Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-23T04:17:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345245.pdf: 1818766 bytes, checksum: 0a5e9a5e6600671e8c6139eee07b6ee5 (MD5) Previous issue date: 2016 / Os espiropiranos constituem uma família de cromóforos conhecida por suas propriedades foto-, termo- e mais recentemente mecanocrômicas. A ação da luz ultravioleta ou calor induz uma reação de abertura do heteroanel da estrutura do espiropirano (SP), rompendo uma ligação específica carbono-oxigênio central na molécula, que dá origem à forma aberta intensamente colorida merocianina (MC), o que torna sua reatividade facilmente detectável. A reação reversível é induzida termicamente ou por luz visível e pode ser repetida diversas vezes até a fadiga e, em último caso, a degradação do composto. Por estas propriedades, o SP apresenta-se como um promissor cromóforo aplicado em sensores de fadiga ou degradação de componentes poliméricos. Neste trabalho, a molécula de SP foi sintetizada a partir do 2,3-dihidroxibenzaldeído e do cloridrato da 4-metoxifenil-hidrazina que em etapas específicas, foi bifuncionalizada com duas hidroxilas, ortogonalmente posicionadas nos carbonos 5? e 8, para permitir a sua incorporação como parte da cadeia do polímero poliuretano. A forma hidroxilada do cromóforo permitiu sua associação por ligações covalentes à cadeia polimérica e a partir disso, a obtenção de um polímero que reage à ação de estímulos externos através da mudança de cor. O polímero estudado foi o poliuretano (PU) por sua versatilidade, polimerização controlada, e por ser constituído por isocianato e poliol, possibilitando a incorporação do SP bifuncionalizado à cadeia do polímero. Foram estudados comparativamente dois PUs obtidos a partir de isocianatos diferentes, PAPI 27 e Isonate 50 OP, em uma copolimerização por policondensação e foram realizadas as caracterizações usando a técnica de espectrofotometria de FTIR no material polimérico com o mecanóforo incorporado. Finalmente, foram feitos ensaios de termo- e fotocromismo e ensaios mecânicos para comprovar sua potencial utilização em dispositivo termo- e fotocrômicos macromoleculares para a detecção de luz e calor.<br> / Abstract : Spiropyran chromophores are a family known for its photo properties, thermal and more recently mechanochromics. The action of ultraviolet light or heat induces a hetero ring-opening reaction spiropyran structure (SP), breaking a central carbon-oxygen specific bond in the molecule, yielding the open form intensely colored, merocyanine (MC), which makes its reactivity easily detectable. The reversible reaction is induced thermally or by visible light and can be repeated several times before fatigue and, ultimately, degradation of the compound. For these properties, SP is presented as a promising chromophore applied in sensors of degradation by light or heat in polymeric components. In this thesis, SP molecule was synthesized from 2,3-dihydroxybenzaldeyde hydrochloride and 4-methoxyphenyl hydrazine and, it was bifunctionalized in specific steps with two hydroxyls groups, orthogonally positioned on the carbons 5' and 8, to allow its incorporation as part of the polyurethane (PU) polymer chain. The hydroxylated form of chromophore allows their association by covalent bonds to polymer chain and from the addition, the construction of polymeric materials that react to the action of external stimuli through color change. PU was the polymer obtained because of its versatility, controlled polymerization, and because it consists of isocyanate and polyol, allowing the incorporation of the bifunctionalized SP to the polymer chain. Two PUs were obtained from different isocyanates, PAPI 27 and Isonate 50 OP, by polycondensation copolymerization and the characterizations were performed using the FTIR spectrophotometry technique in the polymeric material with the incorporated machine. Finally, thermo- and photochromic tests and mechanical tests were carried out to prove their potential use in thermo- and macromolecular photochromic devices for the detection of light and heat.

Este trabalho teve por objetivo o preparo e estudo das propriedades de vidros fotocrômicos. Foram preparados vidros de aluminoborosilicatos de potássio (40\'SI\'\'O IND. 2\'.10\'AL IND. 2\'\'O IND. 3\'.(50-x)\'B IND. 2\'\'O IND. 3\'.X\'K IND. 2\'\'O\'- 14,9 < x < 17,7) dopados com \'AG\'\'CL\' e \'CU POT. 2+\'. As amostras foram fundidas em cadinho de platina, em forno de elementos resistivos de \'SI\'\'C\', a \'1400 GRAUS\'C por duas horas, sendo derramados sobre molde de aço inoxidável. Uma tentativa de análise química quantitativa dos componentes após a fusão foi feita por Retroespalhamento de Rutherford. A proporção de prata retida no vidro foi determinada por este método. Medidas de dilatometria e densidade foram feitas para amostras de composição base diferentes. As medidas de dilatometria permitem a obtenção do coeficiente de dilatação térmica, e os parâmetros típicos de vidros conhecidos como: temperatura de transição vítrea e temperatura de \"softening dilatométrico\". Tratamentos térmicos em temperaturas próximas do ponto de amolecimento (softening point) provocam a precipitação de partículas coloidais de \'AG\'\'CL\' na matriz vítrea. Estas são responsáveis pelo comportamento fotocrômico dos vidros. Fatias de uma amostra foram submetidas a programas de tratamento térmico de 0,5 h a várias temperaturas entre \'480 GRAUS\'C e \'620 GRAUS\'C e programas de vários intervalos de tempo entre 0,25 e 1,25h a \'600 GRAUS\'C. As propriedades de absorção óptica das várias fatias, antes e depois de exposição à luz UV, foram comparadas. As características morfológicas das partículas coloidais de \'AG\'\'CL\' produzidas pelos tratamentos térmicos foram investigadas por SAXS. Os raios R das partículas mostraram uma relação linear com a temperatura para tratamentos de 0,5 h entre 550 e \'620 GRAUS\'C e uma relação linear de \'R POT. 3\' com o tempo de tratamento a \'600 GRAUS\'C. Duas séries de amostras foram preparadas para estudar: 1. a influência da quantidade de cobre 2. a influência da proporção de \'K IND. 2\'\'O\' em relação a \'B IND. 2\'\'O IND. 3\'. As propriedades de absorção óptica (antes e depois de exposição à luz UV) das amostras das duas séries, submetidas a tratamentos térmicos a \'600 GRAUS\'C por diversos tempos entre 0,25 e 1,6 h foram comparadas. / The purpose of the present work was to prepare and study the properties of photochromic glasses. Potassium aluminoborosilicate glasses (40\'SI\'\'O IND. 2\'.10\'AL IND. 2\'\'O IND. 3\'.(50-x)\'B IND. 2\'\'O IND. 3\'.X\'K IND. 2\'\'O\'- 14,9 < x < 17,7) doped with \'AG\'\'CL\' and \'CU POT. 2+\' were prepared. The samples were melted in platinum crucible, in electric furnace with silicon carbide resistences, at \'1400 GRAUS\'C for two hours, and poured on stainless steel mold. An attempt to perform a quantitative chemical analisis of the components after melting was carried out by Rutherford Backscattering method. The amount of silver incorporated into the glass was determined by this method. Measurements of dilatometry and density were performed for samples of different base composition. The dilatometric measurements give the thermal expansion coefficient, and the typical glass parameters such as glass transition point and dilatometric softening point. Thermal treatments at temperatures near the softening point precipitate colloidal \'AG\'\'CL\' particles in the glass matrix. These particles are responsible for the photochromic characteristics of the glass. Slices of a sample were submitted to thermal treatments for 0.5 hours at temperatures between 480 and \'620 GRAUS\'C and treatments at \'600 GRAUS\'C for several) time intervals between 0.25 and 1.25 hours. The optical absorption properties of these slices, before and after UV light exposure, were compared. The morphological aspects of the \'AG\'\'CL\' coloidal particles were investigated by SAXS. The particle radii R presented a linear relation with the temperature for treatments for 0.5 hour at temperatures between 550 and \'620 GRAUS\'C and a linear relation of \'R POT. 3\' with time for treatments at \'600 GRAUS\'C. Two sample series were prepared to investigate: 1. the influence of the amount of copper 2. the influence of the amount of \'K IND. 2\'\'O\' in relation to the amout of \'B IND. 2\'\'O IND. 3\' The optical absorbances (before and after exposure to UV light) for samples of the two series, annealed at \'600 GRAUS\'C for different times between 0.25 and 1.6 hours were compared.

Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos contendo poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam propriedade reversível de fotocromismo na faixa do UV (200-400nm), sendo cogitados como possíveis candidatos para aplicação como dosímetros pessoais UV. A metodologia sol-gel possibilita a obtenção destes compostos por vias relativamente simples e de baixo custo para a combinação dos componentes orgânicos e inorgânicos formadores da matriz ormosil. As propriedades do efeito fotocrômico, como intensidade e tempo de vida, ser alteradas variando-se a concentração e a natureza dos grupos presentes na matriz ormosil. Outras propriedades também podem ser ajustadas, como porosidade, adesão dos filmes, resistência mecânica, homogeneidade e transparência. No entanto uma correlação clara entre o processo de fotocromismo e a estrutura local ao redor do poliânion ainda não foi estabelecida. O objetivo geral da pesquisa é a caracterização estrutural e dinâmica destes compostos, a fim de se avançar no entendimento do processo fotocrômico e na otimização de métodos de preparação para o controle das propriedades fotocrômicas. Resultados preliminares mostram que o ambiente de coordenação do HPW nos ormosils é complexo, envolvendo diversas espécies de prótons, e os níveis de hidratação parecem desempenhar importante papel estrutural. Portanto, o objetivo específico deste trabalho é obter uma descrição da estrutura/dinâmica das espécies no ambiente de coordenação do poliânion, como espécies de hidratação e/ou grupos da matriz ormosil, e da interação entre estas espécies e o HPW. Para tal, foram utilizadas técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN) para analisar amostras de composição simplificada, como uma amostra modelo HPW n6H2O e xerogeis contendo tetraetilortosilicato (TEOS) e no máximo dois organosilanos na composição, dentro do conjunto: 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT) e 3 glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO). Embora a estrutura do HPW n6H2O seja extensamente discutida na literatura, ainda existem questões estruturais a serem discutidas, para as quais as técnicas de RMN podem fornecer importante contribuição. Diferentes tratamentos térmicos sobre o HPW nH2O foram testados para a obtenção do HPW n6H2O, e os resultados de RMN mostram que o controle de atmosfera durante o processo de secagem é determinante para a estrutura final das espécies de hidratação. No caso dos xerogeis, diferentes atmosferas foram testadas durante o preparo, estudando-se o efeito desta variável sobre a estrutura das espécies no ambiente de coordenação do HPW. Adicionalmente, tratamentos térmicos para a secagem das amostras também foram realizados. Após a irradiação das amostras com luz UV é formado um centro paramagnético WV no poliânion, que foi estudado por ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A técnica de 31P permitiu avaliar a estrutura no ambiente mais local da molécula de HPW. Utilizando técnicas de 1H RMN, polarização cruzada (CP) {1H}-31P, correlação heteronuclear (HETCOR) {1H}-31P, {1H}-29Si e {1H}-13C, e medidas de tempos de relaxação spin-rede de 1H no sistema rotante (T1&rho;), foi constatado que o ambiente de coordenação do HPW nos xerogeis é basicamente constituído de espécies de hidratação, como H2O, H3O+, H5O2+ e H+(H2O)n, e espécies OH, que provavelmente pertencem a grupos na matriz de ormosil. Os experimentos de RPE permitiram identificar a existência de uma processo termicamente ativado, em que o elétron excitado realiza saltos entre os diferentes sítios WO6. Dois tipos de centros paramagnéticos WO6, ambos com simetria ortorrômbica, foram resolvidos em 20K. Um deles pôde ser atribuído a sítios WO6 interagindo fortemente com H2O, com a elongação da ligação W=O em WO6. Este sítio é dominante para amostras mais hidratadas. Além deste, outro sítio é observado em amostras mais secas, atribuído a centros WO6 interagindo mais fracamente com os H no ambiente do HPW. Estes resultados mostram que as espécies de hidratação desempenham um importante papel no processo de fotocromismo. / The local structure of hybrid organic-inorganic (ormosils) materials based on 12-phosphotungstic acid (H3PW12O40, HPW) was analyzed. These materials have reversible photochromic response in the range of ultraviolet (200 - 400 nm), and may found application in personal UV dosimeters. These ormosils can be prepared in a simple way using the sol-gel method, allowing the possibility of film depositions. It is known that properties such as the intensity of the photochromic response and the life-time in this state can be controlled changing the organic functional groups in the silane precursors. Other general properties can be also adjusted with these organic functionalities, such as film adhesion, mechanical response, homogeneity and transparency. However, the relation between the photochromic response, the chemical species (including water molecules) around the polyanion, and the local structure is still an open problem. The objective of this work was to analyze the effect of the preparation conditions of the ormosils (composition, atmosphere and thermal treatments) on the chemical environment around the polyanion and their possible influence in the photochromic response. The analysis of the interaction between the polyanion and the chemical species in the ormosil network and hydration species was carried out using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) in the solid-state for 1H, 31P, 13C, and 29Si. A set of simple photochromic ormosils were considered in this study, prepared with tetraethilorthosilicate (TEOS) and a maximum of two organosilane precursors from the set aminopropyltriethoxysilane (APTS), butyronitriletriethoxysilane (BUT) and 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO). Also, the HPW hexahydrate (HPW 6H2O) was analyzed as a model system to test the response of the NMR technique to the structural and dynamical process known in this crystal. The effects of thermal treatments and atmosphere in the preparation of the hexahydrate were analyzed. New information concerning the H dynamics and the thermal transformations observed in this system was gathered in this study. For the photochromic ormosils, preparations under three different atmospheres (uncontrolled ambient, N2 flow, and Ar glove-box) were carried out, as well thermal treatments to remove loosely bound water. Electronic paramagnetic resonance (EPR) experiments were carried out in UV-irradiated ormosils, were paramagnetic centers in WV, related with the photochromic process, were observed. The chemical environment around the polyanion was probed using the techniques of 1H-NMR, {1H}-31P cross-polarization, heteronuclear correlations {1H}-31P, {1H}-29Sie {1H}-13C, and the measurement of the proton spin-lattice relaxation in the rotating frame (T1&rho;). The results revealed the presence of close hydration species such as H2O, H3O+</sup), H5O2+ and H+(H2O)n, and OH groups from the ormosil network. No evidence of interaction between the polyanion and the organic functionalities was found. In the irradiated samples, the EPR experiments revealed a thermally activated hopping process for the excited unpaired electron between WO6 octahedra. Two kinds of paramagnetic sites at the WO6 octahedra, both with orthorrombic symmetry, were resolved at 20K. One of them corresponds to WO6 strongly interacting with water species, with an elongated W=O bond length. This site is dominant for higher hydrated samples. The other site corresponds to WO6 with a weak interaction with protons in the polyanion environment and is observed in higher amounts in less hydrated samples. These results show that the hydrate species in the polyanion coordination environment plays an important role in the photochromic process.

Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos contendo poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam propriedade reversível de fotocromismo na faixa do UV (200-400nm), sendo cogitados como possíveis candidatos para aplicação como dosímetros pessoais UV. A metodologia sol-gel possibilita a obtenção destes compostos por vias relativamente simples e de baixo custo para a combinação dos componentes orgânicos e inorgânicos formadores da matriz ormosil. As propriedades do efeito fotocrômico, como intensidade e tempo de vida, ser alteradas variando-se a concentração e a natureza dos grupos presentes na matriz ormosil. Outras propriedades também podem ser ajustadas, como porosidade, adesão dos filmes, resistência mecânica, homogeneidade e transparência. No entanto uma correlação clara entre o processo de fotocromismo e a estrutura local ao redor do poliânion ainda não foi estabelecida. O objetivo geral da pesquisa é a caracterização estrutural e dinâmica destes compostos, a fim de se avançar no entendimento do processo fotocrômico e na otimização de métodos de preparação para o controle das propriedades fotocrômicas. Resultados preliminares mostram que o ambiente de coordenação do HPW nos ormosils é complexo, envolvendo diversas espécies de prótons, e os níveis de hidratação parecem desempenhar importante papel estrutural. Portanto, o objetivo específico deste trabalho é obter uma descrição da estrutura/dinâmica das espécies no ambiente de coordenação do poliânion, como espécies de hidratação e/ou grupos da matriz ormosil, e da interação entre estas espécies e o HPW. Para tal, foram utilizadas técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN) para analisar amostras de composição simplificada, como uma amostra modelo HPW n6H2O e xerogeis contendo tetraetilortosilicato (TEOS) e no máximo dois organosilanos na composição, dentro do conjunto: 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT) e 3 glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO). Embora a estrutura do HPW n6H2O seja extensamente discutida na literatura, ainda existem questões estruturais a serem discutidas, para as quais as técnicas de RMN podem fornecer importante contribuição. Diferentes tratamentos térmicos sobre o HPW nH2O foram testados para a obtenção do HPW n6H2O, e os resultados de RMN mostram que o controle de atmosfera durante o processo de secagem é determinante para a estrutura final das espécies de hidratação. No caso dos xerogeis, diferentes atmosferas foram testadas durante o preparo, estudando-se o efeito desta variável sobre a estrutura das espécies no ambiente de coordenação do HPW. Adicionalmente, tratamentos térmicos para a secagem das amostras também foram realizados. Após a irradiação das amostras com luz UV é formado um centro paramagnético WV no poliânion, que foi estudado por ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A técnica de 31P permitiu avaliar a estrutura no ambiente mais local da molécula de HPW. Utilizando técnicas de 1H RMN, polarização cruzada (CP) {1H}-31P, correlação heteronuclear (HETCOR) {1H}-31P, {1H}-29Si e {1H}-13C, e medidas de tempos de relaxação spin-rede de 1H no sistema rotante (T1&rho;), foi constatado que o ambiente de coordenação do HPW nos xerogeis é basicamente constituído de espécies de hidratação, como H2O, H3O+, H5O2+ e H+(H2O)n, e espécies OH, que provavelmente pertencem a grupos na matriz de ormosil. Os experimentos de RPE permitiram identificar a existência de uma processo termicamente ativado, em que o elétron excitado realiza saltos entre os diferentes sítios WO6. Dois tipos de centros paramagnéticos WO6, ambos com simetria ortorrômbica, foram resolvidos em 20K. Um deles pôde ser atribuído a sítios WO6 interagindo fortemente com H2O, com a elongação da ligação W=O em WO6. Este sítio é dominante para amostras mais hidratadas. Além deste, outro sítio é observado em amostras mais secas, atribuído a centros WO6 interagindo mais fracamente com os H no ambiente do HPW. Estes resultados mostram que as espécies de hidratação desempenham um importante papel no processo de fotocromismo. / The local structure of hybrid organic-inorganic (ormosils) materials based on 12-phosphotungstic acid (H3PW12O40, HPW) was analyzed. These materials have reversible photochromic response in the range of ultraviolet (200 - 400 nm), and may found application in personal UV dosimeters. These ormosils can be prepared in a simple way using the sol-gel method, allowing the possibility of film depositions. It is known that properties such as the intensity of the photochromic response and the life-time in this state can be controlled changing the organic functional groups in the silane precursors. Other general properties can be also adjusted with these organic functionalities, such as film adhesion, mechanical response, homogeneity and transparency. However, the relation between the photochromic response, the chemical species (including water molecules) around the polyanion, and the local structure is still an open problem. The objective of this work was to analyze the effect of the preparation conditions of the ormosils (composition, atmosphere and thermal treatments) on the chemical environment around the polyanion and their possible influence in the photochromic response. The analysis of the interaction between the polyanion and the chemical species in the ormosil network and hydration species was carried out using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) in the solid-state for 1H, 31P, 13C, and 29Si. A set of simple photochromic ormosils were considered in this study, prepared with tetraethilorthosilicate (TEOS) and a maximum of two organosilane precursors from the set aminopropyltriethoxysilane (APTS), butyronitriletriethoxysilane (BUT) and 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO). Also, the HPW hexahydrate (HPW 6H2O) was analyzed as a model system to test the response of the NMR technique to the structural and dynamical process known in this crystal. The effects of thermal treatments and atmosphere in the preparation of the hexahydrate were analyzed. New information concerning the H dynamics and the thermal transformations observed in this system was gathered in this study. For the photochromic ormosils, preparations under three different atmospheres (uncontrolled ambient, N2 flow, and Ar glove-box) were carried out, as well thermal treatments to remove loosely bound water. Electronic paramagnetic resonance (EPR) experiments were carried out in UV-irradiated ormosils, were paramagnetic centers in WV, related with the photochromic process, were observed. The chemical environment around the polyanion was probed using the techniques of 1H-NMR, {1H}-31P cross-polarization, heteronuclear correlations {1H}-31P, {1H}-29Sie {1H}-13C, and the measurement of the proton spin-lattice relaxation in the rotating frame (T1&rho;). The results revealed the presence of close hydration species such as H2O, H3O+</sup), H5O2+ and H+(H2O)n, and OH groups from the ormosil network. No evidence of interaction between the polyanion and the organic functionalities was found. In the irradiated samples, the EPR experiments revealed a thermally activated hopping process for the excited unpaired electron between WO6 octahedra. Two kinds of paramagnetic sites at the WO6 octahedra, both with orthorrombic symmetry, were resolved at 20K. One of them corresponds to WO6 strongly interacting with water species, with an elongated W=O bond length. This site is dominant for higher hydrated samples. The other site corresponds to WO6 with a weak interaction with protons in the polyanion environment and is observed in higher amounts in less hydrated samples. These results show that the hydrate species in the polyanion coordination environment plays an important role in the photochromic process.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-23. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:22Z : No. of bitstreams: 1 000827107_20170223.pdf: 614667 bytes, checksum: 10a796768ef12e3c112e16b079e0383c (MD5) Bitstreams deleted on 2017-02-24T13:00:37Z: 000827107_20170223.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-02-24T13:01:25Z : No. of bitstreams: 1 000827107.pdf: 3859605 bytes, checksum: d84f269b80fe58ae033c498302383181 (MD5) / Sistemas contendo elementos terras raras possuem diversas aplicações em função de suas propriedades espectroscópicas e magnéticas. Já compostos à base de tungstênio formam uma grande classe de materiais inorgânicos que exibem propriedades físicas interessantes, em especial as fotocrômicas. Dentre os compostos de W6+, destaca-se o óxi-hidróxido de tungstênio e íons terras raras, com fórmula geral TRW2O6(OH)3, sobre o qual encontram-se poucos relatos na literatura. Desta forma, o objetivo deste trabalho é avaliar as propriedades estruturais e espectroscópicas de óxi-hidróxidos de tungstênio e cátions trivalentes de elementos terras raras sintetizados por via hidrotérmica, método pelo qual a fase é facilmente obtida. A adição de ácido cítrico às sínteses leva a grande controle na morfologia das partículas obtidas e, mesmo permanecendo como resíduo nas amostras em que é utilizado, não causa distorções significativas na estrutura cristalina. Além disso, o aditivo promove a redução dos íons W6+ ao estado de oxidação (V), o que tem grande influência sobre as propriedades ópticas da fase em estudo. Os dados de reflectância difusa mostram uma intensa banda de absorção que se estende por todo o visível e infravermelho próximo, atribuída à transições de transferência de carga intervalência (IVCT) entre íons W5+ e W6+ adjacentes. A irradiação do material com energia que exceda ao bandgap leva ao aumento da banda associada à IVCT e consequente mudança de coloração do material, o que indica a ocorrência de fotocromismo; quando a excitação é feita na região do ultravioleta, o efeito fotocrômico é realçado pela fotodecomposição dos resíduos de ácido cítrico. O aumento da banda associada à IVCT leva, concomitantemente, à supressão da emissão a partir do nível emissor 5D0 dos íons Eu3+, resultando em um perfil exponencial de diminuição da... / Systems containing rare earth elements have many applications due to their spectroscopic and magnetic properties. On the other hand tungsten-based compounds form a large class of inorganic materials which exhibit interesting physical properties, particularly photochromism. Among W6+ compounds, oxy-hydroxide containing tungsten and rare earth ions, with formula TRW2O6(OH)3, stands out with few reports in the literature. Thus, the aim of this study is to evaluate the structural and spectroscopic properties of oxy-hydroxides with tungsten and trivalent cations of rare earth elements, synthesized via hydrothermal method, by which the phase is easily obtained. The addition of citric acid to the synthesis leads to effective control of particles morphology, and even remaining as a residue in samples in which it is employed, it does not cause significant distortion of the crystal structure. Furthermore, this additive promotes the reduction of W6+ ions to the oxidation state (V), which has a great influence on the optical properties of the studied phase. The reflectance data show an intense absorption band which extends over the entire visible and near infrared spectral range, assigned to the intervalence charge transfer transitions (IVCT) between W5+ and adjacent W6+ ions. Irradiation of the material with energies exceeding the bandgap leads to an increase in the band associated with the IVCT and subsequent color change of the material, which indicates the occurrence of photochromism; when the excitation is done in the ultraviolet spectral region, the photochromic effect is enhanced by the photodecomposition of citric acid residues. The increased bandwidth associated with the IVCT leads concomitantly to the suppression of emissions from Eu3+ 5D0 emitting level, resulting in an exponential decrease of the emission intensity profile as the material is continuously irradiated. This observation suggests that...

Orientador: Dario Antonio Donatti / Banca: Alexandre Mesquita / Banca: Andresa Deoclídia Soares Cortês / O processo Sol-Gel tem permido preparar materiais vítreos ou vítro-cerâmicos com novas composições com alto grau de pureza, homogêneos, materiais híbridos orgânicos e inorgânicos (OIHM) e até materiais impossíveis de serem preparados por processos convencionais. Um dos melhores sistemas para obtenção dos OIHM de sílica (ORMOSIL - Silicato Organicamente Modificado) é a reação combinada com alcoóxidos de Silício como o TEOS (Tetraetilortosilicato) e alcoóxidos funcionalizados como o GPTS (3-Glicidoxipropil-trimetoxisilano). A Prata, é aplicada em diversas áreas como por exemplo, em pinturas a base de Prata (utilizados para circuitos impressos), em filmes fotográficos, películas de vidros dentre várias outras aplicações. Dois efeitos encontrados quando uma amostra GTD-Ag (Amostra com a dopagem de AgNO3), irradiada por uma lâmpada UV e tratada a temperatura (acima de 80 °C), são os efeitos fotocrômicos e termocrômicos. Para o efeito fotocrômico, a irradiação por lâmpada UV, produz partículas de prata oxidadas (Ag+) que transformam-se em partículas de prata reduzidas (Ago), ocorrendo-se assim, o escurecimento dos filmes (redução). O clareamento das amostras GTD-Ag (oxidação), foi obtido através de um agente oxidante, o H2O2. Para observar o efeito termocrômico, as amostras GTD-Ag, são tratadas em forno convencional em temperaturas de 80 °C à 550 °C em atmosferas de N2 e ambiente. No tratamento térmico em atmosfera de N2, foi possível observar o escurecimento (redução) da amostra, a partir da temperatura de 80 °C, e em tratamento térmico à atmosfera ambiente, observamos um clareamento da amostra (oxidação), a partir da temperatura de 200 °C. Utilizando a técnica de análise térmica diferencial (DTA), foi possível verificar a óxido-redução da amostra GTD-Ag,... (Resumo completo, clicar acesso eletronico abaixo) / Abstract: The sol-gel process has allowed prepare vitreous or vitro-ceramic materials with novel compositions with high purity, homogeneous, organic and inorganic hybrid materials (OIHM) and impossible materials to be prepared by conventional methods. One of the better systems for obtaining OIHM silica (ORMOSIL - Silicate Organically Modified), is the combined reaction of silicon alkoxides such as TEOS (Tetraethylorthosilicate), and functionalised alkoxides such as GPTS (3- Glycidoxypropyl-trimethoxysilane). The Silver is applied in various areas such as Silver paintings (used for printed circuits) on photographic films, glass films among many other applications. Two effects found when a GTD-Ag sample (Sample with AgNO3 doping) irradiated by a UV lamp and treated at temperatures (above 80 °C), are photochromic and thermochromic effects. For the photochromic effect, the UV irradiation lamp produces oxidized silver particles (Ag+) which becomes reduced particles silver (Agº), occurring to thereby darkening of the films (reduction). The samples of the bleaching GTD-Ag (oxidation) were obtained by an oxidizing agent H2O2. To observe the thermochromic effect, the GTD-Ag samples are treated in a conventional oven at temperatures of 80 °C to 550 °C in N2 atmosphere and ambient. In the heat treatment in N 2 atmosphere, was observed to darkening (reduction) of the sample from the 80 °C temperature and treatments to the ambient atmosphere, we observed a whitening of the sample (oxidation) at low temperature 200 °C. Using the differential thermal analysis (DTA), we found the redox sample GTD-Ag, when treated in atmosphere ambient at temperatures above 150 °C. Similar behavior is observed for the GTD samples (Sample undoped AgNO3) at temperatures above 200 °C, occurring an effect known by pyrolysis which in our case is the degradation of the epoxy group / Mestre

Orientador: Ana Maria Pires / Co-orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo Alvarez Bernardez / Banca: Eduardo José Nassar / Resumo: Sistemas contendo elementos terras raras possuem diversas aplicações em função de suas propriedades espectroscópicas e magnéticas. Já compostos à base de tungstênio formam uma grande classe de materiais inorgânicos que exibem propriedades físicas interessantes, em especial as fotocrômicas. Dentre os compostos de W6+, destaca-se o óxi-hidróxido de tungstênio e íons terras raras, com fórmula geral TRW2O6(OH)3, sobre o qual encontram-se poucos relatos na literatura. Desta forma, o objetivo deste trabalho é avaliar as propriedades estruturais e espectroscópicas de óxi-hidróxidos de tungstênio e cátions trivalentes de elementos terras raras sintetizados por via hidrotérmica, método pelo qual a fase é facilmente obtida. A adição de ácido cítrico às sínteses leva a grande controle na morfologia das partículas obtidas e, mesmo permanecendo como resíduo nas amostras em que é utilizado, não causa distorções significativas na estrutura cristalina. Além disso, o aditivo promove a redução dos íons W6+ ao estado de oxidação (V), o que tem grande influência sobre as propriedades ópticas da fase em estudo. Os dados de reflectância difusa mostram uma intensa banda de absorção que se estende por todo o visível e infravermelho próximo, atribuída à transições de transferência de carga intervalência (IVCT) entre íons W5+ e W6+ adjacentes. A irradiação do material com energia que exceda ao bandgap leva ao aumento da banda associada à IVCT e consequente mudança de coloração do material, o que indica a ocorrência de fotocromismo; quando a excitação é feita na região do ultravioleta, o efeito fotocrômico é realçado pela fotodecomposição dos resíduos de ácido cítrico. O aumento da banda associada à IVCT leva, concomitantemente, à supressão da emissão a partir do nível emissor 5D0 dos íons Eu3+, resultando em um perfil exponencial de diminuição da... / Abstract: Systems containing rare earth elements have many applications due to their spectroscopic and magnetic properties. On the other hand tungsten-based compounds form a large class of inorganic materials which exhibit interesting physical properties, particularly photochromism. Among W6+ compounds, oxy-hydroxide containing tungsten and rare earth ions, with formula TRW2O6(OH)3, stands out with few reports in the literature. Thus, the aim of this study is to evaluate the structural and spectroscopic properties of oxy-hydroxides with tungsten and trivalent cations of rare earth elements, synthesized via hydrothermal method, by which the phase is easily obtained. The addition of citric acid to the synthesis leads to effective control of particles morphology, and even remaining as a residue in samples in which it is employed, it does not cause significant distortion of the crystal structure. Furthermore, this additive promotes the reduction of W6+ ions to the oxidation state (V), which has a great influence on the optical properties of the studied phase. The reflectance data show an intense absorption band which extends over the entire visible and near infrared spectral range, assigned to the intervalence charge transfer transitions (IVCT) between W5+ and adjacent W6+ ions. Irradiation of the material with energies exceeding the bandgap leads to an increase in the band associated with the IVCT and subsequent color change of the material, which indicates the occurrence of photochromism; when the excitation is done in the ultraviolet spectral region, the photochromic effect is enhanced by the photodecomposition of citric acid residues. The increased bandwidth associated with the IVCT leads concomitantly to the suppression of emissions from Eu3+ 5D0 emitting level, resulting in an exponential decrease of the emission intensity profile as the material is continuously irradiated. This observation suggests that... / Mestre

Este trabalho teve por objetivo o preparo e estudo das propriedades de vidros fotocrômicos. Foram preparados vidros de aluminoborosilicatos de potássio (40\'SI\'\'O IND. 2\'.10\'AL IND. 2\'\'O IND. 3\'.(50-x)\'B IND. 2\'\'O IND. 3\'.X\'K IND. 2\'\'O\'- 14,9 < x < 17,7) dopados com \'AG\'\'CL\' e \'CU POT. 2+\'. As amostras foram fundidas em cadinho de platina, em forno de elementos resistivos de \'SI\'\'C\', a \'1400 GRAUS\'C por duas horas, sendo derramados sobre molde de aço inoxidável. Uma tentativa de análise química quantitativa dos componentes após a fusão foi feita por Retroespalhamento de Rutherford. A proporção de prata retida no vidro foi determinada por este método. Medidas de dilatometria e densidade foram feitas para amostras de composição base diferentes. As medidas de dilatometria permitem a obtenção do coeficiente de dilatação térmica, e os parâmetros típicos de vidros conhecidos como: temperatura de transição vítrea e temperatura de \"softening dilatométrico\". Tratamentos térmicos em temperaturas próximas do ponto de amolecimento (softening point) provocam a precipitação de partículas coloidais de \'AG\'\'CL\' na matriz vítrea. Estas são responsáveis pelo comportamento fotocrômico dos vidros. Fatias de uma amostra foram submetidas a programas de tratamento térmico de 0,5 h a várias temperaturas entre \'480 GRAUS\'C e \'620 GRAUS\'C e programas de vários intervalos de tempo entre 0,25 e 1,25h a \'600 GRAUS\'C. As propriedades de absorção óptica das várias fatias, antes e depois de exposição à luz UV, foram comparadas. As características morfológicas das partículas coloidais de \'AG\'\'CL\' produzidas pelos tratamentos térmicos foram investigadas por SAXS. Os raios R das partículas mostraram uma relação linear com a temperatura para tratamentos de 0,5 h entre 550 e \'620 GRAUS\'C e uma relação linear de \'R POT. 3\' com o tempo de tratamento a \'600 GRAUS\'C. Duas séries de amostras foram preparadas para estudar: 1. a influência da quantidade de cobre 2. a influência da proporção de \'K IND. 2\'\'O\' em relação a \'B IND. 2\'\'O IND. 3\'. As propriedades de absorção óptica (antes e depois de exposição à luz UV) das amostras das duas séries, submetidas a tratamentos térmicos a \'600 GRAUS\'C por diversos tempos entre 0,25 e 1,6 h foram comparadas. / The purpose of the present work was to prepare and study the properties of photochromic glasses. Potassium aluminoborosilicate glasses (40\'SI\'\'O IND. 2\'.10\'AL IND. 2\'\'O IND. 3\'.(50-x)\'B IND. 2\'\'O IND. 3\'.X\'K IND. 2\'\'O\'- 14,9 < x < 17,7) doped with \'AG\'\'CL\' and \'CU POT. 2+\' were prepared. The samples were melted in platinum crucible, in electric furnace with silicon carbide resistences, at \'1400 GRAUS\'C for two hours, and poured on stainless steel mold. An attempt to perform a quantitative chemical analisis of the components after melting was carried out by Rutherford Backscattering method. The amount of silver incorporated into the glass was determined by this method. Measurements of dilatometry and density were performed for samples of different base composition. The dilatometric measurements give the thermal expansion coefficient, and the typical glass parameters such as glass transition point and dilatometric softening point. Thermal treatments at temperatures near the softening point precipitate colloidal \'AG\'\'CL\' particles in the glass matrix. These particles are responsible for the photochromic characteristics of the glass. Slices of a sample were submitted to thermal treatments for 0.5 hours at temperatures between 480 and \'620 GRAUS\'C and treatments at \'600 GRAUS\'C for several) time intervals between 0.25 and 1.25 hours. The optical absorption properties of these slices, before and after UV light exposure, were compared. The morphological aspects of the \'AG\'\'CL\' coloidal particles were investigated by SAXS. The particle radii R presented a linear relation with the temperature for treatments for 0.5 hour at temperatures between 550 and \'620 GRAUS\'C and a linear relation of \'R POT. 3\' with time for treatments at \'600 GRAUS\'C. Two sample series were prepared to investigate: 1. the influence of the amount of copper 2. the influence of the amount of \'K IND. 2\'\'O\' in relation to the amout of \'B IND. 2\'\'O IND. 3\' The optical absorbances (before and after exposure to UV light) for samples of the two series, annealed at \'600 GRAUS\'C for different times between 0.25 and 1.6 hours were compared.

Los materiales llamados semiconductores (muchos de ellos óxidos metálicos) son capaces de generar portadores de carga (huecos y electrones) cuando se iluminan con luz suficientemente energética. Estos portadores son capaces de sostener reacciones redox. Los electrones de la banda de conducción (BC) y los huecos de la banda de valencia (BV) pueden reducir y oxidar, respectivamente, especies que estén en contacto directo con el semiconductor. Además, los electrones y huecos fotogenerados pueden eliminarse en el proceso que se conoce como recombinación. El grado en que se producen estas reacciones redox depende de la eficiencia en la separación de las cargas fotogeneradas. Una separación de los portadores efectiva da lugar a aplicaciones. En esta tesis se abordan detalladamente los procesos de foto(electro)cromismo y foto(electro)catálisis. La separación de los portadores de carga en un material puede verse favorecida por: - La creación de heterouniones entre dos semiconductores (óxidos) distintos. - El diseño adecuado de la nanoestructura de los óxidos: estructuras ordenadas y/o estructuras con mucha superficie interfacial. - La modificación de la superficie o del seno de los óxidos semiconductores (dopado). En las aplicaciones prácticas se pretende que haya una transferencia de carga capaz de impulsar el proceso de interés. Por lo tanto, el control de los procesos de transferencia de carga del semiconductor a través de sus interfases es fundamental en el diseño de materiales para una determinada aplicación. Teniendo todo esto en cuenta, los objetivos establecidos para esta tesis han sido: I. Preparar estructuras ordenadas de nanobarras de α-Fe2O3 (hematita) sobre vidrio conductor e investigar sus propiedades catalíticas para fotooxidar agua. Optimizar el proceso de fotooxidación del agua sobre electrodos de hematita aplicando un pretratamiento electroquímico. Estudiar el efecto del pretratamiento sobre la composición, morfología y estructura electrónica de la hematita. II. Modificar los electrodos de hematita con Ti de dos maneras distintas, una que afecte principalmente a todo el material y otra que afecte a la superficie de la hematita, con el fin de mejorar sus propiedades catalíticas para fotooxidar agua. Aplicar y estudiar el pretratamiento reductivo para los electrodos de hematita tras ser modificados con Ti. III. Modificar la superficie de las nanobarras de hematita con trimetilaluminio (TMA) mediante depósito de capa atómica (Atomic layer deposition - ALD) desde fase gas o por adsorción en fase líquida, con el fin de mejorar sus propiedades fotoelectroquímicas para oxidar agua. Investigar los cambios en las propiedades electrónicas y electroquímicas de los electrodos de hematita tras ser modificados. IV. Preparar electrodos nanoporosos de Ni(OH)2 sobre vidrio conductor (SnO2:F - FTO) e investigar sus propiedades catalíticas para oxidar agua en medio alcalino en función de la cantidad depositada y de la morfología del hidróxido. V. Preparar electrodos nanoporosos basados en capas mixtas TiO2/Ni(OH)2 sobre vidrio conductor e investigar la separación de carga en los mismos con el fin de estudiar su posible utilización en dispositivos fotoelectrocrómicos. Estudiar las cinéticas de los procesos de la coloración y decoloración a través de medidas (foto)(espectro)electroquímicas. Las siguientes cinco conclusiones generales resumen los resultados más importantes en relación con los cinco objetivos previamente mencionados. I. En este estudio se ha conseguido sintetizar barras de hematita nanoestructuradas y con orientación (110) depositadas sobre vidrio conductor a través de un método de baño químico. Estas capas se han utilizado para estudiar el proceso de fotoxidación del agua. Para mejorar las propiedades fotocatalíticas de estas capas se ha empleado un pretratamiento electroquímico simple y altamente controlable que consiste en la aplicación de potenciales negativos por un tiempo muy corto (en el rango de segundos). Este pretratamiento da lugar a una mejora de la fotocorriente de hasta ocho veces asociada a la oxidación del agua, junto con un desplazamiento negativo de 20 mV del potencial de inicio de la fotocorriente. Este pretratamiento también induce cambios en la morfología de los electrodos, capacidad electrocatalítica y en su estructura electrónica. Por lo tanto, el dopado electroquímico no puede considerarse simplemente como un dopado tipo-n capaz de aumentar la fotoactividad de las capas debido a una mejora en el transporte de electrones. En realidad, los resultados obtenidos muestran claramente que se producen cambios mucho más profundos en la estructura electrónica y la composición de las capas que mejoran significativamente las propiedades tanto electro- como foto-electrocatalíticas. De hecho, ambas propiedades siguen una tendencia general similar con el potencial del pretratamiento empleado. Dentro de un marco más general, el pretratamiento reductivo puede ser utilizado también para la mejora de estructuras de hematita previamente modificadas o dopadas. Desde una perspectiva práctica, el dopaje electroquímico tiene la limitación de no ser permanente, lo que significa que debe aplicarse periódicamente. Esto no es un inconveniente serio en un dispositivo práctico, siempre y cuando la mejora inducida por el pretratamiento compense claramente esta limitación. II. Se han diseñado dos estrategias de modificación de hematita económicas utilizando una disolución con un mismo precursor de Ti. En un procedimiento el Ti se introduce en la estructura de hematita, mientras que en la otra, se forma una capa de TiO2 ultra-delgada que cubre por completo la superficie de hematita. Ambas modificaciones inducen un aumento significativo en la fotocorriente para la oxidación de agua (4 - 6 veces). La razón principal de la mejora en las capas modificadas con Ti es la disminución significativa del proceso de recombinación. El freno de la recombinación en las muestras modificadas con una sobre-capa de TiO2 se atribuye principalmente al bloqueo de estados superficiales, mientras que en el caso de las muestras modificadas con Ti intercalado en la estructura se relaciona principalmente con el aumento del área interfacial junto con un aumento de la conductividad electrónica. III. Se han preparado electrodos basados en nanobarras de hematita modificadas con TMA empleando una estrategia simple de impregnación a partir de una disolución de hexano. Los resultados se han comparado con los obtenidos modificando los electrodos de hematita con TMA por ALD. Los electrodos modificados muestran una importante mejora, aumentando tres veces la fotocorriente de oxidación de agua. Por un lado, el TMA bloquea los estados superficiales de hematita y por otro, induce un enriquecimiento electrónico. Tal conclusión fue confirmada cualitativamente en el caso de muestras modificadas con TMA utilizando la técnica de ALD. A pesar de que la modificación en fase líquida ha dado una foto-actividad menor en términos de la magnitud de la fotocorriente que la de ALD, representa una alternativa mucho más económica. Además, el método de impregnación a partir de una disolución es industrialmente escalable. Dentro de un marco más general, la modificación con TMA es potencialmente aplicable a otros semiconductores tipo n. Por lo tanto, podría constituir una estrategia relevante para mejorar la eficiencia de la fotooxidación de agua utilizando otros materiales tales como TiO2, BiVO4, WO3, entre otros. IV. Este estudio muestra que, a través de un procedimiento simple y potencialmente escalable como el baño químico, se pueden producir capas nanoestructuradas ultra-finas de Ni(OH)2 sobre FTO. Estas películas se caracterizan por una gran actividad electrocatalítica. Son capaces de oxidar el agua desarrollando corrientes iguales o superiores a las de películas mucho más gruesas. Esto último está relacionado con el hecho de que la reacción de generación de oxígeno depende de la formación de níquel (IV) que puede verse limitada por la baja conductividad eléctrica de Ni(OH)2. Por tanto, el proceso se favorece en capas finas donde la distancia al substrato conductor es menor. Esta noción es muy importante de cara a su aplicación. No solo se minimiza la cantidad de Ni(OH)2 necesaria sino se producen también ánodos altamente eficientes transparentes y prácticamente incoloros. V. Este trabajo ha mostrado que una capa nanoporosa mixta y delgada de TiO2/Ni(OH)2 depositada sobre vidrio conductor y sometida a un potencial catódico constante puede colorearse al ser iluminada con luz ultravioleta, mientras que se decolora completamente cuando se interrumpe la iluminación. Este fenómeno se ha denominado “fotoelectrocromismo reversible potenciostatico”. El valor del potencial empleado permite seleccionar tanto el contraste en la coloración como la cinética de la decoloración. Este fenómeno es posible debido a la existencia de un área interfacial extendida de contacto TiO2/Ni(OH)2 debido a la estructura nanoporosa que permite un contacto íntimo entre ambos componentes. Desde un punto de vista práctico, estos resultados podrían facilitar el desarrollo de ventanas inteligentes con una nueva funcionalidad porque, además del convencional efecto electrocrómico, trabajarían en un segundo modo, en el que, la coloración respondería a la intensidad de la luz incidente (a un potencial constante).

Orientador: Fábio Simões de Vicente / Banca: Alexandre Mesquita / Banca: Carlos Miranda Awano / Resumo: Filmes fotocrômicos dopados com heteropoliânions de molibdênio apresentam interessantes propriedades ópticas e fotocatalíticas com aplicações em inúmeras áreas desde materiais para optoeletrônica até células de combustível e energia. Neste trabalho materiais híbridos de sílica/orgânico dopados com o ácido fosfomolíbdico, H3PMo12O40, (HPMo) foram preparados na forma de filmes finos para estudo das propriedades ópticas e fotossensibilidade por exposição dos filmes finos a radiação ultravioleta. A matriz de sílica/orgânico no estado coloidal foi sintetizada através do processo sol-gel a partir da hidrolise ácida dos alcóxidos de silício 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) e tetraetilortosilicato (TEOS). A matriz de sílica/Orgânico foi dopada com HPMo dissolvido em acetonitrila (ACN) e tetrahidrofurano (THF) e um segundo conjunto de amostras dopada com HPMo:THF e HPMo:ACN com a adição de Cloreto de Cobre (CuCl). Filmes finos fotossensíveis foram preparados por deposição das matrizes coloidais de sílica/orgânico dopadas com HPMo:ACN e HPMo:THF (HA e HT) e dopadas com HPMo:ACN:CuCl e HPMo:THF:CuCl (HAC e HTC). Pela técnica de absorção óptica e/ou transmitância na região do UV/VIS foi possível estudar os processos fotossensíveis nestas amostras, como o surgimento de bandas de absorção na região UV-VIS após exposição das amostras a luz UV (fotoescurecimento por redução do Mo+6→ Mo+5) e a velocidade do processo (constantes de tempo) e sua reversibilidade (clareamento, Mo+5→ Mo+6).... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Photochromic films doped with molybdenum heteropolyanion present interesting optical and photocatalytic properties with applications in several areas such as optoelectronics, fuel cells and energy. In this work thin films of Silica/organic hybrid materials doped with phosphomolybdic acid H 3 PMo 12 O 40, (HPMo) were prepared for the study of the photosensitivity with exposition to UV light. Colloidal Silica/organic hybrid matrix was synthesized by sol-gel process via acid hydrolysis of 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and tetraethylorthosilicate (TEOS) silicon alkoxides. The colloidal Silica/organic matrix was doped with HPMo dissolved into acetonitrile (ACN) and tetrahydrofuran (THF) and also HPMo in ACN and HPMo in THF with addition of copper chloride (CuCl). Photosensitive thin films were deposited by dip- coating from Silica/organic colloidal matrix doped with HPMo:ACN and HPMo:THF (HA e HT) and also HPMo:ACN:CuCl e HPMo:THF:CuCl (HAC e HTC). The photosensitivity of the samples was studied by UV-VIS optical absorption spectroscopy allowing indentifying the rising of absorption bands aroud 780 nm after UV irradiation of the films (photodarkening related to Mo +6 → Mo +5 ) and also the reversibility of the process without UV (bleaching due to Mo +5 → Mo +6 ). Samples HA, HT, e HAC, HTC showed strong reversible photodarkening and the samples doped with copper (HAC, HTC) showed a faster bleaching process compared with samples without copper. Optical transmittance at... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre