Mit dem Ziel stabile und photomodulierbare Fluorophore für ihre direkte Anwendung in der hochaufgelösten Mikroskopie, wurde die Synthese und Charakterisierung von neuen fern Rot emittierender photoschaltbarer Fluorophore erreicht. Hierbei wurde die elektronische Kopplung zwischen den Komponenten tiefgreifend untersucht, und die Struktur Eigenschafts Beziehung etabliert. Durch die Wechselwirkung der photochromen Einheit mit dem Fluorophor, konnte die Fluoreszenzemission ein- und ausgeschaltet werden. Zusätzlich wurden Einkapselungs Experimente in Micellen durchgeführt, um die Wasserlöslichkeit der synthetisierten Verbindungen zu untersuchen. Letzlich, wurden mögliche Anwendungen mittels Fluoreszenzmikroskopie geprüft. Mit dem Ziel hochaufgelöste Bilder unter biologischen Bedingungen zu erhalten, wurde die Verkapselung der Dyaden in riesige unilamellare Vesikel erprobt. Unter Ausnutzung der Vorteile nichtlinearer Prozesse wurde die Synthese und Charakterisierung von photochromen Verbindungen, die in der Lage indirekt durch einen anfänglichen sensibilisierten Prozess geschaltet werden, untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein Triarylamin Chromophor als Zwei-Photonenabsorber kovalent an einen Azobenzol verbunden. Die Charakterisierung der angeregten Zustandsdynamik wurde ausgeführt und die zwei Photonen induzierte Isomerisierung der Dyade bestätigt. Eine detaillierte Untersuchung der elektrochemischen Eigenschaften wurde durchgeführt und Richtlinien zur Verbesserung des Systems wurden kurz genannt. / With the purpose of designing stable and photomodulable fluorophores for their direct application in subdiffraction microscopy techniques, the synthesis and characterization of new far-red emitting photoswitchable fluorophores was accomplished. Fluorescence emission was efficiently modulated or switched On and Off by the interaction of the photochromic unit with the fluorescent-unit. Additionally, encapsulation experiments in micelles were performed to investigate the water solubility of the synthesized compounds. Finally, potential applications were examined with fluorescence microscopy, encapsulating the dyads in giant uni-lamellar vesicles under biological conditions to explore the feasibility to obtain highly resolved subdiffraction images. Exploiting the advantages of nonlinear processes, the synthesis and characterization of photochromes which are able to be switched indirectly through an initial sensitized event were studied. With this determination a two-photon absorbing triarylamine chromophore was covalently linked to an electron poor azobenzene. In-depth characterization of the excited state dynamics was performed and two photon induced isomerization of the dyad was confirmed. A detailed study of the electrochemical properties was set and guidelines towards the improvement of the system were succinctly mentioned.

Das Anliegen dieser Arbeit besteht darin, die Kinetik von elektronischen Singulett- und Triplett-Anregungen innerhalb des solubilisierten Lichtsammelkomplexes des Photosystem II (LHCII) zu untersuchen. Die Untersuchungen gliedern sich in drei Teilkomplexe: Klärung der Frage, in welchem Maße die gegenseitige Wechselwirkung zwischen angeregten Singulett-Zuständen (Singuletts)zu deren Vernichtung führt. Um dies zu analysieren, wurden Messungen zur nichtlinearen Fluoreszenz von LHCII in einem großen Bereich der Anregungsimpuls-Intensität durchgeführt. Dazu war es notwendig, eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt, die von der Probe ausgesandte Fluoreszenz räumlich zu selektieren. Die so gemessene Fluoreszenzausbeute von solubilisiertem LHCII verringert sich um bis zu 4 Größenordnungen bei maximaler Intensität und entspricht einem sättigenden Verhalten der Fluoreszenz. Aus diesen Untersuchungen ergibt sich, daß der Transfer der Anregungsenergie innerhalb eines gesamten solubilisierten LHCII-Trimers extrem schnell vonstatten geht. Untersuchung zur Kinetik der Karotinoid-Triplett-Bildung im LHCII. Dazu wurde ein Meßaufbau für Pump-Test-Messungen der nichtlinearen Transmission mit optischer Zeitverzögerung zwischen Pump- und Test-Impuls realisiert. Besonderes Augenmerk wurde auf die Vermeidung von Meß-Artefakten gelegt. Die zeitliche Änderung der Absorption bei 507 nm spiegelt die Kinetik der Karotinoid-Triplett-Bildung in solubilisiertem LHCII wider. Bei der Modellierung der gemessenen Daten wurde die Rate für den Triplett-Transfer von 3Chl nach Car variiert. Die beste Anpassung ergibt den Grenzfall . Als untere Grenze kann im Rahmen der Meßgenauigkeit ein Wert von (0.5 ns)-1 angegeben werden. Dieser Wert ist mehr als eine Größenordnung größer, als der noch vor kurzer Zeit akzeptierte Wert von Kramer und Mathis (1980). Dieses Ergebnis zeigt, daß die Wechselwirkung zwischen Chlorophyllen und Karotinoiden in LHCII wesentlich stärker ist, als bisher angenommen wurde. Untersuchung der Wechselwirkung von Singuletts mit langlebigen Tripletts anhand der Fluoreszenz, die durch einen elektronisch verzögerten Test-Laser-Impuls hervorgerufen wird. Diese "Test-Fluoreszenz" nimmt mit Erhöhung der Pump-Intensität drastisch ab und erreicht bei hohen Pump-Intensitäten wenige Prozent des Ausgangswertes. Das Zurückkehren zum Ausgangswert wurde als Funktion der Verzögerungszeit bei verschiedenen Pump-Intensitäten gemessen. Mit Hilfe der Stern-Volmer Gleichung lassen sich daraus die quenchenden Populationen berechnen. Dies ergibt, daß das Quenching bei vergleichsweise geringen Pump-Intensitäten eindeutig den Karotinoid-Tripletts zugeordnet werden kann. Bei hohen Pump-Impuls-Intensitäten wurde eine zusätzliche, extrem stark quenchende Spezies identifiziert, bei der es sich möglicherweise um Chlorophyll-Tripletts oder -Ionen handelt. / In this study the kinetics of electronically excited singlet and triplet states within solubilized light harvesting complexes of photosystem II (LHCII) is investigated. It is subdivided into three parts: The mutual interaction between excited singlet states and their annihilation was analyzed. For that purpose nonlinear fluorescence measurements were performed in a huge range of excitation pulse intensity. A method was developed that allows a spatial selection of the fluorescence. The fluorescence yield determined in this way shows a drastic decrease of up to 4 orders of magnitude at the highest intensity used and corresponds to a saturation like behavior of the fluorescence. As a result of the theoretical investigation of this result, the excitation energy transfer within the overall LHCII-trimer is extremely fast. The kinetics of carotenoid triplet formation in LHCII was analyzed by pump-probe measurements of nonlinear transmission using an optically generated delay between pump- and probe-pulses. Special care was taken to prevent artifacts in this kind of measurement. The temporal change of the absorbance at 507 nm reflects the kinetic of carotenoid triplet formation in solubilized LHCII. The fit of the experimental data by a kinetic model provides that the rate for the triplet transfer from 3Chl to Car is (0.5 ns)-1. This value is more than one order of magnitude higher than the results obtained so far (Kramer and Mathis, 1980). This shows that the interaction between chlorophylls and carotenoids is much higher than previously assumed. The interaction between singlets and (long living) triplets was investigated by measurements of the fluorescence originating from a delayed probe pulse in the presence of a pump pulse. This "probe-fluorescence" decreases drastically with increasing pump pulse intensity up to a level of a few percent at the highest intensity. The recovery to the initial value (pump pulse off) was studied as a function of the electronically generated time delay and at different pump intensities. The population of quenching species was calculated by means of the Stern-Volmer Equation. As a result of this analysis the quenching at low pump intensities can clearly be attributed to carotenoid triplets. At high pump pulse intensities an extremely strong quenching species is formed which can be probably identified by chlorophyll-triplets or -ions.

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden neuartige integrierte Einzelphotonenquellen (EPQ) und ihre Anwendung für die Quanteninformationsverarbeitung entwickelt und untersucht. Die Erzeugung von Einzelphotonen basiert auf einzelnen Defektzentren in nanometergroßen Diamantkristallen mit einzigartigen optischen Eigenschaften: Stabilität bei Zimmertemperatur ohne optisches Blinken. Diamantkristalle mit Größen bis unter 20nm wurden mit neuartigen „pick-and-place“ Techniken (z.B. mit einem Atomkraftmikroskop) in komplexe photonische Strukturen integriert. Zwei unterschiedliche Ansätze für die Realisierung der neuartigen EPQ wurden verfolgt. Beim ersten werden fluoreszierende Diamantkristalle in nano- und mikrometergroße Faser-basierte oder resonante Strukturen in einem „bottom-up“ Ansatz integriert, dadurch werden zusätzliche optische Komponenten überflüssig und das Gesamtsystem ultra-stabil und wartungsfrei. Der zweite Ansatz beruht auf einem Festkörperimmersionsmikroskop (FIM). Seine Festkörperimmersionslinse wirkt wie eine dielektrische Antenne für die Emission der Defektzentren. Es ermöglicht die höchsten bisher erreichten Photonenzählraten von Stickstoff-Fehlstellen von bis zu 2.4Mcts/s und Einsammeleffizienzen von bis zu 4.2%. Durch Anwendung des FIM bei cryogenen Temperaturen wurden neuartige Anwendungen und fundamentale Untersuchungen möglich, weil Photonenraten signifikant erhöht wurden. Die Bestimmung der spektralen Diffusionszeit eines einzelnen Defektzentrums (2.2µs) gab neue Erkenntnisse über die Ursachen von spektraler Diffusion. Spektrale Diffusion ist eine limitierende Eigenschaft für die Realisierung von Quanteninformationsanwendungen. Das Tisch-basierte FIM wurde außerdem als kompakte mobile EPQ mit Ausmaßen von nur 7x19x23cm^3 realisiert. Es wurde für ein Quantenkryptographie-Experiment implementiert, zum ersten Mal mit Siliziumdefektzentren. Des Weiteren wurde ein neues Konzept für die Erzeugung von infraroten EPQ entwickelt und realisiert. / The presented thesis covers the development and investigation of novel integrated single photon (SP) sources and their application for quantum information schemes. SP generation was based on single defect centers in diamond nanocrystals. Such defect centers offer unique optical properties as they are room temperature stable, non-blinking, and do not photo-bleach over time. The fluorescent nanocrystals are mechanically stable, their size down to 20nm enabled the development of novel nano-manipulation pick-and-place techniques, e.g., with an atomic force microscope, for integration into photonic structures. Two different approaches were pursued to realize novel SP sources. First, fluorescent diamond nanocrystals were integrated into nano- and micrometer scaled fiber devices and resonators, making them ultra-stable and maintenance free. Secondly, a solid immersion microscope (SIM) was developed. Its solid immersion lens acts as a dielectric antenna for the emission of defect centers, enabling the highest photon rates of up to 2.4Mcts/s and collection efficiencies of up to 4.2% from nitrogen vacancy defect centers achieved to date. Implementation of the SIM at cryogenic temperatures enabled novel applications and fundamental investigations due to increased photon rates. The determination of the spectral diffusion time of a single nitrogen vacancy defect center (2.2µs) gave new insights about the mechanisms causing spectral diffusion. Spectral diffusion is a limiting property for quantum information applications. The table-top SIM was integrated into a compact mobile SP system with dimension of only 7x19x23cm^3 while still maintaining record-high stable SP rates. This makes it interesting for various SP applications. First, a quantum key distribution scheme based on the BB84 protocol was implemented, for the first time also with silicon vacancy defect centers. Secondly, a conceptually novel scheme for the generation of infrared SPs was introduced and realized.