Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer allgemein anwendbaren Methode für die Simulation von ultraschnellen Prozessen und experimentellen Observablen. Hierfür wurden die Berechnung der elektronischen Struktur mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) und das Tully-Surface-Hopping-Verfahren für die nichtadiabatische Kerndynamik auf der Basis klassischer Trajektorien miteinander kombiniert. Insbesondere wurde eine Beschreibung der nichtadiabatischen Kopplungen für TDDFT entwickelt. Diese Methode wurde für die Simulation noch komplexerer Systeme durch die Tight-Binding-Näherung für TDDFT erweitert. Da die zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (TRPES) ein exzellentes experimentelles Verfahren für die Echtzeitbeobachtung von ultraschnellen Prozessen darstellt, wurde eine TDDFT-basierte Methode für die Simulation von TRPES entwickelt. Der Methode liegt die Idee zu Grunde, das System aus Kation und Photoelektron näherungsweise durch angeregte Zustände des neutralen Moleküls oberhalb der Ionisierungsgrenze zu beschreiben. Um diese Zustände mit TDDFT berechnen zu können wurde eine Beschreibung der Übergangsdipolmomente zwischen angeregten TDDFT-Zuständen entwickelt. Des Weiteren wurden Simulationen im Rahmen des Stieltjes-Imaging-Verfahrens, das eine Möglichkeit der Rekonstruktion des Photoelektronenspektrums aus den spektralen Momenten bietet, durchgeführt. Diese spektralen Momente wurden aus den diskreten TDDFT-Zuständen berechnet. Die breite Anwendbarkeit der entwickelten theoretischen Methoden für die Simulation von komplexen Systemen wurde an der Photoisomerisierung in Benzylidenanilin sowie der ultraschnellen Photodynamik in Furan, Pyrazin und mikrosolvatisiertem Adenin illustriert. Die dargestellten Beispiele demonstrieren, dass die nichtadiabatische Dynamik im Rahmen von TDDFT bzw. TDDFTB sehr gut für die Untersuchung und Interpretation der ultraschnellen photoinduzierten Prozesse in komplexen Molekülen geeignet ist. / The goal of this thesis was the development of a generally applicable theoretical framework for the simulation of ultrafast processes and experimental observables in complex molecular systems. For this purpose, a combination of the time-dependent density functional theory (TDDFT) for the description of the electronic structure with the Tully''s surface hopping procedure for the treatment of nonadiabatic nuclear dynamics based on classical trajectories was employed. In particular, a new approach for the calculation of nonadiabatic couplings within TDDFT was devised. The method was advanced for the description of more complex systems such as chromophores in a solvation shell by employing the tight binding approximation to TDDFT. Since the time-resolved photoelectron spectroscopy (TRPES) represents a powerful experimental technique for real-time observation of ultrafast processes, a TDDFT based approach for the simulation of TRPES was developed. The basic idea is the approximate representation of the combined system of cation and photoelectron by excited states of the neutral species above the ionization threshold. In order to calculate these states with TDDFT, a formulation of the transition dipole moments between excited states within TDDFT was devised. Moreover, simulations employing the Stieltjes imaging (SI) procedure were carried out providing the possibility to reconstruct photoelectron spectra from spectral moments. In this work, the spectral moments were calculated from discrete TDDFT states. The scope of the developed theoretical methods was illustrated on the photoisomerization in benzylideneaniline as well as on the ultrafast photodynamics in furan, pyrazine, and microsolvated adenine. The examples demonstrate that the nonadiabatic dynamics simulations based on TDDFT and TDDFTB are particularly suitable for the investigation and interpretation of ultrafast photoinduced processes in complex molecules.

Die vorliegende Habilitationsschrift bespricht aktuelle Ergebnisse zur Struktur und Reaktivität von Übergangsmetalloxidoberflächen. Es werden eingangs Grundlagen zur Berechnung von Eigenschaften von Oberflächen mittels Dichtefunktionaltheorie vorgestellt. Des Weiteren werden anhand von drei untersuchten Oxiden, nämlich dem Vanadium(III)-oxid, dem Cer(IV)-oxid, und dem Eisen(II,III)-oxid, der aktuelle Forschungsstand im Hinblick auf Oberflächenstruktur und Reaktivität von Phasengrenzen, wie z.B. der Phasengrenze zwischen Vanadium(V)-oxid und Cer(IV)-oxid und der Phasengrenze zwischen Wasser und Eisen(II,III)-oxid dargelegt. / The present habilitation thesis discusses results on structure and reactivity of transition metal oxide surfaces obtained using state-of-the-art density functional theory methods. First, fundamental issues of density functional theory are presented. Furthermore, the current state in research with respect to surface structure on one hand and reactivities of interfaces between different oxides like vanadium(III) and cerium(IV) oxide or water and iron(II,III) oxide on the other hand are developed.

Diese Arbeit ist eine umfassende und systematische Untersuchung der Adsorption von Wasser auf der Fe2O3(0001)-Oberfläche. Sie deckt eine Vielzahl der Probleme auf, die während des Anfangs der Wasseradsorption auf den Übergangsmetalloxidoberflächen auftreten. Dazu gehören die Stabilität der reinen Oberfläche, die Rolle der Oberflächendefekte, der Einfluss der kristallographischen und elektronischen Strukturen, die elementare Kinetik der adsorbierten Arten von Wasser auf der Oberfläche, die Eigenschaften bei niedrigem und hohem Bedeckungsgrad und die Auswirkungen der Wasserstoffbrückenbindung auf die Adsorption und das XPS-Spektrum. Niedrige und hohe Bedeckungsgrade von 0.25 bis 1 Monolage werden untersucht, um die Grundlage für die folgende Erhöhung der Wasserbedeckung, die normalerweise in Experimenten beobachtet wird, zu ermitteln. Das Einzeladsorptionsregime wurde erweitert, um eine echte Wasserdampfumgebung mittels der Gibbs-Energie zu berücksichtigen. Die Ensemblemethode wurde benutzt, um die durchschnittlichen Werte der energisch entarteten Adsorptionskonfigurationen zu interpretieren. Der Abstandsmatrixansatz wurde entwickelt, um die statistische Analyse zu ermöglichen. Die Methode reduziert mithilfe der Oberflächensymmetrie die Gesamtzahl der Adsorptionskonfigurationen, die zu berücksichtigen sind. Das XPS-Spektrum wird für verschiedene Wasserdampftemperaturen und Drücke simuliert. Es wird eine gute Übereinstimmung zwischen theoretischen und experimentellen Spektren erreicht und die geringen Unterschiede werden erklärt. Die Hauptmerkmale des XPS-Spektrums beim Anstieg von relativer Feuchtigkeit des Wasserdampfs werden beschrieben. Die Ähnlichkeiten und Unterschiede der Wasseradsorption auf Fe2O3 und Al2O3 werden betont und die wichtigsten Tendenzen werden abgeleitet. Auf Grund dieser Arbeit kann der Anfangsprozess der Fe2O3(0001)-Oberflächenbenetzung erklärt werden. / The present study is a comprehensive systematic theoretical investigation of the water adsorption on the Fe2O3(0001) surface. It covers a broad number of problems inherent to the initial stage of the water adsorption on the transition metal oxide surface: clean surface stability, the influence of surface oxygen defects, the role of the crystallographic and electronic structures on the adsorption configuration, elementary kinetics, the particular qualities of the low and high adsorption coverage regimes and the effect of the hydrogen bonding on adsorption and on the XPS spectra simulation. The low and high coverage regimes from 0.25 up to 1 monolayer water coverage were considered to form a basis for the following increase of water loading mainly observed in experiments. A single adsorption energy picture was expanded to take into account the water vapour environment through the Gibbs free energy. The statistical ensemble was employed to classify and interpret the averaged values of the adsorption configurations set rather than the ``invisible'' in experiment quantities intrinsic to the particular single adsorption configuration. In order to make the statistical analysis feasible an effective distance matrix scheme was developed. It helped to reduce the total number of structures to consider without loss of generality by virtue of the surface space symmetry. Based on the statistical contribution of each individual adsorption configuration, the O-1s XPS was simulated for the various water vapour environments. A good agreement between the simulated and experimental spectra was found. Wherever it was important, the similarities and differences between water adsorption on the Fe2O3, Al2O3 and Fe3O4 surfaces were stressed and the main tendencies were deduced. Based on the present study, the whole picture of the initial stage of the Fe2O3(0001) surface wetting process was established.