Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Erschließung eines neuen, synthetischen Zugangs zu linearen und makrocyclischen Systemen, die als Strukturelement eine Cycloheptatrieneinheit besitzen. Hierbei kann das Cycloheptatrien aufgrund seiner zahlreichen Transformationsmöglichkeiten als ein molekularer Schalter angesehen werden. Durch photochemische Reaktionen könnte auf diese Weise der Informationsgehalt supramolekularer Systeme verändert werden. Um eine verbesserte Photoschaltbarkeit zu gewähren, werden bisarylsubstituierte Cycloheptatriene benötigt. Verbrückte Aryltropyliumsalze werden durch Umsetzung mit Anilinderivaten in verbrückte Bisarylcycloheptatriene überführt. Die Makrocyclisierung mit verbrückten Carbonsäurechloriden führt, unter den Bedingungen des Verdünnungsprinzips, zu amidischen Ringverbindungen. / The object of the following thesis is the development of a new synthetic approach to linear or makrocyclic systems, which contain cycloheptatriene as a structural element. Cyclohepta-triene could be used as a molecular switch, due to the fact that there are several possible transformations. Using photochemical reactions there could be an easy change of order and involed information in supramolecular systems. Bisarylcycloheptatrienes enables the photo-active system to switch more easy. Bridged arylcycloheptatrienylium salts react with anilines to bridged bisarylcycloheptatrienes. Makrocyclisation under high dilution conditions with bridged chlorocarbonacids leads to cyclic systems containing the needed structural element.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Modifikationen von Elektrodenoberflächen zur spezifischen und unspezifischen Immobilisierung von Proteinen im Hinblick auf die massenspezifische und voltammetrische Erfassung von Proteinwechselwirkungen untersucht. Im Zusammenhang mit der massenspezifischen Erfassung von Proteinwechselwirkungen wurde eine Kleinst-Volumen-Messzelle (Vi = 80 µl) entwickelt, die, mit einem 5 MHz-Quarz ausgestattet, ein Rauschen von Δf = ± 0.1 Hz und eine Langzeitstabilität in wässrigem Milieu von etwa 1-2 Hz / h aufweist. Die Zelle wurde in einer Weiterentwicklung mit Referenz- und Gegenelektrode ausgestattet, die simultane elektrochemische und mikrogravimetrische Messungen ermöglichte. Es wurde ein vollständiger Messplatz eingerichtet, bestehend aus thermostatisierter Kleinst-Volumen-QCM-Messzelle und digitaler Datenerfassung. Die unspezifische Adsorption von Proteinen auf Goldoberflächen ergab mit der Quarzmikrowaage typischerweise Frequenzabnahmen von 10-80 Hz bei Messzeiten von 10 bis 60 min. Durch Modifikation der Goldoberfläche mit einem in der Literatur beschriebenen Oligoethylenoxid-terminierten Alkylthiol konnte die unspezifische Adsorption von Proteinen auch auf modifizierten Quarzmikrowaagen deutlich herabgesetzt werden. Zur reversiblen, spezifischen Modifikation der QCM-Goldoberfläche wurde eine von Whitesides et al. eingeführte Modifikationsmatrix auf die QCM-Oberfläche übertragen. His-TAG modifizierte EF1-ATPase wurde stabil und reversibel an der modifizierten Oberfläche gebunden, die spezifische Proteinbindung an der Oberfläche konnte chemisch ein- und ausgeschaltet werden. Die Dichte der Proteinbindungsstellen in der Immobilisierungs-Matrix liess sich durch einen molekularen Verdünner kontrollieren. Die prinzipielle Eignung der verwendeten Kombination von Sensortechnik (QCM) und Oberflächenmodifikation für biochemische Affinitätsstudien wurde demonstriert. Im Zusammenhang mit Modifikationen von ITO-Substraten wurde ein neuartiger Redoxindikator eingeführt, der es prinzipiell ermöglicht, die Ni-NTA-modifizierten Oberflächen zu charakterisieren und bezüglich der Dichte spezifischer Protein-Bindungsstellen zu quantifizieren. Die Synthese weiterer Redoxindikatoren mit Thiol-Funktion wird beschrieben. Von besonderer Bedeutung sind elektrochemische Studien an unspezifisch auf Gold adsorbierten Proteinschichten mit hochgeladenen Redoxindikatoren in Lösung. Diese Untersuchungen wurden an 15 verschiedenen Proteinen mit unterschiedlichem isoelektrischen Punkten durchgeführt. Nur wenn Protein und Redoxmarker gegensinnig geladen waren, wurden Redoxströme beobachtet (wie bereits in der Literatur beschrieben). Es konnte nun allerdings erstmals gezeigt werden, dass die geladene Redoxspezies an gegensinnig geladenen Protein-Domänen bindet und dass der Elektronentransfer durch die Proteinschichten in Form einer Elektronentransfer- bzw. Selbstaustausch-Kette zwischen Redoxspezies in Lösung und oberflächenakkumlierter Redoxspezies abläuft. Sogenannte "Analyten", d.h. (Molekül-)Ionen, die mit dem Protein eine elektrostatische Wechselwirkung eingehen, können diese Elektronentransferkette positiv oder negativ beeinflussen. Sie können deshalb an einer Modulation der Stromstärke erkannt werden. Der Elektronentransfer wird durch die beeinflussenden Parameter verstärkt (Induktion) oder vermindert (Suppression). Damit wurde erstmals das in der Literatur beschriebene "Ion-Channel-Sensing" generell mechanistisch aufgeklärt.

Two series of aliphatic hyperbranched (HB) polyesters have been synthesized from 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid and di-trimethylolpropane using pseudo-one-step or one-step procedure. The structure and properties of these HB polyesters, investigated with different characterization techniques in solution, melt and solid state, were compared between each other, with commercial Boltorn HB polyesters and samples obtained by modification of the end -OH groups with ß-alanine or stearic acid. Seven HB polyesters were fractionated in order to obtain three fractions of each sample. The experimental results obtained from NMR spectroscopy, acid and hydroxyl number titration, GPC, vapour pressure osmometry, MALDI TOF and ESI mass spectrometry indicate that during the synthesis reactivity of terminal and linear -OH groups was not the same and that side reactions occurred in significant amount, which led to the lowering of the number average molar mass and broadening of the molar mass distribution. According to the results obtained from viscosimetry of diluted solutions and dynamic light scattering the best solvents for these HB polyesters are 0.7 mass % solution of LiCl in N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidinon (NMP). The limiting viscosity number and the hydrodynamic radius of the samples increase up to the sixth pseudo generation in these two solvents. Investigated HB polyesters behave as Newtonian liquids in concentrated solutions (c < 50 mass % in NMP) at T < 55 °C. The same was observed for the samples from fourth till sixth pseudo generation in melt at T > 70 °C. At all other experimental conditions used in this work these polymers show shear-thinning behaviour due to the high ability for the aggregation. Thermal stability of investigated HB polyesters increases with increasing number of the pseudo generation. The influence of the procedure for the synthesis and type of end groups on the properties of these polymers is discussed.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Ligandeneinflüsse bei Verbindungen mit alpha-P4S3-, alpha-P4Se3- und P3Se4-Gerüst. Dazu wurden die Verbindungen alpha-P4S3L2 (L = N(C3H7)(C6H5), NC9H10, SeCH3, SeC6H5),alpha-P4Se3L2 (L = NH(C6H5), N(CH3)(C6H5), N(C2H5)(C6H5), N(C3H7)(C6H5),NC9H10, SCH3, SeCH3) und P3Se4L (L = NH(C6H5), NH(C13H9), NH(C25H19),N(CH3)(C6H5), N(C2H5)(C6H5), N(C3H7)(C6H5), NC9H10, SCH3, SeCH3, SeC6H5)synthetisiert und die 31P-NMR-Parameter bestimmt. Durch Vergleich mit31P-NMR-Daten aus der Literatur konnten die Ligandeneinflüsse untersucht werden. Dabei ergibt sich, daß der Einfluß am ligandentragenden Phosphoratom erwartungsgemäß am größten ist. Die 1J(AB)-Kopplungen der drei Käfigmolekülfamilien mit jeweils gleichem Substituenten unterscheiden sich nur wenig. Der Einfluß des Liganden auf die31P-NMR-Parameter ist bei den P3Se4-Derivaten am kleinsten. Die Umsetzung von P3Se4I mit den sekundären Aminen HN(CH3)2, HN(C2H5)2 und HN(CH3)(C6H5) in Toluol führt zu den Verbindungen alpha-P4Se3(SeP(Se)NR2)2 (NR2 = N(CH3)2,N(C2H5)2) und P3Se4(SeP(Se)NR2) (NR2 = N(CH3)2, N(C2H5)2 undN(CH3)(C6H5)). Bei den Verbindungen mit P3Se4-Gerüst handelt es sich um fluktuierende Systeme. Die Fluktuationsraten wurden bei verschiedenen Temperaturen bestimmt.

Chalkogensysteme gewinnen aufgrund der halbleitenden Eigenschaften immer mehr an Bedeutung und sind Ziel technischer Anwendungen. Die Aufklärung der Phasengleichgewichte binäreren und ternäreren Chalkogensystemen sind für diesen Forschungszweig von besonderem Interesse. Einen wichtigen Beitrag zur Aufklärung der Phasengleichgewichte liefert die Bestimmung thermodynamischer Daten und die experimentellen Untersuchungen von Zustandsdiagrammen. Reaktivitätsuntersuchungen der intermetallischen und chalkogenhaltigen Verbindungen führen zu neuen Kenntnissen zum Reaktionsverhalten schwerzugängiger Verbindungen. Um eine schnelle und phasenreine Herstellung zu erzielen, kann die mechanische Synthese angewandt werden. Ein anderer Aspekt zur Synthese liegt auf dem Gebiet der Strukturanalyse von Chalkogenidometallaten. Mittels Hydrothermalsynthese werden verschiedene organische Template als Reaktionspartner eingesetzt, um neue Strukturen zu entdecken. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Differenz-Thermoanalyse und röntgenographische sowie mikroanalytische Methoden und mikroskopische Gefügeuntersuchungen an den chalkogenhaltigen ternären Systemen Silber-Gallium-Tellur und Zinn-Antimon-Selen durchgeführt.

Des hexahydroxostannates de métaux bivalents ont été synthètisés par differentes méthodes et caractérisés par la diffraction des RX sur monocristal. Deux composés au baryum et un au strontium ont été synthétisés par voie hydrothermale.Le composés Ba2[Sn(OH)6][ox]·4H2O cristallise dans le groupe d espace P-1 du système triclinique avec a=6.37(4)Å , b=6.43(4)Å, c=8.67(6) Å, alpha=87.48(7)°, beta=89.74(6)°, gama=68.91(9)°, V=331.76(4) Å3, Z=1. Le compose Sr2[Sn(OH)6][ox]·2H2O cristallise dans le groupe d espace P 21/n du système monoclinique avec a=6.76(2)Å, b=7.77(2)Å, c=10.59(3)Å, beta=94.31(2)°, V=556.2(2) Å3, Z=2.Le composé Ba3[Sn(OH)6][SiO4]2·3H2O cristallise dans le groupe d espace P-3 du système trigonal avec a=8.86(7)Å, c=11.95(1)Å, V=813.77(1) Å3, Z=2. Un composé au Ba et un au Sr ont été synthétisés par corrosion électrochimique. Ba2[Sn(OH)6][OH]2·8H2O cristallise dans groupe d espace P-1 du système triclinique avec a=6.19(1)Å, b=8.60(1)Å, c=8.82(1)Å, alpha=115.73(1)°, beta=91.23(1)°, gama=109.40(2)°, V=391.6(1) Å3, Z=1. Le composé Sr2[Sn(OH)6][OH]2·8H2O cristallise groupe d espace P-1 du système triclinique avec a=5.93(1)Å, b=8.33(1)Å, c=8.70(1)Å, alpha=115.35(1)°, beta=91.15(1)°, gama=109.40(2)°, V=360.3(1) Å3, Z=1.les composés alpha et beta-Ba2[Sn(OH)6][CO3]·8H2O sont obtenus par la méthode de cristallisation par diffusion contrôlée. La variété alpha cristallise dans le groupe d espace Cc du système monoclinique avec a=16.11(1)Å, b=6.26(7)Å , c=17.47(2)Å, beta=113.259(1)°, Z=4, V=1620.2(3) Å3. La variété beta cristallise dans le groupe d espace C2/c du système monoclinique avec a=16.62(2)Å, b=8.77(1)Å, c=11.64(2)Å, beta=101.857(12)°, V=1662.1(4) Å3, Z=4.

Wood Plastic Composites (WPC) bilden eine inzwischen beträchtlich wachsende Produktgruppe der Naturfaserverbundwerkstoffe. Diese kombinieren vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften mit vergleichsweise kostengünstiger Verfügbarkeit. Derzeit sucht die europäische WPC-Industrie intensiv nach neuen Anwendungsbereichen, die für diese Werkstoffgruppe geeignet sind. Anwendungen von Spritzgießteilen aus WPC, z.B. in der Automobil- oder Möbelindustrie, könnten die jährliche Produktion enorm erhöhen. Hierfür müssten jedoch auch die Eigenschaften die hohen Erwartungskriterien erfüllen.Eine Vielzahl vorgängiger Arbeiten zeigt starke Abhängigkeit der Eigenschaften der WPC von der Art und der Morphologie der Holzfaser, der Kunststoffmatrix, dem Zuschlag von Additiven und der Folge daraus von den Verarbeitungsparameter. Das Ziel der vorliegenden Arbeit liegt in der Suche nach Zusammenhängen zwischen der systematischen Rezepturvariation, den Eigenschaften des Verbundes und der Verarbeitungsgüte beim Compoundieren und Spritzgießen von WPC. Die Fließeigenschaften werden in Abhängigkeit definierter Rezepturparameter quantitativ erfasst. Systematische Rezepturvariationen zur Wasseraufnahme und zum Einfluss von Additiv-Wachsen werden ebenfalls im Rahmen dieser Arbeit analysiert. Nicht zuletzt werde untersucht, wie verschiedene Verarbeitungstechnologien (Direktextrusion, Extrusion aus fertigen Compounds und Spritzgießen) die Eigenschaften von WPC mit vergleichbarer Zusammensetzung beeinflussen.

In dieser Arbeit werden kleine Schwefelcluser (S2 bis S8) untersucht. Es werden Massenspektren von gasförmigem Schwefel in Abhängigkeit von der Temperatur und der anregenden Photonenenergie vorgestellt. Es werden Photoionenausbeuten der Schwefelcluster im Anregungsenergiebereich der S 2p- und S 2s-Kante vorgestellt. Zudem werden Dreifachkoinzidenz-Experimente mit resonanter S 2p-Anregung durchgeführt.Diese experimentellen Techniken werden angewandt um die geometrische und elektronische Struktur, sowie die Fragmentationswege von einfach und mehrfach geladenen Schwefelclustern im Anregungsbereich der S 2p-Kante zu studieren. Die Photoionenausbeuten werden mit simulierten Photoabsorptionsspektren verglichen, die mit semiempirischen Extended-Hückel-Rechnungen ebenfalls im Rahmen dieser Arbeit bestimmt werden. Sie ermöglichen es, aus den Absorptionsquerschnitten im Bereich der Valenzübergänge Informationen über die Geometrie des Schwefelclusters zu erhalten.Vervollständigt wird die Arbeit durch die Untersuchung der besetzten elektronischen Niveaus. Es werden die S 2p-Ionisationsenergien von S2 und S8 untersucht. Dabei kommt eine Technik der Nullvolt-Photoelektronen-Spektroskopie zum Einsatz, bei der die Photoelektronen gemessen werden, die nach S 2p-Anregung auf das Ionisationspotenzial angehoben werden und somit keine kinetische Energie besitzen. Die Technik ist als ZEKE-Photoelektronen-Spektroskopie bekannt.

Diese Arbeit liefert einen Beitrag zur Chemie der Phosphorsulfide. Die Sulfurierung von alpha-P4S4 mit Triphenylantimonsulfid führte zu den neuen Verbindungen delta-P4S6 und epsilon-P4S6, wobei die Entdeckung von delta-P4S6 die Lücke in der Verbindungsreihe der Phosphorsulfide mit beta-P4S5-Grundgerüst schließt. Die Reaktion von P4S10 mit Triphenylphosphin lieferte delta-P4S7. Der molekulare Aufbau dieser Phosphorsulfide wurde mit Hilfe der 31P-NMR-Spektroskopie ermittelt. Anhand der Produktverteilungen konnten Aussagen über mögliche Reaktionswege gemacht werden. Bei der Reaktion von P4S3 und P4Se3 mit NbCl5 konnten Einkristalle mit unerwarteter Struktur beobachtet werden: [beta-P4S4(NbCl5)2] und [P4Se3(NbCl5)]. [beta-P4S4(NbCl5)2 enthält als Strukturelement beta-P4S4 von dem bis heute noch keine Einkristallstrukturaufnahmen existieren. Die Verbindungsklasse alpha-P4S3((NHR)exo)2 und alpha-P4S3(NR) konnte durch weitere Moleküle dieser Art, jedoch mit größerem Rest R (R = Fluorenyl, Triphenylmethylphenyl, Adamantyl) ergänzt werden. Die Umsetzung von alpha-P4Se3I2 mit 1-Adamantanammoniumchlorid und tert.-Buytylammoniumchlorid führte zu den bislang noch nicht beschriebenen Verbindungen alpha-P4Se3Iexo(NHR)exo und alpha-P4Se3Iendo(NHR)exo. Die Untersuchung der beta-alpha-Umwandlung hat ergeben, daß bei der Reaktion an Licht die Produkte alpha-P4S3I2, P4S3 und PI3 entstanden sind. Bei der Reaktion unter Lichtausschluß erfolgt der Zerfall nur sehr langsam. Aufgrund der Reaktionen von beta-P4S3I2 und alpha-P4S3I2 mit Natriumthioslulfat und Stärke, sowie der Stabilität der Verbindung beta-P4S3(CH3)2, kann heute davon ausgegangen werden, daß freies Iod für die beta-alpha-Umwandlung notwendig ist.

Struktur, Funktion und Regulation der Plasmamembran V-ATPase von Manduca sexta. Die V-ATPase im larvalen Mitteldarm des Tabakschwärmers Manduca sexta energetisiert die gesamten sekundär aktiven Transportprozesse in diesem Epithel. Sie ist einer der best untersuchten Vertreter dieser Klasse von Ionentransport-ATPasen und hat sich als ideales Objekt für die Untersuchung von Struktur, Funktion und Regulation dieser Proteinfamilie erwiesen. In der vorliegenden Dissertation wurde die Struktur des V1Vo Holoenzyms, des V1 Komplexes und des Vo Komplexes, die Regulation der V-ATPase-Aktivität und die Hemmung der V-ATPase durch Makrolide untersucht. Mit der Modifikation von bestehenden und der Etablierung von neuen Protokollen gelang es das V1Vo Holoenzym, den V1 Komplex und den Vo Komplex in Milligramm-Mengen zu reinigen und damit die Vorraussetzung für neue Erkenntnisse über die Struktur der V-ATPase zu schaffen. Durch N-terminale Sequenzierung, Immunfärbung und/oder MALDI-MS konnten neben den bereits bei M. sexta bekannten Untereinheiten A, B, E, F, G, c und d auch die restlichen Untereinheiten C, D, H, a und e identifiziert werden. Das als Kontamination der V-ATPase häufig auftauchende Protein B´ wurde als ein mitochondriales Hsp60 identifiziert. Bei dem sowohl im Holoenzym als auch im Vo Komplex vorhandenen 26 kDa großen Protein handelt es sich sehr wahrscheinlich um ein Dimer der Untereinheit c und nicht, wie bislang vermutet um deren Isoform c´´. Für die im V1 Komplex nur substöchiometrisch vorhandene Untereinheit C konnte gezeigt werden, dass sie im Gegensatz zur Situation beim V1Vo Holoenzym nur sehr schwach gebunden ist. Sie lässt sich schon unter relativ milden Bedingungen (0,01% C12E10) vom V1 Komplex abtrennen, reassoziiert aber andererseits auch sehr leicht wieder an den V1 Komplex, wie mit einer rekombinanten Untereinheit gezeigt werden konnte. Durch die Behandlung des V1 Komplexes mit chaotropen Ionen ergaben sich Hinweise, die eher auf die Untereinheit D als auf die Untereinheit E als Homolog der V-ATPasen zur g -Untereinheit der F-ATPasen schließen lassen. Durch die Erhöhung der Ionenstärke während eines Reinigungsschrittes gelang es erstmals, die Untereinheit a bei einer Insekten V-ATPase darzustellen. Dies gelang sowohl für das V1Vo Holoenzym als auch für den Vo Komplex und war besonders wichtig, da die Untereinheit als der Favorit für die Bindung der V-ATPase spezifischen inhibitorischen Plecomakrolide angesehen wurde. Wie sich allerdings herausstellte, ist die Untereinheit c des Vo Komplexes die einzige Untereinheit die durch das semisynthetische Concanamycin-Derivat, 9-O-[p-(Trifluoroethyldiazirinyl)-benzoyl]-21,23-dideoxy-23-epi-[125I]Iodo-concanolid A (J-Concanolid A) spezifisch markiert wird. Durch MALDI-MS konnten einige Bereiche der Untereinheit c bestimmt werden, die potentiell mit der Sonde interagieren. Diese Abschnitte befinden sich alle auf der luminalen Seite der Membran. Beim Testen einer Reihe neuer Makrolide zeigte sich erstaunlicherweise, dass Salicylihalamid, Apikularen und Archazolid ähnlich wie Concanamycin A, Bafilomycin A1 und B1, mit einem IC50 von ca. 20 nM die V-ATPase schon bei sehr niedrigen Konzentrationen hemmen. Das ebenfalls getestete Cruentaren lag mit einem IC50 von 60 µM hingegen deutlich höher. Neben Concanamycin und den Bafilomycinen ist auch Archazolid in der Lage, die Markierung durch J-Concanolid A zu unterbinden, was auf eine gemeinsame Bindestelle dieser drei Makrolide hinweist. Die Untersuchung der Enzymaktivität der V-ATPase zeigte zum einen eine deutliche Endprodukthemmung durch das entstehende ADP und zum anderen dass Mg2+ nicht durch Ca2+ zu ersetzten ist, da Ca2+-ATP im Gegensatz zu Mg2+-ATP keinen Protonentransport unterstützt. Für den Mechanismus der Dissoziation des V1Vo Holoenzyms in seinen V1 und Vo Komplex scheinen Nukleotide von entscheidender Bedeutung zu sein. Während das V1Vo Holoenzym praktisch nukleotidfrei ist, sind im abdissoziierten V1 Komplex ein bis zwei Moleküle ADP enthalten. Die Bindung von ADP oder AMP-PNP an das Holoenzym bewirkt keine Dissoziation der V-ATPase. Allerdings genügt bereits die Hydrolyse von nur einem Molekül Mg2+-ATP pro Enzym, um eine Dissoziation zu induzieren. Aus diesem Befund kann geschlossen werden, dass die V-ATPase während der Hydrolyse einen Konformationszustand durchläuft, in dem sie instabil ist und zur Dissoziation neigt.