In dieser Arbeit wurde eine neuartige Möglichkeit zur Funktionalisierung von beliebigen Oberflächen entwickelt und getestet. p-(N-maleimido)phenyl- (MP) und p-Aminophenyl-Reste (AP) wurden auf CVD gewachsenem Graphen via Elektroreduktion der jeweiligen Diazoniumkationen abgeschieden. Die so funktionalisierten Graphenschichten wurden auf verschiedenste Materialien transferiert. Die Präsenz der funktionellen Gruppen wie auch ihre kovalente Anbindung wurde durch Infrarotellipsometrie und Ramanspektroskopie bestätigt. Für das MP-funktionalisierte Graphen wurde mittels optischer Simulation der IRSE-Daten die Dicke der MP-Schicht zu 4.4 nm vor und 4.8 nm nach dem Transfer bestimmt. Die Dicke nach Transfer wurde zusätzlich durch Infrarot-gekoppelte Rasterkraftmikroskopie zu 4.4 nm bestimmt. MP-Graphen wurde via MICHAEL-Addition sowohl mit p-Nitrobenzylmercaptan (NBM), als auch mit Cystein-terminierter Peptidnukleinsäure (PNA) modifiziert. Die jeweiligen Moleküle wurden nach dem Transfer per IRSE nachgewiesen. Die Modifikation mit NBM wurde darüber hinaus in einem Mikrofluidikaufbau in-situ verfolgt. Die Zeitabhängigkeit der Anreicherung an der MP-Oberfläche wurde mit der auf einer Goldoberfläche verglichen. AP-Graphen wurde mittels Zero-Length-Crosslinking mit p-Nitrobenzoesäure (NBA), sowie Carboxyl-funktionalisierten Nanokristallen (Quantum Dots) modifiziert. Die kovalente Anbindung wurde durch Vorhandensein der Amid-I-Bande nachgewiesen und der erfolgreiche Transfer mittels Photolumineszenz-Spektroskopie. Um das herausragende Potential des Transfers von funktionalisiertem Graphen zu zeigen, wurde PNA-modifiziertes MP-Graphen auf ein vorkontaktiertes Sensor-Array transferiert. Durch einfache Widerstandsbestimmung des Graphens konnte die Hybridisierung mit komplementärer DNA von 1b-mismatch DNA unterschieden werden. / A new pathway for the functionalization of arbitrary surfaces was developed and tested. p-(N-maleimido)phenyl (MP) and p-Aminophenyl (AP) residues were deposited on CVD grown graphene on copper, via electroreduction from the respective diazonium cation. The functional graphene layers were subsequently transferred to a variety of substrates, comprising metals (gold), insulators (SiO2, glass) and flexible ones (PTFE tape). The presence and covalent attachment of the desired groups was confirmed via infrared ellipsometry and Raman backscattering spectroscopy. The thickness of the Maleimidophenyl layer was determined via optical simulation of the IR ellipsometry data. The resulting 4.4 nm prior to and 4.8 nm after transfer to a gold film on silicon are in good agreement. The thickness after transfer was additionally measured using AFM, amounting as well to 4.4 nm. All results are in good agreement and confirm the possibility to transfer covalently functionalized graphene without noticeable loss. MP functionalized graphene was modified wet-chemically. MP-functionalized graphene was modified using the MICHAEL addition, attaching p Nitrobenzylmercaptane (NBM) or cysteine terminated peptide nucleic acid (PNA) to the surface. The success of modification and subsequent transfer was confirmed via infrared ellipsometry. MP graphene was furthermore integrated in a microfluidic setup. The time dependence of the accumulation of NBM on the functionalized graphene was compared to a similar on a plain gold surface. The different behaviour strongly hints at a covalent bonding between thiol and maleimide. AP functionalized graphene was modified via zero-length crosslinking with p Nitrobenzoic acid (NBA) and COOH containing Nanocrystals (Quantum Dots). The covalent attachment was shown by the presence of the amide bonds. Additionally, the successful transfer of the Quantum Dots was demonstrated via photoluminescence spectroscopy. To prove the outstanding potential of the transfer of functionalized graphene, PNA-modified MP-graphene was transferred on top of a pre-contacted sensor array. By simple current measurement, complementary DNA strands could be distinguished from the respective 1 b mismatch DNA.

Mit der Entdeckung von Graphen begann ein neuer Zeitabschnitt für die Entwicklung von Elektronik und Sensoren aufgrund der einzigartigen elektronischen Struktur Graphens. Graphen ist breit vertreten, beispielsweise in Anwendungsbereichen von Sensorik, Energiespeicherung und Katalyse. Elektronentransferprozesse sind fundamentale Prozesse für eben solche Anwendungen. Die Eigenschaften des heterogenen Elektronentransfers von Graphen sind sehr umstritten und es gibt immer noch kein einheitliches Bild, um eben jenen zu verstehen, da oft voneinander abweichende Eigenschaften in der Literatur dargestellt werden. Diese Arbeit präsentiert systematische Untersuchungen der Elektronentransfereigenschaften von einlagigen Graphenelektroden. Als weiterer Teil dieser Arbeit werden die Elektronentransfereigenschaften durch den Entwurf einer neuen Graphen-Hybridelektrode gezielt verändert. Der erste Teil ist auf die Verbesserung der Herstellungsschritte und der anschließenden Untersuchung des Einflusses von Kupferrückständen auf die Kinetik des Elektronentransfers von einlagigen Graphenelektroden fokussiert. Die Kupferrückstände kommen von der Herstellung und dem Transfer von Graphen. Die Elektronentransferkinetik von klassischen Redoxmediatoren mit inner-sphere Elektronentransfermechanismus nimmt nach erfolgreichen Entfernen von Kupferrückständen ab. Im Gegensatz dazu bleibt die Kinetik von outer-sphere Redoxmediatoren unberührt. Hier wird gezeigt, dass die Elektronentransferkinetik von solchen Redoxmediatoren vom pH-Wert der Lösung abhängig ist, obwohl bei dem Elektronentransfer Protonen nicht involviert sind. Weiterhin wird hier festgestellt, dass der Elektronentransfer von Kationen an Graphen am schnellsten in neutralem pH stattfindet, während der Elektronentransfer von Anionen am schnellsten in saurem Millieu abläuft. Diese pH-Abhängigkeit wird den elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den dissoziierten Redoxmediatoren und der Ladung der Graphen-Flüssigkeit-Grenzschicht zugeschrieben. Dieses Verhalten wird auch für Graphenelektroden auf anderen isolierenden Substraten und sogar mit einer unter dem Graphen liegenden Schicht von hexagonalem Bornitrid (hBN) gefunden. Basierend darauf ist die Schlussfolgerung, dass diese pH-Abhängigkeit für den Elektronentransfer von geladenen Redoxmediatoren an Graphenelektroden intrinsisch und spezifisch für Graphen ist. Mit Metallsubstraten unter dem Graphen kann dieser pH-Effekt unterdrückt werden, was für einen verstärkten elektrokatalytischen Effekt vom darunterliegenden Metall spricht, welcher dem vorher diskutierten elektrostatischen Effekt, vermutlich durch die Zunahme der gesamten Elektronendichte, überwiegt. Basierend darauf wurde eine neue Art von Graphenelektrode entwickelt: die Graphen-Sandwichelektrode. Diese Elektrode besteht aus zwei aufeinanderliegenden Graphenschichten mit dazwischenliegenden Metallpartikeln. Diese Sandwichelektrode nutzt die elektrochemischen Eigenschaften der in der Mitte liegenden Metallpartikeln aus, obwohl das Metall durch eine Graphenschicht bedeckt ist und nicht in Kontakt mit der Lösung kommt. Bei der Verwendung von Platinpartikeln wird die obere Graphenschicht mit elektrokatalytischen Eigenschaften versehen. Als Ergebnis wird die Bildung von Wasserstoff (HER) und die Reduktion von Sauerstoff (ORR) an dieser Elektrode katalysiert. Des Weiteren wird dieser Effekt hier dafür genutzt um Wasserstoffperoxid zu messen, auch wenn eine solche Reaktion an einer „normalen“ Graphenelektrode nicht beobachtet werden kann. Hierdurch wird eine neue Klasse von optimierten Elektroden mit maßgeschneiderten elektrokatalytischen Eigenschaften realisiert. Diese Ergebnisse heben den Einfluss eines unter Graphen liegenden Metalls auf die Elektrochemie von Graphen hervor. Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchungen von Ladungen an der Graphen-Flüssigkeit-Grenzschicht auf einem lokalen und räumlich aufgelösten Niveau mit Hilfe von Rasterionenleitfähigkeitsmikroskopie (Scanning Ion Conductance Microscope - SICM). Dafür sind weiche Trägerflächen benötigt, die die Spitzen von Glaskapillaren nicht beschädigen. Diesbezüglich werden drei Protokolle für den Transfer von Graphen auf ein weiches Polymersubstrat, dem Polydimetyhlsiloxan (PDMS), entwickelt. Die dadurch erhaltenen Graphenproben werden mit Hilfe von optischer und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Anhand von Annäherungskurven aus der SICM kann die Oberflächenladung qualitativ charakterisiert werden. Die Oberflächenladung einer Graphenoberfläche kann als negativ geladen in einem pH-Wert von 7 entschlüsselt werden. Zusätzlich werden Herausforderungen und Hindernisse beim Arbeiten mit SICM zu Grenzflächenuntersuchungen von einlagigem Graphen diskutiert. Diese Ausarbeitung zeigt die Bedeutung von Grenzflächenladungen und den Einfluss von unter dem Graphen liegenden Metall auf Graphen und graphenverwandte Elektroden auf. Dieses Wissen kann genutzt werden, um neue graphenbasierte Sensoren und auch hybride Elektroden für Elektrokatalyse zu entwickeln. / The discovery of graphene initiated a new era of electronic and sensor development due to graphene's unique electronic structure. Graphene covers a wide range of applications including sensing, energy storage and catalysis. The heterogeneous electron transfer (ET) is the most fundamental and most important process happening at devices in such applications. However, the ET properties of graphene are highly debated and still no coherent picture can be drawn to understand them since differing ET rates are presented in literature. This work presents systematic investigations of the ET characteristics of graphene monolayer electrodes. Furthermore, the ET properties are engineered by the fabrication of a novel graphene-based hybrid electrode. The first part focusses on the improvement of the fabrication steps and subsequent investigation of the influence of Cu trace residues on the ET kinetics of graphene monolayer electrodes. The residual Cu traces come from the fabrication process of graphene as well as from the transfer process of graphene monolayer electrodes. The ET kinetics of a classical inner-sphere redox probe decreases after a successful removal of Cu particles. In contrast to this, the ET kinetics for outer-sphere redox probes stay unaffected. Most importantly, the ET kinetics of both kinds of redox probes are found to be dependent on the solution pH, although these reactions are proton independent. ET at graphene with cations is found to be fastest in neutral pH, while the ET kinetics of anions are fastest in acidic media. This pH dependency is attributed to electrostatic interactions between the dissociated redox probes and the interfacial charge at the graphene-liquid interface (GLI). This behavior is further observed for graphene monolayer electrodes on other insulating substrates. Even with an underlying hexagonal boron nitride (hBN) layer that shields the graphene monolayer from the substrate, the same pH effect can be observed. Based on this, it can be concluded that the pH dependency of ET at graphene for charged redox species is intrinsic to graphene. By using a subsurface metal substrate, the pH effect is suppressed, indicating an enhanced electrocatalytic effect from the metal underneath that dominates the afore discovered electrostatic effect, most likely due to an increase of the overall electron density. By exploiting this effect, a new kind of graphene electrode is designed: the graphene sandwich electrode. This electrode consists of two graphene monolayers, with electrodeposited metal particles between both layers. This sandwich electrode exploits electrochemical properties of the metal in between, even though the metal is covered by a graphene monolayer and hence not exposed to the liquid. By using Pt particles, the upper graphene layer gets rendered with electrocatalytic properties. As a result, the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen reduction reaction (ORR) are found to be clearly catalyzed at this electrode. Furthermore, this effect is exploited for hydrogen peroxide sensing, while this reaction is not observable on pristine graphene. Thus, a new kind of engineered electrode with rendered novel electrocatalytic properties was designed. These findings highlight the influence of a subsurface metal on to the electrochemistry of graphene. The second part of this work focusses on using scanning ion conductance microscopy (SICM) to investigate interfacial charges at the GLI at a local and spatially resolved level. First, for investigations using an SICM, soft samples are needed for avoiding damage of SICM tips. For this, three different protocols are developed and discussed for transferring a graphene monolayer on a soft poly(dimethylsiloxane) (PDMS) substrate. The obtained graphene samples are characterized using optical and atomic force microscopy. By utilizing approach curves in SICM, the surface charge can be characterized qualitatively. At a graphene surface in pH 7, an overall negative surface charge can be deciphered. In addition, challenges and obstacles are discussed when using SICM for interfacial investigations of graphene monolayers. Taken together, this work presents systematic investigations of the ET of graphene monolayer and graphene sandwich electrodes. These findings improve the understanding of graphene electrochemistry and highlights the importance of interfacial charge and the influence of a subsurface metal on graphene and graphene-related electrodes. This knowledge can be used to design new graphene-based sensors and hybrid electrodes for electrocatalysis.

In dieser Arbeit werden verschiedene Aspekte des Designs und der Funktionsweise von in Flüssigkeit betriebenen Graphen-basierten Sensoren untersucht, wodurch neue Einblicke in grundlegende Prozesse an der Graphen-Flüssigkeits-Grenzfläche gewonnen werden. Zunächst wird die Wirkung redoxaktiver Moleküle in der Elektrolytlösung in elektrochemisch gesteuerten Graphen-FETs untersucht. Während des Betriebs kann ein heterogener Elektronentransfer stattfinden, der zu Faradayschen Strömen am Graphenkanal führt. Diese führen zu Verschiebungen der Transferkurve von Graphen, da die Graphen-Flüssigkeits-Grenzfläche eine nur teilweise polarisierbare Elektrode darstellt. Dies wird als „Faradayscher Effekt“ bezeichnet. Er unterscheidet sich grundlegend von typischen Transduktionsmechanismen. Parameter, die den Faradayschen Effekts beeinflussen, werden detailliert untersucht. So sind die Verschiebungen z.B. abhängig von der Graphenkanalfläche. Der zweite Abschnitt konzentriert sich auf die Kante von Graphen, die einen nanoskopischen eindimensionalen Defekt des zweidimensionalen Materials darstellt. In dieser Arbeit wird ein neuer Graphen-FET vorgestellt, der auf der Steuerung von Graphen nur über die elektrochemische Doppelschicht an der Kante basiert. Um dies zu erreichen, wird der basale Teil des Graphens durch eine Passivierung vollständig von der Elektrolytlösung abgeschirmt. Des Weiteren wird gezeigt, dass die Kante des Graphens durch elektrochemische Modifizierung kovalent funktionalisiert werden kann, wodurch die Ladungsdichte an der Graphenkanten-Flüssigkeits-Grenzfläche effektiv verändert wird. Dabei bleiben die vorteilhaften Eigenschaften der Devices erhalten. Schließlich wird ein neuartiger Ansatz zu Untersuchungen an der Graphenkante in Form von mit hexagonalem Bornitrid-verkapseltem Graphen-Elektroden verfolgt. Die elektroanalytische Detektion von Ferrocenmethanol und Dopamin an der Graphenkante mittels zyklischer Voltammetrie wird an diesen Elektroden gezeigt. / Several aspects of the design and function of sensors based on graphene operated in liquid have been investigated in this thesis, providing new insight into fundamental processes at the graphene-liquid-interface. First, the effect of the presence of redox active molecules in the analyte solution of electrochemically gated graphene FETs is explored. During operation, heterogeneous electron transfer may occur at relevant potentials leading to Faradaic currents at the graphene channel. These lead to doping-like shifts of the transfer curve of graphene, as the graphene-liquid-interface represents a partially polarizable electrode. Due to the origin of the shifts, this observation is termed “Faradaic effect”. It is fundamentally different from typically discussed transduction mechanisms. Parameters influencing the direction and magnitude of the Faradaic effect are discussed in detail, e.g. the shifts are the stronger, the larger the area of the graphene channel. The second part focuses on the edge of graphene, which represents a nanoscopic one-dimensional defect of the two-dimensional material. Here, a new type of graphene FET is introduced based on electrochemical gating of graphene exclusively via the electrical double layer at its edge. To achieve edge-gating, the basal part of graphene is passivated by a photoresist and shielded entirely from interaction with the solution. It is demonstrated that the edge of graphene can be functionalized covalently via electrografting. This changes the charge density at the graphene edge-liquid-interface effectively, while maintaining the favorable transfer characteristics of the devices. Finally, a novel approach towards graphene edge devices was pursued in the form of hexagonal boron nitride encapsulated graphene. The electrochemical detection of ferrocene methanol and dopamine was demonstrated in standard and fastscan cyclic voltammetry at the edge of graphene in these devices.

Diese Arbeit präsentiert eine einfache eine einfache, auf Photolithographie basierende Methode zur Darstellung einer isolierten Graphenkante (oder GrEdge) einer Monolage als Nanoelektrode auf einem isolierenden Substrat vorgestellt. Trotz ihrer Millimeter-Länge verhält sich die nur einen Nanometer breite GrEdge-Elektrode wie ein Nanodraht mit einem hohen Seitenverhältnis von 1000000 zu 1. Des Weiteren wird der Einsatz von elektrochemischer Modifikation (ECM) demonstriert, um die GrEdge selektiv mit Metall-Nanopartikeln und organischen Schichten nicht-kovalente oder kovalente zu funktionalisieren, wodurch die Chemie der Kante verändert werden kann. Durch die Anbringung von Metall-Nanopartikeln kann zusätzlich oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) genutzt werden, um die chemische Beschaffenheit sowohl der unberührten als auch der funktionalisierten GrEdge zu charakterisieren. Die GrEdge weist sehr hohe Mass-entransportraten auf, was charakteristisch für Nanoelektroden ist. Dementsprechend wird die voltammetrische Antwort von der Kinetik des heterogenen Elektrontransfers (HET) diktiert. An der GrEdge-Elektrode werden hohe HET-Raten beobachtet: mindestens 14 cm/s für Außensphäre sonde Ferrocenmethanol (FcMeOH) mit einem quasi-Nernst'schen Verhalten und 0,06 cm/s oder höher für innere Sphäre sonde Ferricyanide ([Fe(CN)6]3-) mit einer kinetisch kontrollierten Reaktion. Nach der selektiven Modifikation der Kante mit Goldnanopartikeln erweist sich der HET als reversibel, mit einer massentransportbegrenztes Nernst‘sches Verhalten aufweisen für beide Redoxmoleküle. Darüber hinaus ermöglicht die schnelle HET-Kinetik die Detektion der reduzierten Form von Nicotinamid-Adenin-Dinukleotid (NADH) und Flavin-Adenin-Dinukleotid (FAD) mit niedrigen Ansatzpotentialen und hinunter bis zu niedrigen mikromolaren Konzentrationen. Entsprechend verbessert die vorliegende Arbeit das Verständnis der Kante von Graphen und deren Chemie. / This thesis presents a simple photolithography-based method to realize the isolated monolayer graphene edge (or GrEdge) nanoelectrode on an insulating substrate. The millimeter-long and a nanometer-wide GrEdge is found to behave like a nanowire with a high aspect ratio of 1000000-to-1. Further, the use of electrochemical modification (ECM) is demonstrated to selectively functionalize the GrEdge with metal nanoparticles and organic moieties in a non-covalent/ covalent manner to tune the chemistry of the edge. The attachment of metal nanoparticles was used to exploit surface-enhanced Raman scattering (SERS) to characterize the chemistry of both the pristine and the functionalized GrEdge. The GrEdge electrodes were found to exhibit very high mass transport rates, characteristic of nanoelectrodes. Accordingly, the voltammetric response is found to be dictated by the kinetics of heterogeneous electron transfer (HET), attributed to the nanoscale geometry and a unique diffusional profile at such electrodes. At the GrEdge electrode, high HET rates are observed: at least 14 cm/s for outer-sphere probe, ferrocenemethanol (FcMeOH) with a quasi-Nernstian behavior; and 0.06 cm/s or higher for inner-sphere probe, ferricyanide ([Fe(CN)6]3-) with a kinetically controlled response. Upon selective modification of the edge with gold nanoparticles, the HET is found to be reversible, with a mass-transport-limited Nernstian response for both probes. Furthermore, the fast HET kinetics enables the sensing of the reduced form of nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) and flavin adenine dinucleotide (FAD) with low onset potentials and down to low micromolar concentrations. Hence, this thesis improves the understanding of the edges of graphene and their chemistry. It also realizes isolated GrEdge as a new class of nanoelectrode which forms an important basis within the fields of fundamental electrochemistry and analytical sciences.