O topázio [Al2SiO4(F,OH)2] é mais freqüentemente encontrado na natureza na forma incolor, a partir do qual gemas azuis vêm sendo produzidas comercialmente através da aplicação de radiação ionizante seguida de tratamentos térmicos. O topázio também exibe termoluminescência (ou luminescência termicamente estimulada) relativamente intensa, que é a luz emitida por cristais previamente irradiados durante o aquecimento e representa a base para a aplicação de muitos cristais naturais e artificiais em dosimetria e datação. Nos últimos quarenta anos, um período de intenso estudo de vários materiais termoluminescentes, raros são os resultados relatados sobre a termoluminescência do topázio e, apesar de alguns esforços para entender a cor do cristal, os defeitos que participam tanto do mecanismo de emissão termoluminescente quanto do bem sucedido tratamento de melhoria de cor usado comercialmente não estão bem identificados. Neste trabalho foram estudadas as propriedades termoluminescentes do topázio e sua relação com o processo de produção de cor usando radiação ionizante. A termoluminescência foi investigada com três objetivos principais: caracterização básica, determinação de sua adequabilidade para aplicações em dosimetria e como uma ferramenta para o estudo dos processos de relaxação no sólido. Para entender os processos que ocorrem no cristal e determinar os possíveis defeitos envolvidos, além da termoluminescência, o material foi também estudado usando as seguintes técnicas: absorção óptica, fotoluminescência, ressonância paramagnética eletrônica, condutividade termicamente estimulada, luminescência e condutividade opticamente estimulada, fluorescência de raios X, etc. Baseado nos resultados experimentais e na solução numérica das equações de taxa para um sistema de múltiplas armadilhas interativas, propomos um modelo de termoluminescência que é capaz de explicar a maioria das propriedades observadas no cristal tais como a resposta com a dose linear-supralinear-saturação e a ausência de sensibilização, a particular resposta com a dose da condutividade termicamente estimulada, a cinética de formação da cor, a estabilidade da cor, etc. Além disso, a correlação entre os resultados de ressonância paramagnética eletrônica, absorção óptica e termoluminescência sugere que os defeitos AlO44-, Ti3+ e PO44- estão envolvidos no mecanismo de produção de cor e da termoluminescência. / Topaz [Al2SiO4(F,OH)2] is most frequently found in nature in the colourless form, from which blue gems have been commercially produced applying colour enhancement treatments with ionising radiation followed by annealing. Topaz also exhibits relatively intense thermoluminescence (or thermally stimulated luminescence), which is the light emitted by previously irradiated materials during heating and represents the basis for application of many natural and artificial crystals in dosimetry and dating. In the last forty years, a period of intense study of plenty thermoluminescent materials, results on the thermoluminescence of topaz have seldom been reported and, in spite of some efforts to understand the colour of the crystal, the defects participating both in the mechanism of thermoluminescence emission and in the commercially successful colour enhancement treatments are not well identified. In this work the thermoluminescence properties of topaz and its relation to the process of colour production using ionising radiation were studied. Thermoluminescence was investigated with three main objectives: basic characterisation, determination of its suitability for dosimetric applications and as a tool for studying the relaxation processes in the solid. In order to understand the processes occurring in the crystal and to determine the possible defects involved, in addition to thermoluminescence, the material was also studied using the following techniques: optical absorption, photoluminescence, electron paramagnetic resonance, thermally stimulated conductivity, optically stimulated luminescence and conductivity, X-ray fluorescence, etc. Based on the experimental results and on the numerical solution of the rate equations for a multiple trap interactive system, we propose a model of thermoluminescence which is able to explain most of the properties observed in the crystal as, for example, the linear-supralinear-saturation dose response of thermoluminescence and the absence of sensitisation, the particular dose response of the thermally stimulated conductivity, the kinetic of colour formation, the thermal stability of colour, etc. Besides, the correlation between the electron paramagnetic resonance, optical absorption and thermoluminescence results suggest that the defects AlO44-, Ti3+ and PO44- are involved in the mechanism of colour production and in the thermoluminescence.

O topázio [Al2SiO4(F,OH)2] é mais freqüentemente encontrado na natureza na forma incolor, a partir do qual gemas azuis vêm sendo produzidas comercialmente através da aplicação de radiação ionizante seguida de tratamentos térmicos. O topázio também exibe termoluminescência (ou luminescência termicamente estimulada) relativamente intensa, que é a luz emitida por cristais previamente irradiados durante o aquecimento e representa a base para a aplicação de muitos cristais naturais e artificiais em dosimetria e datação. Nos últimos quarenta anos, um período de intenso estudo de vários materiais termoluminescentes, raros são os resultados relatados sobre a termoluminescência do topázio e, apesar de alguns esforços para entender a cor do cristal, os defeitos que participam tanto do mecanismo de emissão termoluminescente quanto do bem sucedido tratamento de melhoria de cor usado comercialmente não estão bem identificados. Neste trabalho foram estudadas as propriedades termoluminescentes do topázio e sua relação com o processo de produção de cor usando radiação ionizante. A termoluminescência foi investigada com três objetivos principais: caracterização básica, determinação de sua adequabilidade para aplicações em dosimetria e como uma ferramenta para o estudo dos processos de relaxação no sólido. Para entender os processos que ocorrem no cristal e determinar os possíveis defeitos envolvidos, além da termoluminescência, o material foi também estudado usando as seguintes técnicas: absorção óptica, fotoluminescência, ressonância paramagnética eletrônica, condutividade termicamente estimulada, luminescência e condutividade opticamente estimulada, fluorescência de raios X, etc. Baseado nos resultados experimentais e na solução numérica das equações de taxa para um sistema de múltiplas armadilhas interativas, propomos um modelo de termoluminescência que é capaz de explicar a maioria das propriedades observadas no cristal tais como a resposta com a dose linear-supralinear-saturação e a ausência de sensibilização, a particular resposta com a dose da condutividade termicamente estimulada, a cinética de formação da cor, a estabilidade da cor, etc. Além disso, a correlação entre os resultados de ressonância paramagnética eletrônica, absorção óptica e termoluminescência sugere que os defeitos AlO44-, Ti3+ e PO44- estão envolvidos no mecanismo de produção de cor e da termoluminescência. / Topaz [Al2SiO4(F,OH)2] is most frequently found in nature in the colourless form, from which blue gems have been commercially produced applying colour enhancement treatments with ionising radiation followed by annealing. Topaz also exhibits relatively intense thermoluminescence (or thermally stimulated luminescence), which is the light emitted by previously irradiated materials during heating and represents the basis for application of many natural and artificial crystals in dosimetry and dating. In the last forty years, a period of intense study of plenty thermoluminescent materials, results on the thermoluminescence of topaz have seldom been reported and, in spite of some efforts to understand the colour of the crystal, the defects participating both in the mechanism of thermoluminescence emission and in the commercially successful colour enhancement treatments are not well identified. In this work the thermoluminescence properties of topaz and its relation to the process of colour production using ionising radiation were studied. Thermoluminescence was investigated with three main objectives: basic characterisation, determination of its suitability for dosimetric applications and as a tool for studying the relaxation processes in the solid. In order to understand the processes occurring in the crystal and to determine the possible defects involved, in addition to thermoluminescence, the material was also studied using the following techniques: optical absorption, photoluminescence, electron paramagnetic resonance, thermally stimulated conductivity, optically stimulated luminescence and conductivity, X-ray fluorescence, etc. Based on the experimental results and on the numerical solution of the rate equations for a multiple trap interactive system, we propose a model of thermoluminescence which is able to explain most of the properties observed in the crystal as, for example, the linear-supralinear-saturation dose response of thermoluminescence and the absence of sensitisation, the particular dose response of the thermally stimulated conductivity, the kinetic of colour formation, the thermal stability of colour, etc. Besides, the correlation between the electron paramagnetic resonance, optical absorption and thermoluminescence results suggest that the defects AlO44-, Ti3+ and PO44- are involved in the mechanism of colour production and in the thermoluminescence.

Uma amostra de zoisita natural proveniente da região de Teófilo Otoni Minas Gerais foi caracterizada pelas técnicas de termoluminescência (TL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e absorção óptica (AO). As curvas de emissão TL das amostras natural e sob irradiação gama apresentaram picos em 130, 150, 265, 350 e 435 ºC todos eles com uma forte superposição. Tratamentos térmicos (TT) entre 500 e 900 °C afetaram muito pouco a estrutura cristalina da zoisita, no entanto os nove picos em 135, 155, 175, 200, 225, 255, 285, 320 e 360 ºC, ajustados teoricamente por deconvolução à curva experimental, apresentaram um máximo de sensibilidade TL para TT entre 600 e 700 ºC. O espectro de emissão TL contém uma banda intensa em torno de 310 nm e outra fraca em torno de 270 nm indicando que existem dois centros de recombinação que participam do processo de TL, o primeiro devido ao alumínio e o segundo devido ao titânio respectivamente. Exposições de amostras com TT em 600 °C à luz ultravioleta (UV) revelaram uma alta sensibilidade dos picos TL até 300 ºC, o que torna a zoisita um potencial candidato para aplicações em dosimetria de luz UV. A resposta TL da zoisita sob irradiação de raios gama, beta e elétrons de 1,4 MeV é similar, a única diferença está no aparecimento do pico em 110 ºC na irradiação com fonte beta. O espectro de EPR apresentou as seis linhas hiperfinas típicas do íon de Mn2+, em torno de g = 2,0, sobrepostas à linha da transição -1/2 -- +1/2 do Fe3+ num ambiente octaédrico. Além disso, dois conjuntos de linhas entre 800 - 1500 Gauss e 1500 - 2000 Gauss foram atribuídos aos íons de Cr3+ e Fe3+ respectivamente. Ambos íons sob ação de um forte componente axial de campo cristalino (CC), onde o nível fundamental 4A2 do íon de Cr3+ é desdobrado em dois dubletos mS = ±1/2 e mS = ±3/2. Os parâmetros de campo cristalino, Delta = 15100 cm-1, B = 739,5 cm-1 e D/B = 2,19 foram calculados a partir das transições permitidas de spin 4A2 -- 4T1 e 4A2 -- 4T2 do íon de Cr3+ na região visível do espectro de AO. A quebra do nível 4T2 foi atribuída à redução da simetria do poliedro Al(Cr)-O e à transição proibida de spin 4A2 -- 2T1 que sugere a substituição do Al3+ pelo Cr3+ na posição M3 da estrutura da zoisita. Bandas de AO devido a íons hidroxila e água foram identificadas na região do infravermelho próximo, todas elas estáveis frente a TT até 800 ºC e doses gama adicionais até 50 kGy. Baseado nos comportamentos dos centros de alumínio, titânio e E1 foi proposto um mecanismo de emissão TL. / Natural zoisite from the locality of Teófilo Otoni in the state of Minas Gerais - Brazil was investigated utilizing the techniques of thermoluminescence (TL), electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption (OA). Natural as well as gamma irradiated zoisite exhibited TL peaks at 130, 150, 265, 350 and 435 ºC with an overlap of one peak with the other. Crystal structure of zoisite was found to be little affected by heat treatments in the range 500 - 900 °C. Deconvolution analysis has shown nine TL peaks at 135, 155, 175, 200, 225, 255, 285, 320 and 360 ºC. High TL sensitization has been observed for heat treated samples at 600 and 700 °C. The TL emission spectrum has shown a strong band around 310 nm and a weak one at 270 nm indicating the existence of two recombination centers, the first one due to aluminum and second one to titanium are involved in the TL process. Heat treated zoisite at 600 ºC exhibited high TL sensitivity of all TL peaks up 300 ºC. This feature indicates that zoisite can be a strong candidate for applications in UV dosimetry. The TL response of zoisite to beta rays and 1.4 MeV accelerated electrons is similar to that of gamma rays, with the exception that the electrons produced a 110 ºC peak. This peak was not seen under gamma irradiation. The EPR spectrum has shown the typical Mn2+ six hyperfine lines around g = 2.0. 1/ 2 to +1/ 2 transition line of the Fe3+ ion in an octahedral environment is also seen and the Mn2+ lines are overlapped by the Fe3+ line. On the other hand, most significant results have been observed in the low magnetic field region. Cr3+ lines are seen in the 800 - 1500 Gauss region and lines attributable to Fe3+ ion are observed in the 1500 - 2000 Gauss region. Both ions are under strong axial component of the crystal field (CF), where 4A2 state is split in two doublets mS = ±1/2 and mS = ±3/2. The crystal field parameters, Delta = 15100 cm-1, B = 739.5 cm-1 and Dq/B = 2.19 were calculated from the allowed spin transitions 4A2 -- 4T1 and 4A2 -- 4T2 of the Cr3+ ion in the visible region. The lifting of the 4T2 level was attributed to the lower polyhedron symmetry Al(Cr)-O and to the forbidden spin transition 4A2 -- 2T1; this suggests a substitution of Al3+ by Cr3+ ion at the site known as M3 in the structure of zoisite. Absorption bands due to OH and water molecule have been identified in the near infrared region. These bands have been found to be stable up to 800 ºC heat treatment and gamma doses up to 50 kGy. A model for the observed TL emission has been proposed based on the thermal annealing behaviour Al, Ti and E1 centers.

Uma amostra de zoisita natural proveniente da região de Teófilo Otoni Minas Gerais foi caracterizada pelas técnicas de termoluminescência (TL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e absorção óptica (AO). As curvas de emissão TL das amostras natural e sob irradiação gama apresentaram picos em 130, 150, 265, 350 e 435 ºC todos eles com uma forte superposição. Tratamentos térmicos (TT) entre 500 e 900 °C afetaram muito pouco a estrutura cristalina da zoisita, no entanto os nove picos em 135, 155, 175, 200, 225, 255, 285, 320 e 360 ºC, ajustados teoricamente por deconvolução à curva experimental, apresentaram um máximo de sensibilidade TL para TT entre 600 e 700 ºC. O espectro de emissão TL contém uma banda intensa em torno de 310 nm e outra fraca em torno de 270 nm indicando que existem dois centros de recombinação que participam do processo de TL, o primeiro devido ao alumínio e o segundo devido ao titânio respectivamente. Exposições de amostras com TT em 600 °C à luz ultravioleta (UV) revelaram uma alta sensibilidade dos picos TL até 300 ºC, o que torna a zoisita um potencial candidato para aplicações em dosimetria de luz UV. A resposta TL da zoisita sob irradiação de raios gama, beta e elétrons de 1,4 MeV é similar, a única diferença está no aparecimento do pico em 110 ºC na irradiação com fonte beta. O espectro de EPR apresentou as seis linhas hiperfinas típicas do íon de Mn2+, em torno de g = 2,0, sobrepostas à linha da transição -1/2 -- +1/2 do Fe3+ num ambiente octaédrico. Além disso, dois conjuntos de linhas entre 800 - 1500 Gauss e 1500 - 2000 Gauss foram atribuídos aos íons de Cr3+ e Fe3+ respectivamente. Ambos íons sob ação de um forte componente axial de campo cristalino (CC), onde o nível fundamental 4A2 do íon de Cr3+ é desdobrado em dois dubletos mS = ±1/2 e mS = ±3/2. Os parâmetros de campo cristalino, Delta = 15100 cm-1, B = 739,5 cm-1 e D/B = 2,19 foram calculados a partir das transições permitidas de spin 4A2 -- 4T1 e 4A2 -- 4T2 do íon de Cr3+ na região visível do espectro de AO. A quebra do nível 4T2 foi atribuída à redução da simetria do poliedro Al(Cr)-O e à transição proibida de spin 4A2 -- 2T1 que sugere a substituição do Al3+ pelo Cr3+ na posição M3 da estrutura da zoisita. Bandas de AO devido a íons hidroxila e água foram identificadas na região do infravermelho próximo, todas elas estáveis frente a TT até 800 ºC e doses gama adicionais até 50 kGy. Baseado nos comportamentos dos centros de alumínio, titânio e E1 foi proposto um mecanismo de emissão TL. / Natural zoisite from the locality of Teófilo Otoni in the state of Minas Gerais - Brazil was investigated utilizing the techniques of thermoluminescence (TL), electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption (OA). Natural as well as gamma irradiated zoisite exhibited TL peaks at 130, 150, 265, 350 and 435 ºC with an overlap of one peak with the other. Crystal structure of zoisite was found to be little affected by heat treatments in the range 500 - 900 °C. Deconvolution analysis has shown nine TL peaks at 135, 155, 175, 200, 225, 255, 285, 320 and 360 ºC. High TL sensitization has been observed for heat treated samples at 600 and 700 °C. The TL emission spectrum has shown a strong band around 310 nm and a weak one at 270 nm indicating the existence of two recombination centers, the first one due to aluminum and second one to titanium are involved in the TL process. Heat treated zoisite at 600 ºC exhibited high TL sensitivity of all TL peaks up 300 ºC. This feature indicates that zoisite can be a strong candidate for applications in UV dosimetry. The TL response of zoisite to beta rays and 1.4 MeV accelerated electrons is similar to that of gamma rays, with the exception that the electrons produced a 110 ºC peak. This peak was not seen under gamma irradiation. The EPR spectrum has shown the typical Mn2+ six hyperfine lines around g = 2.0. 1/ 2 to +1/ 2 transition line of the Fe3+ ion in an octahedral environment is also seen and the Mn2+ lines are overlapped by the Fe3+ line. On the other hand, most significant results have been observed in the low magnetic field region. Cr3+ lines are seen in the 800 - 1500 Gauss region and lines attributable to Fe3+ ion are observed in the 1500 - 2000 Gauss region. Both ions are under strong axial component of the crystal field (CF), where 4A2 state is split in two doublets mS = ±1/2 and mS = ±3/2. The crystal field parameters, Delta = 15100 cm-1, B = 739.5 cm-1 and Dq/B = 2.19 were calculated from the allowed spin transitions 4A2 -- 4T1 and 4A2 -- 4T2 of the Cr3+ ion in the visible region. The lifting of the 4T2 level was attributed to the lower polyhedron symmetry Al(Cr)-O and to the forbidden spin transition 4A2 -- 2T1; this suggests a substitution of Al3+ by Cr3+ ion at the site known as M3 in the structure of zoisite. Absorption bands due to OH and water molecule have been identified in the near infrared region. These bands have been found to be stable up to 800 ºC heat treatment and gamma doses up to 50 kGy. A model for the observed TL emission has been proposed based on the thermal annealing behaviour Al, Ti and E1 centers.

The cadmium silicates family are composed by materials that exhibit interesting optical properties. As other silicates, the material is partially covalent and partially ionic. The covalent characteristic is given by the strong Si-O interactions within the (SiO4)4- groups. The ionic nature is due to the presence of the Cd2+ ions interacting with the silicate group. In the present work this system were studied via computer modelling method based on interatomic potentials and energy minimization. A potential set was developed that accurately reproduces the structure of the cadmium silicate family compounds, CdSiO3, Cd3SiO5 e Cd2SiO4. Apart from the Coulombic interaction, the model includes pair wise short range interactions, Cd-O, Si-O and O-O. A three-body O-Si-O term was needed to describe the covalence nature of SiO4 group. These potential set was used in the defect calculations based on the Mott-Littleton approximation, embodied in the GULP code. For CdSiO3 both intrinsic and extrinsic defects were studied. The following intrinsic defects were considered: Schottky, Pseudo-Schottky, Anti-Schottky and Frenkel. The most energetically favoured intrinsic disorder was found to be the Cadmium Frenkel defect, but CdO pseudo-Schottky disorder may also occur due to the low energy difference. The extrinsic defects due to trivalent dopants were also modelled. Trivalent metal dopants can in principle be incorporated in the matrix substituting at the Cd or Si sites. For both cases, charge compensation mechanisms are needed to keep the charge neutrality of the lattice and a range of possible mechanisms were taken into account, including Cd2+ or O2- vacancies, Cd2+ or O2- interstitials and Cd-Si antisites. For each mechanism, a solid state reaction was devised and the corresponding solution energy was calculated. The most favourable defect is the one with the lowest solution energy. The results indicate that the trivalent ions substitute at the Cd2+ site with Cd-Si anti-site as the main charge compensating defect, but cadmium vacancy is also possible due to a small difference in the solution energies. / No presente trabalho foi estudado a família dos silicatos de cádmio através do método de modelagem computacional; baseado em potenciais interatômicos e minimização de energia. Um conjunto de novos potenciais foi desenvolvido possibilitando reproduzir com boa precisão as matrizes: CdSiO3, Cd3SiO5 e Cd2SiO4. As interações consideradas nessas matrizes, além da interação Coulombiana, foram as que ocorrem entre o Cd-O, Si-O e O-O, e o termo de três-corpos O-Si-O; sendo este necessário para descrever a natureza covalente do grupo (SiO4)4- . Este conjunto de potencial foi utilizado nos cálculos de defeitos com base na aproximação de Mott-Littleton. No caso da fase CdSiO3, os seguintes defeitos intrínsecos foram considerados: Schottky, Pseudo-Schottky, Anti-Schottky e Frenkel; sendo o defeito intrínseco mais favorável energeticamente o defeito Frenkel do cádmio, mas podendo o defeito pseudo-Schottky do composto CdO também ocorrer. Os defeitos extrínsecos devido a dopantes trivalentes também foram modelados. Esses íons podem, em princípio, ser incorporado no CdSiO3 por substituição no sítio do Cd ou sítio de Si. Em ambos os casos, mecanismos de compensação de carga são necessários para manter a neutralidade da rede. Além, de uma série de mecanismos possíveis também foram considerados incluindo vacâncias de Cd2 +, O2- ou intersticiais de Cd2+ ou O2-. Para cada mecanismo, uma reação de estado sólido foi formulada e a energia de solução correspondente foi calculada. O defeito mais favorável é aquele que corrersponde a energia de solução de menor valor. Os resultados indicam que o íon trivalente substitui o sítio do Cd2+ por compensação de cádmio no sítio do silício. No entanto, outras ocupações no sítio do cádmio são possiveis devido a uma pequena diferença nas energias de solução para o CdSiO3.