京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第24630号 / 工博第5136号 / 新制||工||1981(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科分子工学専攻 / (主査)教授 水落 憲和, 教授 関 修平, 教授 梶 弘典 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Utilizando cristais de KCl:SH- dopados com centros F2+ na ausência de centros F e F2, permitiu-nos estudar o Dicroísmo Circular Magnético (DCM) em absorção das transições 1s ?g(493?m) e 1s ?g - 2py?w (509 ?m) como função do campo magnético de 0 < H < 48 KG e temperatura entre 1.5 < T < 77K. A transição 1s ?g, 2p? (1.4 ?m) em absorção não apresentou DCM dentro do limite de detecção de nosso equipamento (1.2 X 10-4); o mesmo aconteceu com a transição (2p?w- 1s ?g) em emissão (1.2 X 10-4). Irradiando com luz polarizada na banda ?, os centros F2+ se .reorienta ao longo da direção [110] em até 1.5 K, apresentando uma forte birrefringência. Medidas em absorção com centros F2+ alinhados em várias geometrias, permitiu estudar a contribuição ao DCM de cada orientação do defeito. Apresentamos um modelo teórico em bom acordo com os resultados experimentais. Utilizando uma técnica de Detecção óptica de EPR, determinamos o fator de Landé para o estado fundamental (g =1.965 ± 0.007) e o tempo de relaxação spin-rede do estado fundamental a H = 3.2 KG, que é típico do processo direto T1-1 = 4.3 X 10-2cotgh(g?H/2kT). / Using KCl:SH- doped with F2+ centers without F and F2, we studied the Magnetic Circular Dichroism (MCD), in absorption of yhe transition 1s ?g(493?m) and 1s ?g - 2py?w (509 ?m) as a function of the magnetic field 0 < H < 48 KG and temperature 1.5 < T < 77K. The transition 1s ?g, 2p? (1.4 ?m) does not present any MCD within the limit of detection of our equipament (1.2 X 10-4); No dichroism has been observed in emission in the 2p?w- 1s ?g transition (1.2 X 10-4). F2+ centers reorient along the [110] direction down to 1.5 K by polarized light excitation in the ? bands and present a strong birefringence. Measurements in absorption with aligned F2+ in various geometry allows as to determine the contribution of each orientation to the DCM. A theorical model is presented in good agrement with the experimental results. The optical detection of the EPR in X-band give the Landé factor af the graund state is g =1.965 ± 0.007) and the spin-lattice relaxation measured at H = 3.2 KG is typical of a direct process T1-1 = 4.3 X 10-2cotgh(g?H/2kT).

Através de uma pesquisa sistemática de linhas de zero-fônon de defeitos em Halogenetos Alcalinos, para aplicações de geração de buracos em bandas de absorção inomogêneas, estudamos o Centro R, particularmente a banda R2, gerada pela coloração aditiva deHalogenetos alcalinos. Esta banda pode ser eficientemente apagada à baixa temperatura (20K) até com uma luz fraca de um espectrofotômetro, para duas amostras: KCl:NaCl:KOH e KCl:KOH, com linhas de zero-fônon a 741.7nm e 742.0nm, respectivamente. Para a primeira, o efeito pode ser observado mais intensamente, sugerindo a influência positiva do Sódio neste tipo de experimento. A recobertura térmica dos buracos gerados permitiu a reversibilidade parcial do processo. Discutimos também a fenomenologia do processo através de várias alternativas para sua compreensão, e propomos caminhos para a identificação do processo. Concluímos que a banda R2 dos centros das amostras citadas são candidatas à geração de buracos otimizada para a obtenção de memória ótica com alta densidade de armazenamento. Ainda, ressaltamos a importante influência das impurezas introduzidas nos Halogenetos alcalinos para se criarem boas condições (estabilidade térmica e ótica) para a geração de buracos, evidenciando, portanto, que não somente o parâmetro de rede da matriz combinado com o grau de aglomerados de centros são suficientes para indicar a matriz adequada para este tipo de experimento. / In a systematic search for zero-phonon lines arising from deffects in Alkali Halides for hole burning applications in inhomogeneous absorption bands, we have studied the R-center, particularly the R2 bands, formed by additive coloration of Alkali Halides. This band could be efficiently bleached at low temperature (20K) using a weak spectrometer light irradiation in two samples: KCl:NaCl:KOH and KCl:KOH with zero-phonon lines at 741.7nm and 742.0nm respectively. For the first one, the effect could be observed with much more intensity, suggesting the Sodium positive influence for this kind of experiment. The thermal recovery of the holes burned allowed partial reversibility of the process. We also discuss the process phenomenology using several alternatives for its comprehension and we propose some ways for the process identification. We conclude that R2 band for the mentioned samples are good candidates for hole burnings in a optimized way to obtain high density storage optical memory. We also point out the important influence of the impurities introduction in the Alkali Halide hosts in the sense of developing good conditions (optical and thermal stabilities) for the hole burning experiment, showing clearly that not just the lattice parameter joined with the degree of aggregate centers, are enough to reveal the ideal host for this kind of experiment.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento e caracterização de um laser de centro de cor (LCC) sintonizável no infra-vermelho próximo, o qual possui uma cavidade do tipo astigmaticamente compensada, para aplicação em espectroscopia. O meio ativo foi um cristal de KCl:Li+ contendo centros de Fa(II) numa concentração ótima, determinada experimentalmente, para o sinal de saída do LCC, meio ativo foi preparado no próprio laboratório a partir da produção de centros F pelo método de coloração aditiva. A conversão de centros F em Fa(II) foi feita via fotodissociação dos centros F através de bombeamento ótico destes. O intervalo de sintonia do LCC foi de 2,59 a 2,82 &#956m e sua eficiência energéticade 0,14%. A fonte de bombeamento foi um laser de Argônio de 1w de potência em regime de multilinhas / The present work shows the development of a Near-infrared Tunable Color Center Laser (CCL), which optical cavity was astigmatically compensated, for spectroscopy application. The active medium was a KCl:Li+ crystal with Fa(II). The technique used to produce F centers was additive coloration. The F centers was converted into Fa(II) centers by optically pumping the F band of KCl with Tungsten lamp for approximately 20 minutes at room temperature. This laser covered the spectral range from 2.59 to 2.82&#956m, the slope efficiency was 0,14% and the beam divergence was 3.5mrad. The pumping source was a Ar+ laser multilines.

Este trabalho se encontra dividido em duas partes. Em uma parte inicial, relatamos a construção e caracterização de um laser de centro de cor (LCC) com meio ativo de KCl:Li+, operando de forma sintonizável no infravermelho na região em torno de 2,7 um. São descritas três configurações distintas para a cavidade do laser, e fazemos um estudo comparativo do desempenho do LCC para os três casos. Na segunda parte, o laser de centro de cor foi transformado em um espectrofotômetro de duplo feixe de alta resolução (largura de linha OMEGA-V<O,2 cm-1), com o qual passamos a estudar amostras cristalinas de NaF multiplamente dopadas com impurezas moleculares OH- e monoatômicas Cu+. Relatamos novas características desse material, que surgem em virtude da interação entre as referidas impurezas. Dentre essas características, temos o surgimento de um espectro complexo de linhas deslocadas para menores energias com relação a banda de absorção do modo de estiramento do OH-. Parâmetros de anarmonicidade são analisados, os quais sugerem a existência de anarmonicidade elétrica em adição a anarmonicidade mecânica. Estudos da dependência das larguras das bandas de absorção com a temperatura juntamente com medidas de TSDC ( corrente de despolarização termo-estimulada), revelaram a existência de um comportamento diferente daquele de rotor quase livre encontrado para o OH- em vários halogenetos alcalinos. Os resultados mostraram que no cristal de NaF tanto o OH- isolado quanto o acoplado estão permanentemente orientados / This work has two parts. The starting one is related with the construction and characterization of a tunable color center laser (CCL) with an active medium of KCl:Li+ which works in the mid infrared region around 2,7 um. It is discussed three different configurations set up for the laser cavity, and the profile of each case is compared between each other. For the second part, the color center laser is used as the source of a high-resolution double beam spectrophotometer (line width OMEGA-V<O,2 cm-1). The spectrophotometer is used to study multiple doped NaF crystal samples, with OH- molecules and monoatomic Cu+ impurities. New optical properties are found due to assumed coupling interaction between both impurities, which gives rise to a more complex spectrum where several lines are displaced to lower energies relative to the main OH- stretching mode absorption. Some anharmonic effects are observed, which suggests the existence of electric anharmonicity added to the mechanical one. Further study of the bandwidth temperature dependence, together with thermally stimulated depolarization current measurements, reveal a different behavior of the usual OH- quasi-free rotor found in several alkali halides. The results show that for the NaF crystal the isolated and coupled OH- ions are permanently oriented

Este trabalho tem por objetivo o estudo de algumas propriedades físicas do mineral natural sodalita, de origem brasileira (Itabuna, BA), cuja fórmula ideal é Na8Al6Si6O24Cl2. Para isso foram feitas medidas de ressonância paramagnética de elétrons, absorção óptica, ressonância nuclear magnética, corrente iônica termoestimulada e condutividade elétrica DC em amostras naturais tratadas termicamente e irradiadas com raios-X. Foram detectados três centros paramagnéticos: uma linha isotrópica com g= 2.011, relacionada com a cor azul da amostra natural, isto é, bandas de absorção óptica a 600nm e 645nm. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina, com g= 2.001 e A= 3.5 Gauss, relacionado com um centro de dipolo elétrico responsável por dois picos de relaxação dielétrica a 19.90K, e a 49.3&#176 K com energias de ativação de 30 meV e 121 meV respectivamente. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina com g= 2.001 e A= 32.5 Gauss, relacionado com uma banda de absorção óptica a 530nm / The aim of this work is the study of some physical properties of natural blue brazilian sodalite (Itabuna, BA), whose ideal formula is Na8Al6Si6O24Cl2. For this purpose, we made use of electron paramagnetic resonance, nuclear magnetic resonance, ionic thermocurrent, optical absorption and electrical conductivity techiniques in natural, bleached and irradiated samples. We have detected three paramagnetic centers: a) na isotropic line with g= 2.011, related to the blue color of natural samples, that is, with the optical absorption bands at 600nm and 645nm; b) a set of thirteen lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A= 3.5 Gauss, related to na electric dipole Center responsible for two bands of dieletric relaxation at 19.9&#176K and 49.3&#176K, with activation energy of 30 meV and 121 meV, respectively, c) we have also detected an F center with a EPR spectrum composed of thirteen isotropic lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A=32.5 Gauss, related to the Pink color

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento e caracterização de um laser de centro de cor (LCC) sintonizável no infra-vermelho próximo, o qual possui uma cavidade do tipo astigmaticamente compensada, para aplicação em espectroscopia. O meio ativo foi um cristal de KCl:Li+ contendo centros de Fa(II) numa concentração ótima, determinada experimentalmente, para o sinal de saída do LCC, meio ativo foi preparado no próprio laboratório a partir da produção de centros F pelo método de coloração aditiva. A conversão de centros F em Fa(II) foi feita via fotodissociação dos centros F através de bombeamento ótico destes. O intervalo de sintonia do LCC foi de 2,59 a 2,82 &#956m e sua eficiência energéticade 0,14%. A fonte de bombeamento foi um laser de Argônio de 1w de potência em regime de multilinhas / The present work shows the development of a Near-infrared Tunable Color Center Laser (CCL), which optical cavity was astigmatically compensated, for spectroscopy application. The active medium was a KCl:Li+ crystal with Fa(II). The technique used to produce F centers was additive coloration. The F centers was converted into Fa(II) centers by optically pumping the F band of KCl with Tungsten lamp for approximately 20 minutes at room temperature. This laser covered the spectral range from 2.59 to 2.82&#956m, the slope efficiency was 0,14% and the beam divergence was 3.5mrad. The pumping source was a Ar+ laser multilines.

Este trabalho se encontra dividido em duas partes. Em uma parte inicial, relatamos a construção e caracterização de um laser de centro de cor (LCC) com meio ativo de KCl:Li+, operando de forma sintonizável no infravermelho na região em torno de 2,7 um. São descritas três configurações distintas para a cavidade do laser, e fazemos um estudo comparativo do desempenho do LCC para os três casos. Na segunda parte, o laser de centro de cor foi transformado em um espectrofotômetro de duplo feixe de alta resolução (largura de linha OMEGA-V<O,2 cm-1), com o qual passamos a estudar amostras cristalinas de NaF multiplamente dopadas com impurezas moleculares OH- e monoatômicas Cu+. Relatamos novas características desse material, que surgem em virtude da interação entre as referidas impurezas. Dentre essas características, temos o surgimento de um espectro complexo de linhas deslocadas para menores energias com relação a banda de absorção do modo de estiramento do OH-. Parâmetros de anarmonicidade são analisados, os quais sugerem a existência de anarmonicidade elétrica em adição a anarmonicidade mecânica. Estudos da dependência das larguras das bandas de absorção com a temperatura juntamente com medidas de TSDC ( corrente de despolarização termo-estimulada), revelaram a existência de um comportamento diferente daquele de rotor quase livre encontrado para o OH- em vários halogenetos alcalinos. Os resultados mostraram que no cristal de NaF tanto o OH- isolado quanto o acoplado estão permanentemente orientados / This work has two parts. The starting one is related with the construction and characterization of a tunable color center laser (CCL) with an active medium of KCl:Li+ which works in the mid infrared region around 2,7 um. It is discussed three different configurations set up for the laser cavity, and the profile of each case is compared between each other. For the second part, the color center laser is used as the source of a high-resolution double beam spectrophotometer (line width OMEGA-V<O,2 cm-1). The spectrophotometer is used to study multiple doped NaF crystal samples, with OH- molecules and monoatomic Cu+ impurities. New optical properties are found due to assumed coupling interaction between both impurities, which gives rise to a more complex spectrum where several lines are displaced to lower energies relative to the main OH- stretching mode absorption. Some anharmonic effects are observed, which suggests the existence of electric anharmonicity added to the mechanical one. Further study of the bandwidth temperature dependence, together with thermally stimulated depolarization current measurements, reveal a different behavior of the usual OH- quasi-free rotor found in several alkali halides. The results show that for the NaF crystal the isolated and coupled OH- ions are permanently oriented

Através de uma pesquisa sistemática de linhas de zero-fônon de defeitos em Halogenetos Alcalinos, para aplicações de geração de buracos em bandas de absorção inomogêneas, estudamos o Centro R, particularmente a banda R2, gerada pela coloração aditiva deHalogenetos alcalinos. Esta banda pode ser eficientemente apagada à baixa temperatura (20K) até com uma luz fraca de um espectrofotômetro, para duas amostras: KCl:NaCl:KOH e KCl:KOH, com linhas de zero-fônon a 741.7nm e 742.0nm, respectivamente. Para a primeira, o efeito pode ser observado mais intensamente, sugerindo a influência positiva do Sódio neste tipo de experimento. A recobertura térmica dos buracos gerados permitiu a reversibilidade parcial do processo. Discutimos também a fenomenologia do processo através de várias alternativas para sua compreensão, e propomos caminhos para a identificação do processo. Concluímos que a banda R2 dos centros das amostras citadas são candidatas à geração de buracos otimizada para a obtenção de memória ótica com alta densidade de armazenamento. Ainda, ressaltamos a importante influência das impurezas introduzidas nos Halogenetos alcalinos para se criarem boas condições (estabilidade térmica e ótica) para a geração de buracos, evidenciando, portanto, que não somente o parâmetro de rede da matriz combinado com o grau de aglomerados de centros são suficientes para indicar a matriz adequada para este tipo de experimento. / In a systematic search for zero-phonon lines arising from deffects in Alkali Halides for hole burning applications in inhomogeneous absorption bands, we have studied the R-center, particularly the R2 bands, formed by additive coloration of Alkali Halides. This band could be efficiently bleached at low temperature (20K) using a weak spectrometer light irradiation in two samples: KCl:NaCl:KOH and KCl:KOH with zero-phonon lines at 741.7nm and 742.0nm respectively. For the first one, the effect could be observed with much more intensity, suggesting the Sodium positive influence for this kind of experiment. The thermal recovery of the holes burned allowed partial reversibility of the process. We also discuss the process phenomenology using several alternatives for its comprehension and we propose some ways for the process identification. We conclude that R2 band for the mentioned samples are good candidates for hole burnings in a optimized way to obtain high density storage optical memory. We also point out the important influence of the impurities introduction in the Alkali Halide hosts in the sense of developing good conditions (optical and thermal stabilities) for the hole burning experiment, showing clearly that not just the lattice parameter joined with the degree of aggregate centers, are enough to reveal the ideal host for this kind of experiment.

Este trabalho tem por objetivo o estudo de algumas propriedades físicas do mineral natural sodalita, de origem brasileira (Itabuna, BA), cuja fórmula ideal é Na8Al6Si6O24Cl2. Para isso foram feitas medidas de ressonância paramagnética de elétrons, absorção óptica, ressonância nuclear magnética, corrente iônica termoestimulada e condutividade elétrica DC em amostras naturais tratadas termicamente e irradiadas com raios-X. Foram detectados três centros paramagnéticos: uma linha isotrópica com g= 2.011, relacionada com a cor azul da amostra natural, isto é, bandas de absorção óptica a 600nm e 645nm. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina, com g= 2.001 e A= 3.5 Gauss, relacionado com um centro de dipolo elétrico responsável por dois picos de relaxação dielétrica a 19.90K, e a 49.3&#176 K com energias de ativação de 30 meV e 121 meV respectivamente. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina com g= 2.001 e A= 32.5 Gauss, relacionado com uma banda de absorção óptica a 530nm / The aim of this work is the study of some physical properties of natural blue brazilian sodalite (Itabuna, BA), whose ideal formula is Na8Al6Si6O24Cl2. For this purpose, we made use of electron paramagnetic resonance, nuclear magnetic resonance, ionic thermocurrent, optical absorption and electrical conductivity techiniques in natural, bleached and irradiated samples. We have detected three paramagnetic centers: a) na isotropic line with g= 2.011, related to the blue color of natural samples, that is, with the optical absorption bands at 600nm and 645nm; b) a set of thirteen lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A= 3.5 Gauss, related to na electric dipole Center responsible for two bands of dieletric relaxation at 19.9&#176K and 49.3&#176K, with activation energy of 30 meV and 121 meV, respectively, c) we have also detected an F center with a EPR spectrum composed of thirteen isotropic lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A=32.5 Gauss, related to the Pink color