Mit der Entdeckung von Graphen begann ein neuer Zeitabschnitt für die Entwicklung von Elektronik und Sensoren aufgrund der einzigartigen elektronischen Struktur Graphens. Graphen ist breit vertreten, beispielsweise in Anwendungsbereichen von Sensorik, Energiespeicherung und Katalyse. Elektronentransferprozesse sind fundamentale Prozesse für eben solche Anwendungen. Die Eigenschaften des heterogenen Elektronentransfers von Graphen sind sehr umstritten und es gibt immer noch kein einheitliches Bild, um eben jenen zu verstehen, da oft voneinander abweichende Eigenschaften in der Literatur dargestellt werden. Diese Arbeit präsentiert systematische Untersuchungen der Elektronentransfereigenschaften von einlagigen Graphenelektroden. Als weiterer Teil dieser Arbeit werden die Elektronentransfereigenschaften durch den Entwurf einer neuen Graphen-Hybridelektrode gezielt verändert.
Der erste Teil ist auf die Verbesserung der Herstellungsschritte und der anschließenden Untersuchung des Einflusses von Kupferrückständen auf die Kinetik des Elektronentransfers von einlagigen Graphenelektroden fokussiert. Die Kupferrückstände kommen von der Herstellung und dem Transfer von Graphen. Die Elektronentransferkinetik von klassischen Redoxmediatoren mit inner-sphere Elektronentransfermechanismus nimmt nach erfolgreichen Entfernen von Kupferrückständen ab. Im Gegensatz dazu bleibt die Kinetik von outer-sphere Redoxmediatoren unberührt. Hier wird gezeigt, dass die Elektronentransferkinetik von solchen Redoxmediatoren vom pH-Wert der Lösung abhängig ist, obwohl bei dem Elektronentransfer Protonen nicht involviert sind. Weiterhin wird hier festgestellt, dass der Elektronentransfer von Kationen an Graphen am schnellsten in neutralem pH stattfindet, während der Elektronentransfer von Anionen am schnellsten in saurem Millieu abläuft. Diese pH-Abhängigkeit wird den elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den dissoziierten Redoxmediatoren und der Ladung der Graphen-Flüssigkeit-Grenzschicht zugeschrieben. Dieses Verhalten wird auch für Graphenelektroden auf anderen isolierenden Substraten und sogar mit einer unter dem Graphen liegenden Schicht von hexagonalem Bornitrid (hBN) gefunden. Basierend darauf ist die Schlussfolgerung, dass diese pH-Abhängigkeit für den Elektronentransfer von geladenen Redoxmediatoren an Graphenelektroden intrinsisch und spezifisch für Graphen ist.
Mit Metallsubstraten unter dem Graphen kann dieser pH-Effekt unterdrückt werden, was für einen verstärkten elektrokatalytischen Effekt vom darunterliegenden Metall spricht, welcher dem vorher diskutierten elektrostatischen Effekt, vermutlich durch die Zunahme der gesamten Elektronendichte, überwiegt. Basierend darauf wurde eine neue Art von Graphenelektrode entwickelt: die Graphen-Sandwichelektrode. Diese Elektrode besteht aus zwei aufeinanderliegenden Graphenschichten mit dazwischenliegenden Metallpartikeln. Diese Sandwichelektrode nutzt die elektrochemischen Eigenschaften der in der Mitte liegenden Metallpartikeln aus, obwohl das Metall durch eine Graphenschicht bedeckt ist und nicht in Kontakt mit der Lösung kommt. Bei der Verwendung von Platinpartikeln wird die obere Graphenschicht mit elektrokatalytischen Eigenschaften versehen. Als Ergebnis wird die Bildung von Wasserstoff (HER) und die Reduktion von Sauerstoff (ORR) an dieser Elektrode katalysiert. Des Weiteren wird dieser Effekt hier dafür genutzt um Wasserstoffperoxid zu messen, auch wenn eine solche Reaktion an einer „normalen“ Graphenelektrode nicht beobachtet werden kann. Hierdurch wird eine neue Klasse von optimierten Elektroden mit maßgeschneiderten elektrokatalytischen Eigenschaften realisiert. Diese Ergebnisse heben den Einfluss eines unter Graphen liegenden Metalls auf die Elektrochemie von Graphen hervor.
Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchungen von Ladungen an der Graphen-Flüssigkeit-Grenzschicht auf einem lokalen und räumlich aufgelösten Niveau mit Hilfe von Rasterionenleitfähigkeitsmikroskopie (Scanning Ion Conductance Microscope - SICM). Dafür sind weiche Trägerflächen benötigt, die die Spitzen von Glaskapillaren nicht beschädigen. Diesbezüglich werden drei Protokolle für den Transfer von Graphen auf ein weiches Polymersubstrat, dem Polydimetyhlsiloxan (PDMS), entwickelt. Die dadurch erhaltenen Graphenproben werden mit Hilfe von optischer und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Anhand von Annäherungskurven aus der SICM kann die Oberflächenladung qualitativ charakterisiert werden. Die Oberflächenladung einer Graphenoberfläche kann als negativ geladen in einem pH-Wert von 7 entschlüsselt werden. Zusätzlich werden Herausforderungen und Hindernisse beim Arbeiten mit SICM zu Grenzflächenuntersuchungen von einlagigem Graphen diskutiert.
Diese Ausarbeitung zeigt die Bedeutung von Grenzflächenladungen und den Einfluss von unter dem Graphen liegenden Metall auf Graphen und graphenverwandte Elektroden auf. Dieses Wissen kann genutzt werden, um neue graphenbasierte Sensoren und auch hybride Elektroden für Elektrokatalyse zu entwickeln. / The discovery of graphene initiated a new era of electronic and sensor development due to graphene's unique electronic structure. Graphene covers a wide range of applications including sensing, energy storage and catalysis. The heterogeneous electron transfer (ET) is the most fundamental and most important process happening at devices in such applications. However, the ET properties of graphene are highly debated and still no coherent picture can be drawn to understand them since differing ET rates are presented in literature. This work presents systematic investigations of the ET characteristics of graphene monolayer electrodes. Furthermore, the ET properties are engineered by the fabrication of a novel graphene-based hybrid electrode.
The first part focusses on the improvement of the fabrication steps and subsequent investigation of the influence of Cu trace residues on the ET kinetics of graphene monolayer electrodes. The residual Cu traces come from the fabrication process of graphene as well as from the transfer process of graphene monolayer electrodes. The ET kinetics of a classical inner-sphere redox probe decreases after a successful removal of Cu particles. In contrast to this, the ET kinetics for outer-sphere redox probes stay unaffected. Most importantly, the ET kinetics of both kinds of redox probes are found to be dependent on the solution pH, although these reactions are proton independent. ET at graphene with cations is found to be fastest in neutral pH, while the ET kinetics of anions are fastest in acidic media. This pH dependency is attributed to electrostatic interactions between the dissociated redox probes and the interfacial charge at the graphene-liquid interface (GLI). This behavior is further observed for graphene monolayer electrodes on other insulating substrates. Even with an underlying hexagonal boron nitride (hBN) layer that shields the graphene monolayer from the substrate, the same pH effect can be observed. Based on this, it can be concluded that the pH dependency of ET at graphene for charged redox species is intrinsic to graphene.
By using a subsurface metal substrate, the pH effect is suppressed, indicating an enhanced electrocatalytic effect from the metal underneath that dominates the afore discovered electrostatic effect, most likely due to an increase of the overall electron density. By exploiting this effect, a new kind of graphene electrode is designed: the graphene sandwich electrode. This electrode consists of two graphene monolayers, with electrodeposited metal particles between both layers. This sandwich electrode exploits electrochemical properties of the metal in between, even though the metal is covered by a graphene monolayer and hence not exposed to the liquid. By using Pt particles, the upper graphene layer gets rendered with electrocatalytic properties. As a result, the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen reduction reaction (ORR) are found to be clearly catalyzed at this electrode. Furthermore, this effect is exploited for hydrogen peroxide sensing, while this reaction is not observable on pristine graphene. Thus, a new kind of engineered electrode with rendered novel electrocatalytic properties was designed. These findings highlight the influence of a subsurface metal on to the electrochemistry of graphene.
The second part of this work focusses on using scanning ion conductance microscopy (SICM) to investigate interfacial charges at the GLI at a local and spatially resolved level. First, for investigations using an SICM, soft samples are needed for avoiding damage of SICM tips. For this, three different protocols are developed and discussed for transferring a graphene monolayer on a soft poly(dimethylsiloxane) (PDMS) substrate. The obtained graphene samples are characterized using optical and atomic force microscopy. By utilizing approach curves in SICM, the surface charge can be characterized qualitatively. At a graphene surface in pH 7, an overall negative surface charge can be deciphered. In addition, challenges and obstacles are discussed when using SICM for interfacial investigations of graphene monolayers.
Taken together, this work presents systematic investigations of the ET of graphene monolayer and graphene sandwich electrodes. These findings improve the understanding of graphene electrochemistry and highlights the importance of interfacial charge and the influence of a subsurface metal on graphene and graphene-related electrodes. This knowledge can be used to design new graphene-based sensors and hybrid electrodes for electrocatalysis.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/24652 |
| Date | 31 January 2022 |
| Creators | Wehrhold, Michel |
| Contributors | Balasubramanian, Kannan, Börner, Hans, Bald, Ilko |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | (CC BY 4.0) Attribution 4.0 International, https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ |
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