In der vorliegenden Arbeit wurden Cluster- und QM/MM-Einbettungsmodelle für geträgerte Vanadiumoxidkatalysatoren auf Siliziumdioxid mit Hilfe von DFT-Rechnungen untersucht. Es wurden Strukturen, Schwingungen und die Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff unter Reaktionsbedingungen betrachtet. Ferner wurde die Reaktivität bei der Oxidativen Dehydrierung (ODH) von n-Propan zu n-Propen und der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd untersucht. Zur Durchführung der Einbettungsrechnung wurde ein angepasstes Shell-Model-Potential verwendet. Bezüglich der Schwingungen zeigte sich, dass sich der Einfluss der Einbettung hauptsächlich auf die Kopplung von Schwingungen beschränkt, aber die Frequenzen kaum verändert werden. Die lokale Struktur um das Vanadiumatom beeinflusst die Vanadylschwingung wenig. Die Stabilitätsberechnungen haben gezeigt, dass die untersuchten Modelle unter Reaktionsbedingungen vorliegen und hydroxylierte Spezies keine Bedeutung haben. Bei der Untersuchung der beiden Reaktionen wird für die Cluster- und die QM/MM-Einbettungsrechnungen jeweils derselbe Mechanismus gefunden. Der Vorteil der Einbettungsrechnungen besteht darin, dass die lokale Struktur um das aktive Zentrum variiert werden kann. Bei der ODH von Propan hat die lokale Struktur einen eher geringen Einfluss auf die Reaktionsenergien, denn die Reaktion verläuft hauptsächlich am Vanadylsauerstoff. Der Übergangszustand des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes liegt bei der Einbettungsrechnung dennoch energetisch höher. Grund ist eine sterische Hinderung durch die Hydroxylgruppen der Oberfläche. Bei der Oxidation von Methanol ist der Einfluss der lokalen Struktur größer, denn die Reaktion verläuft sowohl über den Vanadylsauerstoff als auch über die Brückensauerstoffatome zum Trägermaterial. Für beide Reaktionen wird ein Einfluss der Vanadiumbeladung auf die Reaktionsenergien gefunden. Bei höherer Beladung werden die Reaktionen exothermer. / In this work cluster models and models for QM/MM-embedding for supported vanadia catalysts on silica were studied with help of DFT-calculations. The structures, vibrations and stability towards water and oxygen under reaction conditions were examined. Furthermore the reactivities towards the oxidative dehydrogenation (ODH) of n-propane to n-propene and the oxidation of methanol to formaldehyde were tested. For the embedding an adapted shell-model-potential was employed. Regarding the vibrations it was shown that the influence of the embedding lies mostly in the coupling of vibrations and not in their frequencies. The local structure surrounding the vanadium atom has only minor influence. The stability calculations have shown that the tested model systems exist under reaction conditions while hydroxylated species do not exist. When studying the reactivity of the two reactions always the same mechanism is found for cluster and embedded calculations. The benefit of the embedded calculations is the possibility to vary the local structure surrounding the active center. For the ODH of propane the local structure has only small impact on reaction energies because the reaction takes mainly place at the vanadyl oxygen. The transition state of the rate determining step nevertheless is energetically higher in the embedded calculations due to steric hindrance caused by the hydroxyl groups of the surface. The impact of local structure is more important for the oxidation of methanol since in this case vanadyl oxygen and bridging oxygens to the support are involved in the reaction. For both reactions an influence on reaction energies of the vanadia loading is found. With more loading the reactions becomes more exothermic.

Unter Verwendung von Dichtefunktionaltheorie werden die katalytischen Eigenschaften von Cerdioxidoberflächen mit verschiedenen Terminierungen untersucht. Cerdioxid wird auch als Trägermaterial in der heterogenen Katalyse eingesetzt, um Aktivität, Selektivität und Stabilität der aktiven Komponente zu erhöhen. In dieser Arbeit werden geträgerte Vanadiumoxidcluster diskutiert. Dabei wird die oxidative Dehydrierung von Methanol als Modellreaktion zur Aktivierung von C-H-Bindungen genutzt. Ceroxidpartikel werden oft in wässriger Lösung synthetisiert. Damit hängt die Form der Nanokristallite direkt von der relativen Stabilität der unterschiedlichen Terminierungen in der Gegenwart von Wasser ab. Außerdem ist Wasser an zahlreichen Reaktionen entweder als Produkt, Edukt oder Lösungsmittel beteiligt. Aus diesem Grund werden auch die Wasser-Oberflächenwechselwirkungen untersucht. Des Weiteren wird die Genauigkeit von drei verschiedenen Funktionalen (B3LYP, HSE und PBE+U) durch den Vergleich mit experimentellen Daten evaluiert. Diese beinhalten Barrieren, die mittels Temperatur-programmierter Desorptionsspektroskopie erhalten wurden, und Schwingungsspektren. / Density functional theory is applied to study the catalytic properties of ceria surfaces with different terminations. Ceria is also used as a support material in heterogeneous catalysis to improve activity, selectivity, and stability of the active component. In this work, supported vanadia clusters are discussed. The oxidative dehydrogenation of methanol is used as a model reaction for C–H bond activation. Ceria catalysts are often prepared in aqueous solution. As a result, the shape of ceria nanocrystallites depends on the relative stability of the different surface terminations in the presence of water. Furthermore, many reactions involve water either as a product, as a reagent, or as a solvent. Hence, water–surface interactions are studied as well. Furthermore, the accuracy of three different functionals (B3LYP, HSE, and PBE+U) is assessed by comparison to experimental data such as barriers obtained via temperature-programmed desorption and infrared spectra.