In der vorliegenden Arbeit sollte untersucht werden, inwieweit man quantenchemische Methoden zur Berechnung von NMR-chemischen Verschiebungen auf Festkoerper anwenden kann. Es wurden die 29Si- und 17O-NMR-chemischen Verschiebungen von Zeolithen und dichten SiO2-Modifikationen berechnet. Dabei wurden zahlreiche Untersuchungen zur Abhaengigkeit der chemischen Verschiebung von der Festkoerperstruktur und von verschiedenen Parametern bei der Berechnung (Basissatz, Methode) durchgefuehrt. Die Qualitaet der Simulationen wurde an experimentellen Daten gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass mit einer geeigneten Kombination von Rechenparametern eine Simulation von NMR-Spektren moeglich ist, die das Experimente sehr genau wiedergibt. / The following work studies, how far quantum chemical methods to compute NMR chemical shifts are applicable to solids. The 29Si and 17O NMR spectra of several zeolites and silicates were investigated. Numerous investigations were carried out to examine the dependence of the chemic al shift on the used zeolite structures and computing methods. The quality of the results was judged on experimental data. It could be shown, that a calculation of NMR spectra with a suitable combination of simulation parameters leads to results which reproduce very well the experimental results.

In der vorliegenden Arbeit wird die Korrektur weitreichender Dispersionswechselwirkungen fuer Dichtefunktionaltheorie fuer Rechnungen unter Anwendung periodischer Randbedingungen erweitert. Am Beispiel des Graphit wird der Einfluss der Dispersionskorrektur auf Strukturparameter und Energien gezeigt. Die berechneten Werte fuer Schichtabstand und Wechselwirkungsenergie stimmen sehr gut mit experimentell bestimmten Daten ueberein. Anhand von Clusterstudien wird gezeigt, dass die Dispersionskorrektur nur sehr langsam mit der Systemgroesse konvergiert. Die genaue Beschreibung der Dispersionswechselwirkungen zwischen Graphitschichten mit der PBE+D-Methode ist nur bei Anwendung periodischer Randbedingungen oder durch eingebettete Clustermodelle moeglich. Der Vergleich der PBE+D- mit der genauen, aber sehr aufwendigen [MP2:PBE + delta-CCSD(T)]-Methode zeigt, dass die strukturellen Unterschiede zwischen beiden Methoden gering sind. Die berechneten Reaktionsenergien unterscheiden sich hingegen deutlich. Die neu entwickelte, effiziente [PBE+D + delta-MP2 + delta-CCSD(T)]-Methode ergaenzt die PBE+D-Energie um zwei Korrekturterme. Der erste Term, die delta-MP2-Korrektur, behebt die Ueberstabilisierung polarer Strukturen (PBE) mit einer MP2-Rechnung am Basissatzlimit. Der zweite Term ueberprueft die delta-MP2-Korrektur durch eine CCSD(T)-Rechnung fuer einen kleinen Cluster. Die [PBE+D + delta-MP2 + delta-CCSD(T)]-Methode wird fuer die Reaktion von C4H8-Kohlenwasserstoffen mit H-Ferrierit angewendet. In der Zeolithpore wurden pi-Komplexe, Butylkationen und Oberflaechenalkoxide als Intermediate identifiziert. Die Isomerisierung von Butenen in der H-Ferrierit-Pore wird mit der Umlagerung linearer Butylkationen in der Gasphase verglichen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist in beiden Faellen die Bildung des tert-Butylkations aus einem methylverbrueckten Butylkation. Die CCSD(T)-Methode ist zur Bestimmung genauer Energieprofile erforderlich. / In this work, the long-range dispersion correction for density functional theory is extended to periodic boundary conditions. The influence of the dispersion correction on energy and structural parameters is shown for graphite. The calculated values of the interlayer distance and the interaction energy are in good agreement with experimental ones. By a series of cluster calculations it is shown, that the dispersion correction converges very slowly with respect to the system size. The accurate description of the dispersion interaction between graphite layers requires the usage of PBE+D method applying periodic boundary conditions or embedded cluster models. For structural parameters, the PBE+D methods compares well with the accurate but computationally very demanding [MP2:PBE+CCSD(T)] method. However, the calculated reaction energies differ remarkably. The newly developed, efficient [PBE+D + MP2 + CCSD(T)] method extends the PBE+D energy by two correction terms. The first one, the MP2 correction, rectifies the over stabilization of polar structures (PBE) by a MP2 calculation at the basis set limit. The second term verifies the MP2 correction by a CCSD(T) calculation for a small cluster model. The [PBE+D + MP2 + CCSD(T)] method is applied for the reaction of C4H8 hydro carbons witr the zeolite Ferrierite. Within the pore of a zeolite, pi complexes, butyl cations and surface alkoxides are identified as minima on the potential energy surface. The isomerization of butenes is compared to the rearrangement of linear butyl cations in the gas phase. In both cases, the rate determining step is the formation of the tertial butyl cation from a methyl bridged cation. The CCSD(T) method is for the determination of accurate energy profiles required.

Der Großteil der Erdkruste besteht aus Metalloxiden, wobei Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Eisenoxide die Hauptbestandteile sind. Waren Metalloxide in der Menschheitsgeschichte zunächst hauptsächlich als Pigmente und als Rohstoffe zur Metallgewinnung interessant, so wuchs ihre Bedeutung mit wachsendem chemischem Wissen. Die Mechanismen der Bildung und des Zerfalls von Metalloxiden sind sehr komplex und bisher kaum verstanden. Genau dieses Wissen wird aber benötigt, um Metalloxide mit bestimmten Eigenschaften herzustellen und nutzen zu können. In dieser Arbeit werden daher einfache Silanole als molekulare Modelle für Silikate als Ligandvorläufer verwendet, um Eisensilanolatkomplexe zu synthetisieren. Die daraus erhaltenen Eisensilanolatkomplexe können als strukturelle Modelle für natürliche und synthetische Eisensilikate angesehen werden. Zur Aufklärung der Bildung von Eisensilikaten sowie der Struktur des aktiven Zentrums von eisenhaltigen Zeolithen werden diese Eisensilikate sowohl strukturell als auch spektroskopisch eingehend untersucht und mit den Ergebnissen von natürlichen und synthetischen Eisensilikaten verglichen. Die außergewöhnliche Kombination aus quadratisch planarer Koordination und high-spin Konfiguration der Eisen(II)ionen der in dieser Arbeit diskutierten entstehenden Komplexe entpuppt sich als charakteristisch für das aktive Zentrum von eisenhaltigen Zeolithen, weshalb die Eisensilanolatkomplexe in dieser Arbeit als gute strukturelle Modelle solcher angesehen werden können. / The main part of the earth’s crust consists of metal oxides with silica, alumina and iron oxide as major constituents. Metal oxides were used as pigments and as raw material for metal production, but with increasing chemical knowledge their importance grew. The mechanism of formation and decomposition is complex and still rarely understood. But this knowledge is needed, to synthesize and use metal oxides with distinct properties. In this work simple silanols as molecular models for silicates are used as ligand precursors to synthesize iron silanolate complexes. Those complexes can be considered as structural models for natural and synthetic iron silicates. To understand the mechanism of formation of iron silicates and also the structure of the active centre of iron containing zeolites, those iron complexes are analysed structurally and spectroscopically. The results are compared to those of natural and synthetic iron silicates. The extraordinary combination of square planar coordination and high-spin configuration of the iron(II) ion in the discussed iron complexes turns out to be characteristic for the active centre of iron containing zeolites, thus making the resulting complexes good structural models for the active centre of iron containing zeolites.