaldehyde production which takes place at ~550 K is strongly affected by the surface structure of the vanadium oxide particles and exhibits a maximum at specific ratio between V- and V=O sites on the surface. The results presented may have a strong impact on our understanding of the catalytic reactions at the molecular level.

Die vorliegende Habilitationsschrift bespricht aktuelle Ergebnisse zur Struktur und Reaktivität von Übergangsmetalloxidoberflächen. Es werden eingangs Grundlagen zur Berechnung von Eigenschaften von Oberflächen mittels Dichtefunktionaltheorie vorgestellt. Des Weiteren werden anhand von drei untersuchten Oxiden, nämlich dem Vanadium(III)-oxid, dem Cer(IV)-oxid, und dem Eisen(II,III)-oxid, der aktuelle Forschungsstand im Hinblick auf Oberflächenstruktur und Reaktivität von Phasengrenzen, wie z.B. der Phasengrenze zwischen Vanadium(V)-oxid und Cer(IV)-oxid und der Phasengrenze zwischen Wasser und Eisen(II,III)-oxid dargelegt. / The present habilitation thesis discusses results on structure and reactivity of transition metal oxide surfaces obtained using state-of-the-art density functional theory methods. First, fundamental issues of density functional theory are presented. Furthermore, the current state in research with respect to surface structure on one hand and reactivities of interfaces between different oxides like vanadium(III) and cerium(IV) oxide or water and iron(II,III) oxide on the other hand are developed.

Unter Verwendung von Dichtefunktionaltheorie werden die katalytischen Eigenschaften von Cerdioxidoberflächen mit verschiedenen Terminierungen untersucht. Cerdioxid wird auch als Trägermaterial in der heterogenen Katalyse eingesetzt, um Aktivität, Selektivität und Stabilität der aktiven Komponente zu erhöhen. In dieser Arbeit werden geträgerte Vanadiumoxidcluster diskutiert. Dabei wird die oxidative Dehydrierung von Methanol als Modellreaktion zur Aktivierung von C-H-Bindungen genutzt. Ceroxidpartikel werden oft in wässriger Lösung synthetisiert. Damit hängt die Form der Nanokristallite direkt von der relativen Stabilität der unterschiedlichen Terminierungen in der Gegenwart von Wasser ab. Außerdem ist Wasser an zahlreichen Reaktionen entweder als Produkt, Edukt oder Lösungsmittel beteiligt. Aus diesem Grund werden auch die Wasser-Oberflächenwechselwirkungen untersucht. Des Weiteren wird die Genauigkeit von drei verschiedenen Funktionalen (B3LYP, HSE und PBE+U) durch den Vergleich mit experimentellen Daten evaluiert. Diese beinhalten Barrieren, die mittels Temperatur-programmierter Desorptionsspektroskopie erhalten wurden, und Schwingungsspektren. / Density functional theory is applied to study the catalytic properties of ceria surfaces with different terminations. Ceria is also used as a support material in heterogeneous catalysis to improve activity, selectivity, and stability of the active component. In this work, supported vanadia clusters are discussed. The oxidative dehydrogenation of methanol is used as a model reaction for C–H bond activation. Ceria catalysts are often prepared in aqueous solution. As a result, the shape of ceria nanocrystallites depends on the relative stability of the different surface terminations in the presence of water. Furthermore, many reactions involve water either as a product, as a reagent, or as a solvent. Hence, water–surface interactions are studied as well. Furthermore, the accuracy of three different functionals (B3LYP, HSE, and PBE+U) is assessed by comparison to experimental data such as barriers obtained via temperature-programmed desorption and infrared spectra.