Die vorliegende Arbeit ist ein Beitrag auf dem Gebiet der theoretischen Chemie und beschäftigt sich mit der Entwicklung effizienter Berechnungsmethoden für die Elektronendichte und die Energie des Grundzustands molekularer und periodischer Systeme im Rahmen der Kohn-Sham-Dichtefunktionaltheorie (Kohn-Sham-DFT) und unter Verwendung von lokalen Basisfunktionen. Im Vordergrund steht dabei die einheitliche Beschreibung von Molekülen und ausgedehnten Systemen beliebiger Periodizität (zum Beispiel Volumenkristalle, dünne Filme und Polymere) mit einfachen Algorithmen bei einem hohen Maß an numerischer Genauigkeit und Recheneffizienz. Dafür hat der Verfasser bewährte molekulare Simulationsmethoden in neuartiger Form auf periodische Randbedingungen erweitert und zu einer vollständigen DFT-Methode vereint. Von diesen Methoden ist das völlig neue Konzept für die RI-Methode (resolution of identity, Zerlegung der Einheit), die auf den Coulomb-Term angewendet wird, die Schlüsseltechnologie in dieser Arbeit. Ein Merkmal der Methode ist, dass sie ausschließlich im direkten Raum arbeitet. Neben der RI-Methode wurden weitere methodische Ansätze entwickelt werden, um eine gute Speicher- und Zeiteffizienz der gesamten DFT-Methode zu gewährleisten. Dazu gehören die Komprimierung der speicherintensiven Dichte- und Kohn-Sham-Matrizes und die numerische Integration des Austausch-Korrelationsterms durch die Anwendung eines adaptiven, numerischen Integrationsschemas. Die vorgestellten Methoden werden zum Prototypen eines RI-DFT-Programms zusammengefügt. Dieses Programm ermöglicht die Berechnung von single point-Energien am Gamma-Punkt für Systeme mit abgeschlossenen Schalen. Anhand von Berechnungen werden die numerische Genauigkeit und Effizienz bewertet. Das Programm bildet die Basis für ein effizientes und leistungsfähiges DFT-Programm, das Moleküle und periodische Systeme methodisch einheitlich und numerisch genau behandelt. / This work contributes to the field of theoretical chemistry and is aimed at the development of efficient methods for computation of the electron density and the energy belonging to the ground state of molecular and periodic systems. It is based on the use of Kohn Sham density functional theory (Kohn Sham DFT) and local basis functions. In this scope, the molecular and the periodic systems of any dimensionality (e.g., bulk crystals, thin films, and polymers) are treated on an equal footing using methods which are easy to implement, numerically accurate, and highly efficient. For this, the author has augmented established methods of molecular simulations for their use with periodic boundary conditions applying novel techniques. These methods have been combined to a complete DFT method. Among these methods, the innovative approach for the RI (resolution of identity) method applied to the Coulomb term represents the key technology of this work. As a striking feature, this approach operates exclusively in real space. Although the RI method is the chief ingredient, the development of further methods is required to achieve overall efficiency for the consumption of storage and time. One of these methods is used to compress the density and Kohn Sham matrices. Moreover, numerical integration of the exchange-correlation term has been improved applying an adaptive numerical integration scheme. The methods presented in this thesis are combined to the prototype of an RI-DFT program. Using this program single point energies on the gamma point can be calculated for systems with closed shells. Calculations have been performed and the results are used to assess the accuracy and efficiency achieved. This program forms the foundation of an efficient and competitive DFT code. It works numerically accurate and treats molecules and periodic systems on an equal footing.

Ein fragment-basierter Ansatz zur Berechnung von vertikalen Anregungsenergien in periodischen Systemen wurde entwickelt. Das Ziel war eine wellenfunktions-basierte Hierarchie von lokalen post-Hartree-Fock Methoden, welche über das weitverbreitete Ein-Elektronen Bild der Bandlücke hinausgehen und eine Möglichkeit zur systematischen Verbesserung der Ergebnisse liefern. Darüber hinaus sollte durch die Verwendung von lokalen Orbitalen eine nahtlose Einbettung des Fragments ermöglicht und eine effektive Methode für die Untersuchung von Defekten in periodischen Systemen geschaffen werden. Als erster Schritt wird das fragment-basierte Configuration Interaction Singles (CIS) Model vorgestellt. Im Anschluss erfolgt der Wechsel zum fragment-basierten lokalen algebraic-diagrammatic construction Modells zweiter Ordnung (DF-LADC(2)). Beide Methoden wurden für ein neutrales Farbzentrum in Magnesiumoxid (MgO) getestet. Dabei wurden Fragmente mit bis zu 57 Atomen verwendet. Eine Konvergenz mit der Fragmentgröße, der Größe der Superzellen und des K-mesh konnte erreicht werden. Dennoch wurde eine erste Anregungsenergie von 5.9 eV erhalten, was 0.9 eV über dem veröffentlichten experimentellen Wert liegt. Mit hoher Wahrscheinlichkeit rührt die Abweichung vom Basissatzvollständigkeitsfehler her. ”Finite-Cluster”-Berechnungen bestätigen entsprechende Basissatzfehler. Interessanterweise stimmt die erste Anregungsenergie für ein Oberflächenfarbzentrum in MgO mit einigen experimentellen Werten überein. Allerdings decken die experimentellen Werte für diese Systeme einen weiten Bereich ab (1.15 - 4.2 eV). / An embedded-fragment approach for calculation of vertical excitation energies in periodic systems has been developed. The aim is a wave-function-based hierarchy of local post-Hartree-Fock models, which goes beyond the very common one-electron picture of the band gap and offers a way for systematic improvability of the results. The use of local occupied and virtual orbitals allows for a seamless embedding model for the fragment and becomes especially effective in studying defects in solids. As a first step in the hierarchy an embedded-fragment Configuration Interaction Singles (CIS) model is presented. The second step is an embedded-fragment local algebraic diagrammatic construction scheme of second order (DF-LADC(2)). Both methods are tested for an neutral color center in bulk and surface magnesium oxide (MgO). Different fragments with up to 57 atoms were studied. A convergence with fragment size, super-cell size and k-mesh has been achieved. However a first excitation energy of 5.9 eV is obtained for the bulk MgO, which is 0.9 eV above the reported experimental value. The deviation most likely originates from the basis set incompleteness error, which, according to finite cluster studies, can be sizable. Interestingly for a surface color center in MgO the observed first excitation energy of 4.1 eV agrees with some of the experimental values (4.2 eV). However for the surface color centers in MgO the scatter of the experimental results is very large (1.15 eV - 4.2 eV).