Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-02-04Bitstream added on 2014-06-13T18:09:36Z : No. of bitstreams: 1 trindade_nm_me_bauru.pdf: 2019617 bytes, checksum: 3a4e0b03d30217ca14f9105ba20bcd38 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A investigação de propriedades ópticas e elétricas em alexandrita (Be 'Al IND. 2''O IND. 4':'Cr IND. 3+') na forma sintética e natural é apresentada nesse trabalho. Dados são obtidos através das técnicas de Absorção Óptica, Fotoluminescência e Corrente de Desporarização Termicamente Estimulada (CDTE). As medidas para caracterização óptica foram realizadas à temperatura ambiente e em baixas temperaturas com o objetivo de estudar o comportamento das impurezas e a concentração das espécies absorvedoras no material. As medidas também foram realizadas em função de tratamentos térmicos consecutivos na amostra, variando-se tempo, temperatura e atmosfera de tratamento. A técnica de Difração de Raios X (DRX) também foi aplicada para investigar as propriedades estruturais da alexandrita em função desses tratamentos térmicos. A composição química das amostras foi obtida pormicroanálises com o uso de Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) e de Espectroscopia de Massa com Fonte de Plasma (ICP-MS). Para as caracterizações elétricas, além do procedimento convencional, medidas de CDTE Fotoinduzida (CDTEFI) também foram realizadas. Os resultados das medidas de CDTEFI permitiram investigar o comportamento das bandas de CDTE, onde a excitação das amostras foi proveniente da incidência de luz de um laser contínuo. / An investigation of optical and electric properties of alexandrite (Be 'Al IND. 2''O IND. 4':'Cr IND. 3+') in the synthetic and natural form, is presented in this work. Data are obtained through the techniques of Optical Absorption, Photoluminescence and Thermally Stimulated Depolarization Current (TSDC). The measurements of optic characterization were carried out at ambient temperature as well as low temperatures with the main goal of studying the impurities and the concentration of absorbing species in this material. These measurements were also carried as a function of consecutive thermal annealing, varying time, temperature and atmosphere of the annealing. The X-Ray Diffraction (XRD) technique was also applied to investigate the structural properties of alexandrite as a function of these thermal annealings. The chemical composition of the samples was obtained by microanalyses, using X-Ray Wavelength Dispersion (XWD) and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). For the electric characterization, besides the conventional procedure of TSDC, measurements of Photo-induced TSDC (PITSDC) were also carried out. The results of these measurements of PITSDC have allowed investigating the behavior of TSDC bands, where the samples excitation was provided by the incidence of light from a continuous laser.

Este trabalho teve por objetivo o preparo e estudo das propriedades de vidros fotocrômicos. Foram preparados vidros de aluminoborosilicatos de potássio (40\'SI\'\'O IND. 2\'.10\'AL IND. 2\'\'O IND. 3\'.(50-x)\'B IND. 2\'\'O IND. 3\'.X\'K IND. 2\'\'O\'- 14,9 < x < 17,7) dopados com \'AG\'\'CL\' e \'CU POT. 2+\'. As amostras foram fundidas em cadinho de platina, em forno de elementos resistivos de \'SI\'\'C\', a \'1400 GRAUS\'C por duas horas, sendo derramados sobre molde de aço inoxidável. Uma tentativa de análise química quantitativa dos componentes após a fusão foi feita por Retroespalhamento de Rutherford. A proporção de prata retida no vidro foi determinada por este método. Medidas de dilatometria e densidade foram feitas para amostras de composição base diferentes. As medidas de dilatometria permitem a obtenção do coeficiente de dilatação térmica, e os parâmetros típicos de vidros conhecidos como: temperatura de transição vítrea e temperatura de \"softening dilatométrico\". Tratamentos térmicos em temperaturas próximas do ponto de amolecimento (softening point) provocam a precipitação de partículas coloidais de \'AG\'\'CL\' na matriz vítrea. Estas são responsáveis pelo comportamento fotocrômico dos vidros. Fatias de uma amostra foram submetidas a programas de tratamento térmico de 0,5 h a várias temperaturas entre \'480 GRAUS\'C e \'620 GRAUS\'C e programas de vários intervalos de tempo entre 0,25 e 1,25h a \'600 GRAUS\'C. As propriedades de absorção óptica das várias fatias, antes e depois de exposição à luz UV, foram comparadas. As características morfológicas das partículas coloidais de \'AG\'\'CL\' produzidas pelos tratamentos térmicos foram investigadas por SAXS. Os raios R das partículas mostraram uma relação linear com a temperatura para tratamentos de 0,5 h entre 550 e \'620 GRAUS\'C e uma relação linear de \'R POT. 3\' com o tempo de tratamento a \'600 GRAUS\'C. Duas séries de amostras foram preparadas para estudar: 1. a influência da quantidade de cobre 2. a influência da proporção de \'K IND. 2\'\'O\' em relação a \'B IND. 2\'\'O IND. 3\'. As propriedades de absorção óptica (antes e depois de exposição à luz UV) das amostras das duas séries, submetidas a tratamentos térmicos a \'600 GRAUS\'C por diversos tempos entre 0,25 e 1,6 h foram comparadas. / The purpose of the present work was to prepare and study the properties of photochromic glasses. Potassium aluminoborosilicate glasses (40\'SI\'\'O IND. 2\'.10\'AL IND. 2\'\'O IND. 3\'.(50-x)\'B IND. 2\'\'O IND. 3\'.X\'K IND. 2\'\'O\'- 14,9 < x < 17,7) doped with \'AG\'\'CL\' and \'CU POT. 2+\' were prepared. The samples were melted in platinum crucible, in electric furnace with silicon carbide resistences, at \'1400 GRAUS\'C for two hours, and poured on stainless steel mold. An attempt to perform a quantitative chemical analisis of the components after melting was carried out by Rutherford Backscattering method. The amount of silver incorporated into the glass was determined by this method. Measurements of dilatometry and density were performed for samples of different base composition. The dilatometric measurements give the thermal expansion coefficient, and the typical glass parameters such as glass transition point and dilatometric softening point. Thermal treatments at temperatures near the softening point precipitate colloidal \'AG\'\'CL\' particles in the glass matrix. These particles are responsible for the photochromic characteristics of the glass. Slices of a sample were submitted to thermal treatments for 0.5 hours at temperatures between 480 and \'620 GRAUS\'C and treatments at \'600 GRAUS\'C for several) time intervals between 0.25 and 1.25 hours. The optical absorption properties of these slices, before and after UV light exposure, were compared. The morphological aspects of the \'AG\'\'CL\' coloidal particles were investigated by SAXS. The particle radii R presented a linear relation with the temperature for treatments for 0.5 hour at temperatures between 550 and \'620 GRAUS\'C and a linear relation of \'R POT. 3\' with time for treatments at \'600 GRAUS\'C. Two sample series were prepared to investigate: 1. the influence of the amount of copper 2. the influence of the amount of \'K IND. 2\'\'O\' in relation to the amout of \'B IND. 2\'\'O IND. 3\' The optical absorbances (before and after exposure to UV light) for samples of the two series, annealed at \'600 GRAUS\'C for different times between 0.25 and 1.6 hours were compared.

Este trabalho teve por objetivo o preparo e estudo das propriedades de vidros fotocrômicos. Foram preparados vidros de aluminoborosilicatos de potássio (40\'SI\'\'O IND. 2\'.10\'AL IND. 2\'\'O IND. 3\'.(50-x)\'B IND. 2\'\'O IND. 3\'.X\'K IND. 2\'\'O\'- 14,9 < x < 17,7) dopados com \'AG\'\'CL\' e \'CU POT. 2+\'. As amostras foram fundidas em cadinho de platina, em forno de elementos resistivos de \'SI\'\'C\', a \'1400 GRAUS\'C por duas horas, sendo derramados sobre molde de aço inoxidável. Uma tentativa de análise química quantitativa dos componentes após a fusão foi feita por Retroespalhamento de Rutherford. A proporção de prata retida no vidro foi determinada por este método. Medidas de dilatometria e densidade foram feitas para amostras de composição base diferentes. As medidas de dilatometria permitem a obtenção do coeficiente de dilatação térmica, e os parâmetros típicos de vidros conhecidos como: temperatura de transição vítrea e temperatura de \"softening dilatométrico\". Tratamentos térmicos em temperaturas próximas do ponto de amolecimento (softening point) provocam a precipitação de partículas coloidais de \'AG\'\'CL\' na matriz vítrea. Estas são responsáveis pelo comportamento fotocrômico dos vidros. Fatias de uma amostra foram submetidas a programas de tratamento térmico de 0,5 h a várias temperaturas entre \'480 GRAUS\'C e \'620 GRAUS\'C e programas de vários intervalos de tempo entre 0,25 e 1,25h a \'600 GRAUS\'C. As propriedades de absorção óptica das várias fatias, antes e depois de exposição à luz UV, foram comparadas. As características morfológicas das partículas coloidais de \'AG\'\'CL\' produzidas pelos tratamentos térmicos foram investigadas por SAXS. Os raios R das partículas mostraram uma relação linear com a temperatura para tratamentos de 0,5 h entre 550 e \'620 GRAUS\'C e uma relação linear de \'R POT. 3\' com o tempo de tratamento a \'600 GRAUS\'C. Duas séries de amostras foram preparadas para estudar: 1. a influência da quantidade de cobre 2. a influência da proporção de \'K IND. 2\'\'O\' em relação a \'B IND. 2\'\'O IND. 3\'. As propriedades de absorção óptica (antes e depois de exposição à luz UV) das amostras das duas séries, submetidas a tratamentos térmicos a \'600 GRAUS\'C por diversos tempos entre 0,25 e 1,6 h foram comparadas. / The purpose of the present work was to prepare and study the properties of photochromic glasses. Potassium aluminoborosilicate glasses (40\'SI\'\'O IND. 2\'.10\'AL IND. 2\'\'O IND. 3\'.(50-x)\'B IND. 2\'\'O IND. 3\'.X\'K IND. 2\'\'O\'- 14,9 < x < 17,7) doped with \'AG\'\'CL\' and \'CU POT. 2+\' were prepared. The samples were melted in platinum crucible, in electric furnace with silicon carbide resistences, at \'1400 GRAUS\'C for two hours, and poured on stainless steel mold. An attempt to perform a quantitative chemical analisis of the components after melting was carried out by Rutherford Backscattering method. The amount of silver incorporated into the glass was determined by this method. Measurements of dilatometry and density were performed for samples of different base composition. The dilatometric measurements give the thermal expansion coefficient, and the typical glass parameters such as glass transition point and dilatometric softening point. Thermal treatments at temperatures near the softening point precipitate colloidal \'AG\'\'CL\' particles in the glass matrix. These particles are responsible for the photochromic characteristics of the glass. Slices of a sample were submitted to thermal treatments for 0.5 hours at temperatures between 480 and \'620 GRAUS\'C and treatments at \'600 GRAUS\'C for several) time intervals between 0.25 and 1.25 hours. The optical absorption properties of these slices, before and after UV light exposure, were compared. The morphological aspects of the \'AG\'\'CL\' coloidal particles were investigated by SAXS. The particle radii R presented a linear relation with the temperature for treatments for 0.5 hour at temperatures between 550 and \'620 GRAUS\'C and a linear relation of \'R POT. 3\' with time for treatments at \'600 GRAUS\'C. Two sample series were prepared to investigate: 1. the influence of the amount of copper 2. the influence of the amount of \'K IND. 2\'\'O\' in relation to the amout of \'B IND. 2\'\'O IND. 3\' The optical absorbances (before and after exposure to UV light) for samples of the two series, annealed at \'600 GRAUS\'C for different times between 0.25 and 1.6 hours were compared.

Neste trabalho são estudadas as mioglobínas de Aplysía Brasiliana (MbApB) e da tartaruga marinha \"Dermoche lis Coriacea\" (MbT) focalizando a transição ácida alcalina (TAA), a interação com metais de transição e mudanças conformacionais induzidas - termicamente com objetivo de observar diferenças estruturais destas mioglobinas. A TAA da MbApB possui um pK = 7,2 quando observada Fe3+ em espectro do Fe3+ em g1 = 5,83 e pK = 7,5 quando medida através da absorção óptica (&#955=590nm). O espectro de EPR do Fe+ a pH alcalino revela uma distorção rômbica no campo cristalino do ferro que esta de acordo com a ausência da histidina distantes ta proteína. Além disso, as linhas associadas à configuração de baixo spin são bastante alargadas. Este alargamento de linha PQ de ser explicado por uma flutuação no posicionamento da heme em relação aos eixos de simetria. A MbApB forma complexos com o Cu2+ e Mn2+ . Existe som te um sitio de ligação para esses metais na proteína. Este sítio provavelmente envolve ligantes comuns ao Mn2+ e Cu2+ pois a ligação é competitiva, indicando que o complexo com o Cu2+ é mais estável do que com Mn2+ (KAMn2+ = (11,5-0,8).103 M-1 ). O complexo MbApB: Cu2+ exibe uma transição dependente do pH indicando uma mudança na coordenação do Cu2+ . Esta transição pode ser ajustada teoricamente admitindo-se uma interconversão entre duas formas, fornecendo um pK = 11,0. Observa-se também que a complexação da MbApB com mais de um Cu2+ provoca desnaturação. A TAA da MbT foi estudada por absorção óptica (pK=8,4) e EPR (pK = 8,3). Os espectros de EPR mostram que o Fe3+ esta num campo cristalino com simetria axial e distorção rômbica. As medidas de absorção óptica revelam pontos isosbéstioos praticamente idênticos aos de outras mioglobinas e um espectro na região de Soret típico de hemoproteínas que possuem a histidina distal. Estes dados permitem antecipar que a MbT deve possuir os mesmos resíduos de aminoácidos na região da heme que a Mb(II), porem com a histidina E-7 ligeiramente inclinada em relação ao eixo de simetria da heme. As mudanças conformacionais induzidas pela temperatura foram estudadas para a MbT em várias pH\'s. Esta proteína possui uma cisteína em sua cadeia polipeptídica que permite a ligação de um marcador de spin especifico para os grupos SR. Os resultados obtidos através do espectro de EPR do marcador de spin e da absorção óptica do Fe3+ permitem concluir que esta proteína exibe o fenômeno de pré-desnaturação e a transição da forma nativa para a desnaturada é o resultado de uma seqüência de etapas indicando que existem estados intermediários. / The myoblobins of \"Applysia Brasiliana\" (MbApB) and of the sea turtle \"Dermochelis Coriacea\" (MbT) are studied in this work with special attention devoted to the acid-aIkaIyne transition (AAT) , the interaction with transition metals and temperature induced conformational changes in order to characterize structural differences in these proteins. The AAT of MbApB has a pK = 7.2 obtained from the EPR spectra of Fe3+ at g1 = 5,83 and a pK = 7,5 obtained from optical absorption (&#955=590nm). The EPR Spectrum of Fe3+ at alkaline pH shows a rhombic distortion the ion crystal field which is in agreement with the absence in this protein of the distal histidine residue. The ESR lines associated with the low spin configuration are considerably broadened. This effect can be explained by fluctuations on the heme position relative to the symmetry axis. MbApB forms complexes with both Cu2+ and Mn2+ only one binding site is obtained for both metals in the protein. This site probably has common ligands for Mn2+ and Cu2+ as the binding is competitive, suggesting also that the Cu2+ complex is more stable than the Mn2+ one (KAMn2+ = (11,5-0,8).103 M-1 ). The Cu2+: MbApB complex shows a pH dependent transition probably related to a change in the Cu2+ coordination. This transition can be adjusted assuming an interconversion between two different forms with a pK = 11,0. Addition of more than one Cu2+ ion per MbApB produces the denaturation of the protein. The AAT of MbT was studied through optical absorption (pK =: 8,4) and EPR (pK =: 8.3). The EPR spectra show that the Fe3+ ion is in a crystal field with axial symmetry with rhombic distortion. Measurements of optical absorption show isosbestic points practically identical to other hemoproteins with the distal histidina present. Our data permit to anticipate that MbT probably has the same aminoacid residues in the heme region as Mb (II), and thÉit a slight displacement of the histidine E-7 about the heme symmetry axis is observed. Temperature induced conformational changes were studied in MbT at various pH\'s. This protein has a cysteine residue in the polypeptide chain which allows the binding of a specific spin label, a maleimide derivative. Our results from the EBR spectra of the spin label attached to MbT together with the optical absorption by Fe3+ lead to the conclusion that this protein exhibits a pre-denaturation behaviour and the transition from the native to the denatured forms in a result of a sequence of steps suggesting the existence of intermediate states.

Este trabalho tem por objetivo o estudo de algumas propriedades físicas do mineral natural sodalita, de origem brasileira (Itabuna, BA), cuja fórmula ideal é Na8Al6Si6O24Cl2. Para isso foram feitas medidas de ressonância paramagnética de elétrons, absorção óptica, ressonância nuclear magnética, corrente iônica termoestimulada e condutividade elétrica DC em amostras naturais tratadas termicamente e irradiadas com raios-X. Foram detectados três centros paramagnéticos: uma linha isotrópica com g= 2.011, relacionada com a cor azul da amostra natural, isto é, bandas de absorção óptica a 600nm e 645nm. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina, com g= 2.001 e A= 3.5 Gauss, relacionado com um centro de dipolo elétrico responsável por dois picos de relaxação dielétrica a 19.90K, e a 49.3&#176 K com energias de ativação de 30 meV e 121 meV respectivamente. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina com g= 2.001 e A= 32.5 Gauss, relacionado com uma banda de absorção óptica a 530nm / The aim of this work is the study of some physical properties of natural blue brazilian sodalite (Itabuna, BA), whose ideal formula is Na8Al6Si6O24Cl2. For this purpose, we made use of electron paramagnetic resonance, nuclear magnetic resonance, ionic thermocurrent, optical absorption and electrical conductivity techiniques in natural, bleached and irradiated samples. We have detected three paramagnetic centers: a) na isotropic line with g= 2.011, related to the blue color of natural samples, that is, with the optical absorption bands at 600nm and 645nm; b) a set of thirteen lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A= 3.5 Gauss, related to na electric dipole Center responsible for two bands of dieletric relaxation at 19.9&#176K and 49.3&#176K, with activation energy of 30 meV and 121 meV, respectively, c) we have also detected an F center with a EPR spectrum composed of thirteen isotropic lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A=32.5 Gauss, related to the Pink color

Neste trabalho são estudadas as mioglobínas de Aplysía Brasiliana (MbApB) e da tartaruga marinha \"Dermoche lis Coriacea\" (MbT) focalizando a transição ácida alcalina (TAA), a interação com metais de transição e mudanças conformacionais induzidas - termicamente com objetivo de observar diferenças estruturais destas mioglobinas. A TAA da MbApB possui um pK = 7,2 quando observada Fe3+ em espectro do Fe3+ em g1 = 5,83 e pK = 7,5 quando medida através da absorção óptica (&#955=590nm). O espectro de EPR do Fe+ a pH alcalino revela uma distorção rômbica no campo cristalino do ferro que esta de acordo com a ausência da histidina distantes ta proteína. Além disso, as linhas associadas à configuração de baixo spin são bastante alargadas. Este alargamento de linha PQ de ser explicado por uma flutuação no posicionamento da heme em relação aos eixos de simetria. A MbApB forma complexos com o Cu2+ e Mn2+ . Existe som te um sitio de ligação para esses metais na proteína. Este sítio provavelmente envolve ligantes comuns ao Mn2+ e Cu2+ pois a ligação é competitiva, indicando que o complexo com o Cu2+ é mais estável do que com Mn2+ (KAMn2+ = (11,5-0,8).103 M-1 ). O complexo MbApB: Cu2+ exibe uma transição dependente do pH indicando uma mudança na coordenação do Cu2+ . Esta transição pode ser ajustada teoricamente admitindo-se uma interconversão entre duas formas, fornecendo um pK = 11,0. Observa-se também que a complexação da MbApB com mais de um Cu2+ provoca desnaturação. A TAA da MbT foi estudada por absorção óptica (pK=8,4) e EPR (pK = 8,3). Os espectros de EPR mostram que o Fe3+ esta num campo cristalino com simetria axial e distorção rômbica. As medidas de absorção óptica revelam pontos isosbéstioos praticamente idênticos aos de outras mioglobinas e um espectro na região de Soret típico de hemoproteínas que possuem a histidina distal. Estes dados permitem antecipar que a MbT deve possuir os mesmos resíduos de aminoácidos na região da heme que a Mb(II), porem com a histidina E-7 ligeiramente inclinada em relação ao eixo de simetria da heme. As mudanças conformacionais induzidas pela temperatura foram estudadas para a MbT em várias pH\'s. Esta proteína possui uma cisteína em sua cadeia polipeptídica que permite a ligação de um marcador de spin especifico para os grupos SR. Os resultados obtidos através do espectro de EPR do marcador de spin e da absorção óptica do Fe3+ permitem concluir que esta proteína exibe o fenômeno de pré-desnaturação e a transição da forma nativa para a desnaturada é o resultado de uma seqüência de etapas indicando que existem estados intermediários. / The myoblobins of \"Applysia Brasiliana\" (MbApB) and of the sea turtle \"Dermochelis Coriacea\" (MbT) are studied in this work with special attention devoted to the acid-aIkaIyne transition (AAT) , the interaction with transition metals and temperature induced conformational changes in order to characterize structural differences in these proteins. The AAT of MbApB has a pK = 7.2 obtained from the EPR spectra of Fe3+ at g1 = 5,83 and a pK = 7,5 obtained from optical absorption (&#955=590nm). The EPR Spectrum of Fe3+ at alkaline pH shows a rhombic distortion the ion crystal field which is in agreement with the absence in this protein of the distal histidine residue. The ESR lines associated with the low spin configuration are considerably broadened. This effect can be explained by fluctuations on the heme position relative to the symmetry axis. MbApB forms complexes with both Cu2+ and Mn2+ only one binding site is obtained for both metals in the protein. This site probably has common ligands for Mn2+ and Cu2+ as the binding is competitive, suggesting also that the Cu2+ complex is more stable than the Mn2+ one (KAMn2+ = (11,5-0,8).103 M-1 ). The Cu2+: MbApB complex shows a pH dependent transition probably related to a change in the Cu2+ coordination. This transition can be adjusted assuming an interconversion between two different forms with a pK = 11,0. Addition of more than one Cu2+ ion per MbApB produces the denaturation of the protein. The AAT of MbT was studied through optical absorption (pK =: 8,4) and EPR (pK =: 8.3). The EPR spectra show that the Fe3+ ion is in a crystal field with axial symmetry with rhombic distortion. Measurements of optical absorption show isosbestic points practically identical to other hemoproteins with the distal histidina present. Our data permit to anticipate that MbT probably has the same aminoacid residues in the heme region as Mb (II), and thÉit a slight displacement of the histidine E-7 about the heme symmetry axis is observed. Temperature induced conformational changes were studied in MbT at various pH\'s. This protein has a cysteine residue in the polypeptide chain which allows the binding of a specific spin label, a maleimide derivative. Our results from the EBR spectra of the spin label attached to MbT together with the optical absorption by Fe3+ lead to the conclusion that this protein exhibits a pre-denaturation behaviour and the transition from the native to the denatured forms in a result of a sequence of steps suggesting the existence of intermediate states.

Este trabalho tem por objetivo o estudo de algumas propriedades físicas do mineral natural sodalita, de origem brasileira (Itabuna, BA), cuja fórmula ideal é Na8Al6Si6O24Cl2. Para isso foram feitas medidas de ressonância paramagnética de elétrons, absorção óptica, ressonância nuclear magnética, corrente iônica termoestimulada e condutividade elétrica DC em amostras naturais tratadas termicamente e irradiadas com raios-X. Foram detectados três centros paramagnéticos: uma linha isotrópica com g= 2.011, relacionada com a cor azul da amostra natural, isto é, bandas de absorção óptica a 600nm e 645nm. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina, com g= 2.001 e A= 3.5 Gauss, relacionado com um centro de dipolo elétrico responsável por dois picos de relaxação dielétrica a 19.90K, e a 49.3&#176 K com energias de ativação de 30 meV e 121 meV respectivamente. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina com g= 2.001 e A= 32.5 Gauss, relacionado com uma banda de absorção óptica a 530nm / The aim of this work is the study of some physical properties of natural blue brazilian sodalite (Itabuna, BA), whose ideal formula is Na8Al6Si6O24Cl2. For this purpose, we made use of electron paramagnetic resonance, nuclear magnetic resonance, ionic thermocurrent, optical absorption and electrical conductivity techiniques in natural, bleached and irradiated samples. We have detected three paramagnetic centers: a) na isotropic line with g= 2.011, related to the blue color of natural samples, that is, with the optical absorption bands at 600nm and 645nm; b) a set of thirteen lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A= 3.5 Gauss, related to na electric dipole Center responsible for two bands of dieletric relaxation at 19.9&#176K and 49.3&#176K, with activation energy of 30 meV and 121 meV, respectively, c) we have also detected an F center with a EPR spectrum composed of thirteen isotropic lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A=32.5 Gauss, related to the Pink color

A investigação das propriedades ópticas e sua relação com as propriedades magnéticas dos semicondutores é de grande interesse para a comunidade científica, em virtude da enorme demanda por novas tecnologias e funcionalidades que podem surgir dessas pesquisas. Os calcógenos de európio são semicondutores intrinsecamente magnéticos, transparentes na região visível do espectro eletromagnético e integráveis em matrizes de silício e nitreto de gálio, sendo assim fortes candidatos a aplicações tecnológicas envolvendo magnetismo e óptica. Neste trabalho são investigados os espectros de absorção e fotoluminescência dos calcógenos de európio, com base no modelo 4f -> 5d(\'t IND. 2g\') da transição óptica de dipolo elétrico, o qual mostrou-se totalmente adequado para a descrição da absorção óptica nos calcógenos de európio em função do campo magnético aplicado, explicando a presença de linhas de absorção estreitas e dicróicas nos espectros em campo alto e a forma larga dos espectros de absorção em campo nulo. Nos espectros de fotoluminescência do EuTe, entretanto, foram detectados estados eletrônicos não contemplados pelo modelo 4f -> 5d(\'t IND. 2g\') , em especial uma banda de emissão denominada \'MX IND. 0\', acoplada a modos vibracionais da rede. Uma linha zero-fônon correspondente a uma transição que não produz fônons pôde ser bem definida e a partir do deslocamento dessa linha em função do campo magnético foi possível detectar inequivocamente a formação de polarons magnéticos no EuTe pela primeira vez; o raio polarônico foi estimado como R = 3.6a, onde a é o parâmetro de rede e a energia de ligação desse polaron foi estimada em \'E IND. p\' = 45 meV, um resultado que foi confirmado através de medidas do deslocamento da linha zero-fônon em função da temperatura. Adicionalmente procurou-se identificar o estado eletrônico associado à emissão \'MX IND. 0\': a partir de medidas da intensidade da fotoluminescência em função da potência de excitação foi possível sugerir que a emissão \'MX IND. 0\' provem de estados eletrônicos ligados a defeitos da rede e foi possível estimar a concentração desses defeitos como menor que 0.1 ppm. / Investigation of optical properties and their relation to magnetic properties of semiconductors is of great interest to scientific community, due to the large demand for new technologies and features that can arise from these studies. Europium chalcogenides are intrinsically magnetic semiconductors, transparent in the visible region of electromagnetic spectrum and integrable into silicon and gallium nitride matrices, beeing strong candidates for technological applications involving magnetism and optics. The present study investigates absorption and photoluminescence spectra of europium chalcogenides, based on the 4f -> 5d(t2g) model of the electric dipole optical transition, which proved to be entirely appropriate to describe polarized optical absorption in europium chalcogenides as a function of magnetic field, explaining the presence of narrow dichroic lines at high fields and the broad shape of the zero-field absorption spectrum. However, in photoluminescence spectra of EuTe, electronic states not covered by the 4f -> 5d(t2g) model were detected, in particular an emission band labeled MX0, which is coupled to vibrational modes of the lattice. A transition without production of phonons, corresponding to a zero-phonon line, could be well resolved and from the displacement of the zero-phonon line as a function of magnetic field the formation of magnetic polarons in EuTe could be detected unambiguously for the first time. The polaronic radius is estimated as R = 3:6a, where a is the lattice parameter, and the polaron binding energy is estimated as Ep = 45 meV, a result that was confirmed by measurements of zero-phonon line displacement as a function of temperature. Additionally, we sought to identify the electronic state associated with MX0 emission: from measurements of the photoluminescence intensity as a function of excitation power, it was possible to suggest that MX0 emission comes from an electronic state coupled to lattice defects of low concentration, which we estimate to be of less than 0.1 ppm.

A hemoglobina extracelular de Glossoscolex paulistus (HbGp) possui estrutura oligomérica composta por 144 cadeias globínicas e 36 cadeias linkers, que não possuem heme, formando uma bicamada hexagonal. Estudos mostraram que a HbGp possui uma alta estabilidade á variação de pH e presença de agentes desnaturantes, tais como, surfactantes e ureia, a 25&deg;C. Com esses conhecimentos prévios, o presente estudo tem por objetivo avaliar a estabilidade térmica da HbGp 0,5-3,0 mg/mL, nas formas oxi-, meta- e cianometa-, em diferentes valores de pH. O efeito do SDS na estabilidade térmica da oxi-HbGp 0,5 e 3,0 mg/mL, em função do pH, será investigado também. Esses estudos foram realizados usando as técnicas de absorção óptica, dicroísmo circular (CD), espalhamento de luz dinâmico (DLS) e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). Os resultados de absorção óptica e CD revelam que o processo de desnaturação da oxi- e cianometa-HbGp, no pH 7,0, envolve a formação das espécies oxidadas aquo-meta-HbGp e hemicromo. O processo de desnaturação é próximo ao modelo de dois estados, com uma temperatura crítica (Tc) de 58-59 &deg;C. No pH ácido, a proteína agrega a partir de 58 &deg;C. A cinética de agregação da oxi-HbGp, no pH 7,0, é dependente da concentração de proteína e da temperatura. Os dados de DLS mostram que a meta- e cianometa-HbGp 0,5 mg/mL, pH 7,0, desnaturam a 48 &plusmn; 1 e 56 &plusmn; 1 &deg;C, respectivamente. Em pH alcalino, a proteína dissocia parcialmente antes de desnaturar, e o aumento da concentração de proteína faz aumentar o valor de Tc para a cianometa-HbGp. Dados de SAXS mostram que a oxi- e meta-HbGp, pH 7,0, desnaturam a 60 &deg;C, apresentando valores de Rg=143&plusmn;1 &Aring; e Dmax=450&plusmn;1 &Aring;, enquanto que a cianometa-HbGp se mantém estável, com valores de Rg=107&plusmn;1 &Aring; e Dmax=300&plusmn;1 &Aring;. As análises das curvas p(r) mostram uma porcentagem crescente de dodecâmero e tetrâmero em solução, em relação à fração de protreína íntegra e de subunidades maiores, com o aumento do pH e da temperatura. As análises baseadas no programa OLIGOMER são similares às baseadas na função p(r). A presença do SDS induz a dissociação da oxi-HbGp 0,5 mg/mL pH 7,0. Entretanto, com 3,0 mg/mL de proteína a dissociação é parcial, com a sobreposição dos processos de dissociação, desnaturação e agregação, com o aumento da temperatura. No pH 5,0, o SDS promove a agregação da oxi-HbGp em temperaturas menores. As constantes cinéticas de dissociação da oxi-HbGp 0,5 mg/mL, pH 7,0 aumentam de (0,53&plusmn;0,07)x10-4 s-1 para (2,1&plusmn;0,2)x10-4 s-1 na presença de 0,4 e 0,6 mmol/L de SDS a 40 &deg;C, respectivamente. Na temperatura de 42 &deg;C a constante aumenta 2,6 vezes, com 0,6 mmol/L de SDS, comparada a 40 &deg;C. A oxi-HbGp 3,0 mg/ml na presença de 0,6 mmol/L de SDS, dissocia parcialmente em tempos menores com o aumento da temperatura antes de agregar. Portanto, esses estudos mostram que a estabilidade térmica da HbGp é sensível ao aumento de pH e presença de SDS. A ordem de estabilidade térmica em pH alcalino é dado por: cianometa->oxi->meta-HbGp. Alem disso, o processo de desnaturação é governado pelo valor do pH e dependente da concentração de proteína em solução. / The extracellular hemoglobin Glossoscolex paulistus of (HbGp) has an oligomeric structure composed by 144 globin chains and 36 non globin chains (named linkers), forming a hexagonal bilayer. HbGp presents a high stability reagarding pH variation and the presence of denaturing agents, such as, for example, urea and surfactant, at 25&deg;C. In this way, the present studies aim to evaluate the thermal stability for oxy-, meta- and cyanomet-HbGp 0.5-3.0 mg/ml, at different pH values. The SDS effect on the thermal stability of oxy-HbGp 0.5 and 3.0 mg / mL is also investigated. Optical absorption, circular dichroism (CD), dynamic light scattering (DLS) and small angle X-ray scattering (SAXS) techniques were emplayed for these studies. The results based on the optical absorption and CD spectroscopies show that the denaturation process for oxy- and cyanomet-HbGp, at pH 7.0, involves the formation of oxidized species, such as aquo-met-HbGp and hemichrome. This denaturation process is very close to a two-state model, with a critical temperature (Tc) of 58-59 &deg;C. However, in the acidic pH, the aggregation of protein occurs at 58 &deg;C. The aggregation process kinetics for oxy-HbGp, pH 7.0, is dependent on the protein concentration and temperature. DLS data show that meta- and cyanomet-HbGp, 0.5 mg/mL, pH 7.0, undergo denaturation at 48 &plusmn; 1 and 56 &plusmn; 1 &deg; C, respectively. At alkaline pH, two HbGp forms undergo partial dissociation before denaturation, and at higher protein concentration, an increase of Tc values for cyanomet-HbGp is observed. SAXS results show that the denaturation of oxy-and met-HbGp occur at 60 &deg;C, presenting Rg=143&plusmn;1 &Aring; and Dmax=450&plusmn;15 &Aring;, while cyanomet-HbGp remains stable with Rg =107&plusmn;1 &Aring; and Dmax= 300&plusmn;10&Aring;, at this temperature. The p(r) curves analysis show the increase of dodecamer and tetramer percentages in solution, with increase of pH and temperature. The results using the OLIGOMER program are similar to the p(r) data analysis. For oxy-HbGp 0.5 mg/mL pH 7.0, in the presence of SDS, oligomeric dissociation before denaturation is observed. However, with 3.0 mg/ml of protein the dissociation process is slower, showing an overlap of the dissociation, denaturation and aggregation processes in the system, with increase of temperature. At pH 5.0, SDS promotes the aggregation of oxy-HbGp at lower temperatures, as compared to the absence of surfactant. The kinetic dissociation constant values for oxy-HbGp 0.5 mg/mL increase from (0.53 &plusmn; 0.07) x10-4 s-1 to (2.1 &plusmn; 0.2) x10-4 s-1, in the presence of 0.4 and 0.6 mmol/L SDS at 40 &deg; C, respectively. At 42 &deg;C the dissociation constant value increases 2.6-fold, with 0.6 mmol/L SDS, as compared to 40 &deg;C. For oxy-HbGp 3.0 mg/ml, in the presence of 0.6 mmol/L SDS, the oligomeric dissociation is smallest occurring in shorter times with increasing temperature before aggregation. Therefore, these studies show that the thermal stability of HbGp is sensitive to the pH variation and the presence of SDS. At alkaline pH, the order of thermal stability is the following: cyanomet->oxy->met-HbGp. Furthermore, the denaturation process is governed by the pH value, being dependent on the protein concentration in solution.

O topázio [Al2SiO4(F,OH)2] é mais freqüentemente encontrado na natureza na forma incolor, a partir do qual gemas azuis vêm sendo produzidas comercialmente através da aplicação de radiação ionizante seguida de tratamentos térmicos. O topázio também exibe termoluminescência (ou luminescência termicamente estimulada) relativamente intensa, que é a luz emitida por cristais previamente irradiados durante o aquecimento e representa a base para a aplicação de muitos cristais naturais e artificiais em dosimetria e datação. Nos últimos quarenta anos, um período de intenso estudo de vários materiais termoluminescentes, raros são os resultados relatados sobre a termoluminescência do topázio e, apesar de alguns esforços para entender a cor do cristal, os defeitos que participam tanto do mecanismo de emissão termoluminescente quanto do bem sucedido tratamento de melhoria de cor usado comercialmente não estão bem identificados. Neste trabalho foram estudadas as propriedades termoluminescentes do topázio e sua relação com o processo de produção de cor usando radiação ionizante. A termoluminescência foi investigada com três objetivos principais: caracterização básica, determinação de sua adequabilidade para aplicações em dosimetria e como uma ferramenta para o estudo dos processos de relaxação no sólido. Para entender os processos que ocorrem no cristal e determinar os possíveis defeitos envolvidos, além da termoluminescência, o material foi também estudado usando as seguintes técnicas: absorção óptica, fotoluminescência, ressonância paramagnética eletrônica, condutividade termicamente estimulada, luminescência e condutividade opticamente estimulada, fluorescência de raios X, etc. Baseado nos resultados experimentais e na solução numérica das equações de taxa para um sistema de múltiplas armadilhas interativas, propomos um modelo de termoluminescência que é capaz de explicar a maioria das propriedades observadas no cristal tais como a resposta com a dose linear-supralinear-saturação e a ausência de sensibilização, a particular resposta com a dose da condutividade termicamente estimulada, a cinética de formação da cor, a estabilidade da cor, etc. Além disso, a correlação entre os resultados de ressonância paramagnética eletrônica, absorção óptica e termoluminescência sugere que os defeitos AlO44-, Ti3+ e PO44- estão envolvidos no mecanismo de produção de cor e da termoluminescência. / Topaz [Al2SiO4(F,OH)2] is most frequently found in nature in the colourless form, from which blue gems have been commercially produced applying colour enhancement treatments with ionising radiation followed by annealing. Topaz also exhibits relatively intense thermoluminescence (or thermally stimulated luminescence), which is the light emitted by previously irradiated materials during heating and represents the basis for application of many natural and artificial crystals in dosimetry and dating. In the last forty years, a period of intense study of plenty thermoluminescent materials, results on the thermoluminescence of topaz have seldom been reported and, in spite of some efforts to understand the colour of the crystal, the defects participating both in the mechanism of thermoluminescence emission and in the commercially successful colour enhancement treatments are not well identified. In this work the thermoluminescence properties of topaz and its relation to the process of colour production using ionising radiation were studied. Thermoluminescence was investigated with three main objectives: basic characterisation, determination of its suitability for dosimetric applications and as a tool for studying the relaxation processes in the solid. In order to understand the processes occurring in the crystal and to determine the possible defects involved, in addition to thermoluminescence, the material was also studied using the following techniques: optical absorption, photoluminescence, electron paramagnetic resonance, thermally stimulated conductivity, optically stimulated luminescence and conductivity, X-ray fluorescence, etc. Based on the experimental results and on the numerical solution of the rate equations for a multiple trap interactive system, we propose a model of thermoluminescence which is able to explain most of the properties observed in the crystal as, for example, the linear-supralinear-saturation dose response of thermoluminescence and the absence of sensitisation, the particular dose response of the thermally stimulated conductivity, the kinetic of colour formation, the thermal stability of colour, etc. Besides, the correlation between the electron paramagnetic resonance, optical absorption and thermoluminescence results suggest that the defects AlO44-, Ti3+ and PO44- are involved in the mechanism of colour production and in the thermoluminescence.